CN102380353A

CN102380353A - 一种磁性氧化镁表面分子印迹固相萃取剂的制备方法

Info

Publication number: CN102380353A
Application number: CN2011102772402A
Authority: CN
Inventors: 邹晓华; 潘建明; 闫永胜; 管炜; 王雪; 李春香; 徐龙城
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Zhenjiang Gaopeng Pharmaceutical Co., Ltd.
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-09-19
Also published as: CN102380353B

Abstract

本发明一种磁性氧化镁表面分子印迹固相萃取剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。首先通过共沉淀的方法制备得到了磁性氧化镁复合材料；然后利用微乳液法以环糊精对磁性氧化镁复合材料进行表面改性；最后以悬浮聚合制备了基于磁性氧化镁复合材料的表面分子印迹固相萃取剂。静态吸附实验用来研究了制备的印迹吸附剂的吸附平衡、动力学和选择性识别性能。结果表明利用本发明获得的磁性氧化镁表面分子印迹固相萃取剂具有较高的吸附容量，快速的吸附动力学性质和明显的麝香草酚分子识别性能。

Description

一种磁性氧化镁表面分子印迹固相萃取剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用表面分子印迹技术制备磁性氧化镁固相萃取剂的方法，属环境材料制备技术领域。

背景技术

麝香草酚在食品添加剂、化妆品香精、药物中间体和除臭剂的生产过程中广泛应用，但是其过量的使用会对环境以及人类造成严重的危害。研究表明麝香草酚对人体细胞质膜和三磷酸腺苷的生成会产生严重危害。因此合理处理环境水样中的麝香草酚是比较重要的环节。目前固相萃取技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术。

分子印迹聚合物近年来作为一种新型的固相萃取剂广泛应用于色谱分离、生物传感器等领域。分子印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构、对模板分子的亲和吸附性和可识别性聚合物的技术。然而传统的分子印迹技术具有包埋过深、洗脱困难、选择性差的缺点，因此我们引入了表面分子印迹技术。表面分子印迹技术是通过把分子识别位点建立在基质材料的表面,来提高识别位点与印迹分子的结合速度,进一步加强印迹材料吸附分离效率。

为了便于固相萃取剂的分离，磁性金属氧化物纳米粒子是理想的基质材料。磁性金属氧化物纳米粒子表面印迹吸附剂(MMIPs)利用基质的超顺磁性和包覆层印迹聚合物的特异性吸附作用，可实现在外磁场辅助下选择性的将目标污染物与母液迅速分离。我们通过共沉淀的方法制备了磁性氧化镁复合材料，随后在磁性氧化镁复合材料表面实施印迹聚合，较好的解决了磁性金属氧化物纳米粒子团聚的问题。将磁性金属氧化物纳米粒子固定在无机材料表面或用高分子材料包覆在无机材料***制备磁性复合材料，再在磁性复合材料表面印迹改性获得磁性印迹聚合吸附剂的研究尚未有报道。

本发明以环糊精为功能单体，与模板分子以氢键和疏水作用相结合，降低了由于溶剂效应而破环功能单体与模板分子的结合，同时也为水相合成分子印迹聚合物提供了可能。

发明内容

本发明以表面分子印迹为手段，制备出一种磁性氧化镁固相萃取剂。其优点在于有效提高了印迹空穴同模板分子间的结合效率，增强了吸附性能，提高了吸附的选择性。

本发明采用的技术方案，一种磁性氧化镁表面分子印迹固相萃取剂的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）磁性氧化镁复合材料的制备：在烧瓶中加入摩尔比2-4/0.5-1.0(mmol:mmol)的三氯化铁与氧化镁，再按照蒸馏水与三氯化铁以50-100/1(mL/mmol)的比例加入蒸馏水并超声0.5小时，在室温下搅拌1-2小时后得到稳定的悬浊液；然后按照三氯化铁与氯化亚铁的摩尔比为2-4/0.5-1.0(mmol/mmol)加入氯化亚铁后通氮气除氧10min，以600rmp的速度继续搅拌0.5小时，升温至70-80^oC后逐滴加入(5.0-10) mL /mmol质量浓度为25%的氨水，继续反应1-2小时后得到黑色产物；产物通过磁铁分离，用蒸馏水洗至中性后60^oC真空干燥；制备得到磁性氧化镁复合材料；

