CN102380379B

CN102380379B - Ag/ZnO-AC光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102380379B
Application number: CN201110278450.3A
Authority: CN
Inventors: 尹东光; 张乐; 刘斌虎
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: CN102380379A

Abstract

本发明涉及一种Ag/ZnO-AC光催化剂及其制备方法。该光催化剂是以活性碳为骨架，负载有Ag/ZnO纳米颗粒而形成的复合型光催化剂；其中活性碳与Ag/ZnO纳米颗粒的质量比为：1∶100～10∶100；所述的Ag/ZnO纳米颗粒中Ag与ZnO的质量比为：0.6∶1～0.75∶1。一方面是因为在复合物中，由于活性炭的表面积比较大吸附能力很强，使得吸附在催化剂上的染料增多。另一方面，Ag作为电子接受者，能有效的分离电子-空穴抑制其复合从而促进了染料的降解。因此本发明的Ag/ZnO-AC复合光催化剂与纯的ZnO，Ag/ZnO和ZnO-AC相比，其光催化活性有很大提高。

Description

Ag/ZnO-AC光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，特别是一种Ag/ZnO-AC光催化剂及其制备方法。

背景技术

用半导体光催化降解废水中的有机污染物已成为当前人们研究的热点。有研究表明，半导体催化剂在紫外灯照射下能够降解许多有机污染物，比如洗涤剂，染料，农药，易挥发的有机化合物等。到目前为止，TiO₂被认为是最好的半导体光催化剂之一。但是有研究表明ZnO在降解一些污染物方面表现出了特殊的价值，比如漂白纸浆厂的污水，苯酚和2-苯基苯酚等。而且，还有研究证明ZnO有着与TiO₂相同的光降解机理。

但是，由于不能有效的利用紫外光或可见光，吸附能力较低，电子-空穴复合等因素导致了半导体催化剂的应用受到了限制。近年来，已有报道把半导体催化剂与碳材料，如CNT¹²，C₆₀ ¹³，活性炭¹⁴结合来较少这些限制并提高光催化剂的催化活性。但是，由于CNT和C₆₀价格比较贵并且处理过程复杂，二者都没有得到广泛的应用。活性炭具有较大的比表面积和介孔结构，能够吸附大量的染料分子。并且，活性炭易制备且价格低廉，这些都使得其在光催化方面有着潜在的应用。另外把贵金属沉积在ZnO表面也是提高ZnO光催化活性的一个重要的方法，比如Pt²¹，Pd²²，Ag²³等。这些贵金属在复合物中起到电子接受和转移的作用，捕获光生载流子，从而提高电子转移过程和光催化活性。银对提高半导体光催化剂的光催化活性有一定的帮助。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种Ag/ZnO-AC光催化剂。

本发明的目的之二在于提供该光催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种Ag/ZnO-AC光催化剂，其特征在于该光催化剂是以活性碳为骨架，负载有Ag/ZnO纳米颗粒而形成的复合型光催化剂；其中活性碳与Ag/ZnO纳米颗粒的质量比为：1:100～10:100 ；所述的Ag/ZnO纳米颗粒中Ag与ZnO的质量比为：0.6 :1～ 0.75:1 。

上述的活性碳有：颗粒型活性碳或粉末型活性碳。

上述的Ag/ZnO纳米颗粒的粒径为：20nm～30nm 。

一种制备上述的Ag/ZnO-AC光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.纳米ZnO的制备：将可溶性锌盐与(NH₃)₂CO₃按1:1～1:2溶于去离子水中，反应1h～2h，过滤洗涤，干燥；在300℃-900℃下煅烧2h～2.5h；

b.纳米Ag/ZnO的制备：将浓度为 0.1mol/L～ 0.01mol/L可溶性银盐溶液加热至沸腾，加入浓度为 1wt％～2 wt％的柠檬酸三钠溶液，其中可溶性银盐与柠檬酸三钠的摩尔比为 0.25:1 ～0.3:1；继续沸腾15～20min，自然冷却，得Ag溶胶；

c.在步骤b所得的Ag溶胶中加入步骤b所得ZnO，升温至50℃～55℃，加入NaCl作为破乳剂，搅拌2～3h，过滤，洗涤，干燥，得到Ag/ZnO纳米颗粒；其中Ag、ZnO和NaCl的质量比为：0.75:1:5～0.6:1:5；

d.Ag/ZnO-AC的制备：将活性炭溶于水和无水乙醇组成的混合溶液中，超声分散1h，然后加入步骤c所得的Ag/ZnO纳米颗粒，搅拌吸附2h，过滤洗涤，干燥，得Ag/ZnO-AC光催化剂；其中活性炭与Ag/ZnO纳米颗粒的质量比为：1:100～10:100。

一方面是因为在复合物中，由于活性炭的表面积比较大吸附能力很强，使得吸附在催化剂上的染料增多。另一方面，Ag作为电子接受者，能有效的分离电子-空穴抑制其复合从而促进了染料的降解。因此本发明的Ag/ZnO-AC复合光催化剂与纯的ZnO，Ag/ZnO和ZnO-AC相比，其光催化活性有很大提高。

附图说明

图1 (a)活性炭,(b) Ag/ZnO,(c,d) Ag/ZnO-AC的扫描电子显微镜图；

图2 ZnO (a), Ag/ZnO(b), ZnO-AC(c), and Ag/ZnO-AC(d)的X射线衍射图；

图3 (a) ZnO, (b) Ag/ZnO,(c) ZnO-AC,(d) Ag/ZnO-AC紫外-漫反射吸收光谱；

图4为紫外灯照射下(a) ZnO, (b) Ag/ZnO,(c) ZnO-AC,(d) Ag/ZnO-AC的降解效果；

图5为Ag/ZnO-AC=40mg,[MO]=20mg/L,t=60mmin，在紫外灯照射下初始PH甲基橙降解的影响；

图6为Ag/ZnO-AC=40mg,pH=7，在紫外灯照射下初始浓度对甲基橙降解的影响；

图7为Ag/ZnO-AC=40mg,pH=7,[MO]=10mg/L，在紫外灯照射下ZnO煅烧温度的影响。

具体实施方式

实施例一：

1.1 试剂与仪器

AgNO₃(A.P.，国药集团化学试剂有限公司)，C₆H₅Na₃O(中国医药集团上海化学试剂有限公司)，NaCl(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，活性炭(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，乙醇(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，ZnNO₃(A.P.，国药集团化学试剂有限公司)，(NH₄)₂CO₃(A.P.，国药集团化学试剂有限公司)。实验用水为去离子水。主要仪器有CR21GⅡ高速冷冻离心机(日本Hitachi公司)，U-3010型紫外-可见分光光度计(日本Hitachi公司)，JSM-2010F 型X射线粉末衍射仪(日本电子株式会社)，JSM-6700F 高分辨扫描电子显微镜(日本电子株式会社)，光催化装置。

纳米ZnO的制备：在烧杯中加入适量的ZnNO₃,溶于适量的去离子水中，在搅拌下加入等摩尔的(NH₃)₂CO₃，反应2h，过滤洗涤，干燥；在马弗炉中400℃下煅烧2h。

1.3 纳米Ag/ZnO的制备：将AgNO3溶液10ml 0.01mol/L加热至沸腾，加入10ml 1wt％柠檬酸三钠溶液，继续沸腾15min，自然冷却，得Ag溶胶。在Ag溶胶中加入经过热处理的1g ZnO,升温至50℃，加入5g NaCl作为破乳剂，搅拌吸附2h，过滤，洗涤，干燥。

1.4 Ag/ZnO-AC的制备：将100mg活性炭溶于适量的20ml水和10ml无水乙醇组成的混合溶液中，超声分散1h，然后加入Ag/ZnO 1 g，搅拌吸附2h，过滤洗涤，干燥。

光催化降解甲基橙溶液实验

光催化降解实验在催化装置中进行，催化剂直接加到甲基橙(MO)溶液(呈橘黄色)中，光源为500W的紫外灯，磁力搅拌光催化降解,每隔10min取样测试，离心分离后，取上层清夜，在MO的最大吸收波长464nm处进行吸光度的测定。降解效果以降解效率表示：

Figure 2011102784503100002DEST_PATH_IMAGE001

2.1 样品的表征：样品活性炭，Ag/ZnO 和 Ag/ZnO-AC的扫描电子显微镜图如图1所示。图1c,d表明ZnO纳米粒子成功的负载在石墨烯的表面，形成稳定的ZnO/GS复合物，而且在石墨烯表面分布的比较均匀。但是ZnO并不是全部以单个颗粒分布在其表面，还有的是一簇的分布在GS表面。由此可以推断，ZnO负载量的大小会影响到复合物的形貌，进而影响到复合催化剂的催化性能。所以ZnO负载量的大小也是我们以后考察催化剂催化活性要考虑的一个重要因素之一。图2是样品ZnO,Ag/ZnO,ZnO-AC 和Ag/ZnO-AC的X射线衍射图。样品纯的ZnO中出现的衍射峰与都能与ZnO(JCPDS 36-1451)相对应，Ag/ZnO,ZnO-AC 和 Ag/ZnO-AC中都出现了与ZnO相同的衍射峰。Ag/ZnO 和 Ag/ZnO-AC在2θ=38.1°都出现了衍射峰，这个衍射峰是Ag的衍射峰，这与标准的Ag (JCPDS card No. 80-0074)的衍射峰相对应。但是在图2c,d 中却没有出现活性炭的衍射峰，这可能是和活性炭的含量太少有关系。样品Ag/ZnO-AC, ZnO-AC, Ag/ZnO 和ZnO的漫反射吸收光谱如图3所示。与ZnO相比，Ag/ZnO-AC, ZnO-AC, Ag/ZnO的吸收谱带的范围都有所红移，但是Ag/ZnO-AC的程度是最大的。因为Ag/ZnO-AC光谱带的红移，使得催化剂能够有效的利用更多的可见光，所以Ag/ZnO-AC表现出了最好的光催化活性。