（2）环糊精改性磁性氧化镁的制备：将环糊精按照0.5-1/50-100 (mmol/mL) 的浓度溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后按照环糊精与氢化钠的摩尔比为0.5-1/0.5-1(mmol/mmol）加入氢化钠，混合物在室温下搅拌反应直至无气体产生；过滤除去过量的氢化钠，在滤液中按照环糊精与γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷（KH-560）的摩尔比为0.5-1/1.0-2.0(mmol/mmol）加入γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷（KH-560），后升温至90^oC，在氮气保护下反应5小时；然后在混合液中按照环糊精与步骤（1）制得的磁性氧化镁复合材料摩尔比为0.5-1/1.0-2.0(mmol/mmol）加入步骤（1）制得的磁性氧化镁复合材料，以及与上述物质体积与摩尔比为25-50(mL/mmol) 的N,N-二甲基甲酰胺，反应温度上升至110-120^oC继续反应24小时。产物分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和蒸馏水洗涤数次后60^oC真空干燥；

（3）磁性氧化镁表面分子印迹聚合物的制备：将麝香草酚、甲基丙烯酸和二甲亚砜溶液按1.0/3.0-4.0/10-20(mmol/mmol/ml)的比例混合,将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置12h，形成预组装溶液；按1.0-1.5/1.5（g/ ml）的比例将步骤(2)中制得的环糊精改性的磁性氧化镁复合材料与油酸混合搅拌10min形成混合溶液，再按每毫摩尔麝香草酚加入15-20 (mmol/mmol) 乙二醇双甲基丙烯酸酯的比例，在上述混合溶液中加入交联剂（乙二醇双甲基丙烯酸酯）和制得的预组装溶液，在300-400rpm下搅拌30min，形成预聚合溶液。随后按每毫摩尔麝香草酚加入0.2-0.4(g/mmol) 聚乙烯吡咯烷酮的比例在预聚合溶液中加入分散剂，最后按每毫摩尔麝香草酚加入100-120 (mmol /mL)二甲亚砜与水混合液(9:1,V/V)的比例加入溶剂。在300-400rpm下搅拌30min后通氮气排空氧气，按每毫摩尔麝香草酚加入0.2-0.4(g/mmol)偶氮二异丁氰的比例，在反应体系中加入引发剂。反应在氮气保护下，65-70℃反应18-24h。产物磁性氧化镁复合材料表面印迹固相萃取剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次。最后产物用甲醇和醋酸的混合液(95:5, V/V)为提取液索式提取48h，脱除模板分子，在60℃下真空干燥。

本发明的技术优点：通过表面分子印迹技术在基质材料表面形成了印迹空穴，避免了由于包埋过深而洗脱困难；制备得到的磁性氧化镁固相萃取剂具有吸附容量大，快速吸附动力学，特异性吸附良好的有点。

附图说明

图1磁性氧化镁复合材料和磁性分子印迹聚合物的XRD图示，从图1可观察到Fe₃O₄ 的特征峰在2θ=30.2°, 35.6°, 43.3°, 53.5°, 57.2°和62.8°处，磁性氧化镁表面分子印迹固相萃取剂同Fe₃O₄的晶型相似；

图2 磁性分子印迹聚合物和非印迹聚合物的SEM 图示，磁性氧化镁表面分子印迹固相萃取剂表面由于存在印迹空穴而呈现不规则的粗糙形貌；而非印迹聚合物表面则比较光滑；

图3磁性氧化镁复合材料和磁性分子印迹聚合物的FT-IR 图示，由图可知磁性氧化镁的表面环糊精改性以及表面印迹过程成功进行了；

图4磁性氧化镁复合材料和磁性分子印迹聚合物的TGA 图示，由图可知磁性氧化镁复合材料与磁性分子印迹聚合物在200℃下热稳定性较好；

图5磁性氧化镁复合材料和磁性分子印迹聚合物的VSM 图示，由图可知磁性氧化镁复合材料和磁性分子印迹聚合物的饱和磁性分别为10.0emu/g和4.79emu/g，磁性分子印迹聚合物在外加磁场下的分离效果显著。

具体实施方式

吸附性能的评价通过静态吸附实验进行，将10mL麝香草酚溶液加入比色管后静置于恒温水浴锅。考察了静置时间、温度和结构类似物干扰对印迹吸附剂识别麝香草酚分子的影响。吸附后，测试液中上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的麝香草酚分子浓度用高效液相色谱测定，并根据结果计算出吸附容量(Q _e，mg/g)。

其中C₀ (mg/L) 和C_e (mg/L)分别是吸附前后麝香草酚的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (mL)为测试液体积。