光催化实验：ZnO，Ag/ZnO，ZnO-AC，Ag/ZnO-AC的光催化活性是通过在紫外光照射下光降解甲基橙来完成的，结果如图7所示。由图可知，相对于ZnO，Ag/ZnO，ZnO-AC ,Ag/ZnO-AC复合物的光催化效率有很大提高。150min之后，甲基橙溶液几乎全部降解。但是，ZnO ,Ag/ZnO，ZnO-AC催化剂分别只降解了61％，67％，70％。光催化结果充分表明，在Ag/ZnO-AC光催化剂中Ag和活性炭都起到了重要作用。

Ag/ZnO-AC的光催化活性相对提高很多，主要有以下两个原因。一方面就是由于由于活性炭的表面积比较大吸附能力很强，所以会有更多的染料分子被吸附在催化剂的表面，为光降解提供了高浓度的催化环境，从而提高了光催化效率。另一个原因就是在复合催化剂中，Ag也起到了一个至关重要的作用。在Ag/ZnO-AC，Ag 纳米粒子起到了电子接受的作用，因此有效的分离了仙子和空穴，抑制了电子空穴的复合，使得更多的价电子能够参与到染料的降解过程中从而提高了降解的效率。由实验结果可以得知，Ag/ZnO-AC的光催化活性比ZnO-AC 和Ag/ZnO都要高，说明在复合催化剂中，活性炭和Ag共同提高了ZnO的催化活性。

甲基橙溶液PH对降解率的影响

甲基橙溶液的初始PH对降解率的影响如图5所示。由图6可知，溶液的初始PH对降解率的影响很大。特别是在碱性和酸性条件下，相对于中性条件下的降解率有提高，并且发现在酸性条件下的光催化降解的效果最好。由此可以推断，光催化反应不仅发生在催化剂表面，而且发生在催化剂表面周围。

甲基橙初始浓度对降解率的影响

考察的甲基橙初始浓度的范围为10-30mg/L，结果如图6所示。有结果可知，初始浓度越大，光催化降解效率越小，在光降解其他燃料中也发现了相似的结果。初始浓度对催化效率的影响有以下原因：一方面是随着初始浓度的变大，会有更多的甲基橙浓度吸附在甲基橙表面，这将会影响催化剂的降解。另一方面初始浓度的变大，也阻碍了质子进入到甲基橙溶液中。因此，随着初始浓度的变大，光催化剂率会随之降低。

煅烧温度对降解率的影响

在ZnO的制备过程中，ZnO的煅烧温度也对Ag/ZnO-AC的催化效率有影响。因此，考察ZnO煅烧温度在300℃-900℃范围内对降解率的影响。由图7可知，煅烧温度对催化剂的降解率有非常明显的影响。随着煅烧温度的影响，降解率反而降低。造成这种现象的原因可能是随着煅烧温度的增加，ZnO颗粒的大小增加，从而造成ZnO表面的减少，最终导致了Ag/ZnO-AC的光催化效率降低。

在合成Ag/ZnO的基础上，通过吸附法在活性炭上负载了Ag/ZnO，成功的制备了Ag/ZnO-AC复合光催化剂。通过降解甲基橙溶液，表明复合后的ZnO催化剂的光催化活性有很大的提高。并且本实验还考察了初始甲基橙溶液的PH，初始浓度和ZnO的煅烧温度对降解率的影响并进行了讨论。由此可以推断，这项工作将会在提高ZnO催化活性方面开辟一个新的领域，从而促进解决各种环境问题。

Claims

1.一种Ag/ZnO-AC光催化剂，其特征在于该光催化剂是以活性碳为骨架，负载有Ag/ZnO纳米颗粒而形成的复合型光催化剂；其中活性碳与Ag/ZnO纳米颗粒的质量比为：1:100～10:100 ；所述的Ag/ZnO纳米颗粒中Ag与ZnO的质量比为：0.6 :1～ 0.75:1 ，该光催化剂按下列步骤制备得到：

a.纳米ZnO的制备：将可溶性锌盐与(NH₄)₂CO₃按1:1～1:2溶于去离子水中，反应1h～2h，过滤洗涤，干燥；在300℃-900℃下煅烧2h～2.5h；

c.在步骤b所得的Ag溶胶中加入步骤a所得ZnO，升温至50℃～55℃，加入NaCl作为破乳剂，搅拌2～3h，过滤，洗涤，干燥，得到Ag/ZnO纳米颗粒；其中Ag、ZnO和NaCl的质量比为：0.75:1:5～0.6:1:5；

d.Ag/ZnO-AC的制备：将活性碳溶于水和无水乙醇组成的混合溶液中，超声分散1h，然后加入步骤c所得的Ag/ZnO纳米颗粒，搅拌吸附2h，过滤洗涤，干燥，得Ag/ZnO-AC光催化剂；其中活性碳与Ag/ZnO纳米颗粒的质量比为：1:100～10:100。

2.根据权利要求1所述的Ag/ZnO-AC光催化剂，其特征在于所述的活性碳有：颗粒型活性碳或粉末型活性碳。

3.根据权利要求1所述的Ag/ZnO-AC光催化剂，其特征在于所述的Ag/ZnO纳米颗粒的粒径为：20nm～30nm 。