对应的非印迹吸附剂制备方法类似，但不加麝香草酚。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：（1）磁性氧化镁的制备：在250mL的烧瓶中加入2.36 g三氯化铁、1.0g氧化镁和50mL蒸馏水后超声30分钟，在室温下搅拌3小时后得到稳定的悬浊液；然后加入0.86g氯化亚铁通氮气除氧后以800rmp的速度继续搅拌30分钟，升温至80^oC后逐滴加入5.0mL 25%的氨水，继续反应1小时后得到黑色产物；产物用蒸馏水洗至中性后60^oC真空干燥。

（2）环糊精改性磁性氧化镁的制备：将1.19g环糊精溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺后再加入0.25g NaH，混合液在室温下以300rpm搅拌反应直至无气体产生；过滤除去过量的氢化钠后将滤液转移至250mL烧瓶，加入1.0g KH-560后通氮除氧10min，升温至90^oC反应5小时；然后加入1.25g制备得到的磁性氧化镁、25mL N,N-二甲基甲酰胺，升温至110-120^oC反应24小时；产物分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和蒸馏水洗涤数次后60^oC真空干燥；

（3）磁性氧化镁表面分子印迹聚合物的制备：将1.0mmol麝香草酚和3.0mmol甲基丙烯酸加入到10ml二甲亚砜溶液中，将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置12h，形成预组装溶液。称取1.0g制得的环糊精改性磁性氧化镁复合材料加入到1.0ml油酸中搅拌10min，加入预组装溶液和15mL乙二醇双甲基丙烯酸酯，在300rpm下搅拌30min，形成预聚合溶液。随后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮和80ml二甲亚砜与水的混合液(9:1,V/V)。在300-400rpm下搅拌30min后，通氮气排空氧气，加入0.2g偶氮二异丁腈。在氮气保护下60℃反应24h。产物磁性氧化镁表面印迹固相萃取剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次。最后产物用甲醇和醋酸的混合液(95:5, V/V)为提取液索式提取48h，脱除模板分子，在60℃下真空干燥。对应的非印迹吸附剂制备方法类似，但不加麝香草酚。

实施例2：（1）磁性氧化镁的制备：在250mL的烧瓶中加入4.72 g三氯化铁、2.0g氧化镁和180mL蒸馏水后超声30分钟，在室温下搅拌3小时后得到稳定的悬浊液；然后加入1.72g氯化亚铁通氮气除氧后以800rmp的速度继续搅拌30分钟，升温至80^oC后逐滴加入10mL 25%的氨水，继续反应1小时后得到黑色产物；产物用蒸馏水洗至中性后60^oC真空干燥。

（2）环糊精改性磁性氧化镁的制备：将2.29g环糊精溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺后再加入0.5g NaH，混合液在室温下以300rpm搅拌反应直至无气体产生；过滤除去过量的氢化钠后将滤液转移至250mL烧瓶，加入2.0g KH-560后通氮除氧10min，升温至90^oC反应5小时；然后加入2.5g制备得到的磁性氧化镁、50mL N,N-二甲基甲酰胺，升温至110-120^oC反应24小时；产物分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和蒸馏水洗涤数次后60^oC真空干燥；

（3）磁性氧化镁表面分子印迹聚合物的制备：将1.0mmol麝香草酚和4.0mmol甲基丙烯酸加入到10ml二甲亚砜溶液中，将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置12h，形成预组装溶液。称取1.5g制得的环糊精改性磁性氧化镁复合材料加入到1.0ml油酸中搅拌10min，加入预组装溶液和20ml乙二醇双甲基丙烯酸酯，在300rpm下搅拌30min，形成预聚合溶液。随后加入0.45g聚乙烯吡咯烷酮和120ml二甲亚砜与水的混合液(9:1,V/V)。在300-400rpm下搅拌30min后，通氮气排空氧气，加入0.4gAIBN。在氮气保护下60℃反应24h。产物磁性氧化镁表面印迹固相萃取剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次。最后产物用甲醇和醋酸的混合液(95:5, V/V)为提取液索式提取48h，脱除模板分子，在60℃下真空干燥。对应的非印迹吸附剂制备方法类似，但不加麝香草酚。

试验例1：取10ml初始浓度分别为20、40、60、80、100、150、200、250、300、400和500mg/l的麝香草酚溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置12h后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的麝香草酚分子浓度用高效液相色谱测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，磁性氧化镁表面分子印迹固相萃取剂的饱和吸附容量为140.3mg/g。

试验例2：取10ml初始浓度为100mg/l麝香草酚溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置5、15、30、60、120、180、240和360min。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的麝香草酚分子浓度用高效液相色谱测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，与非印迹吸附剂相比，磁性氧化镁表面分子印迹固相萃取剂对麝香草酚分子具有更高的吸附容量和更快的吸附动力学性能。

试验例3：选择结构类似的两种酚芝麻酚和2-异丙基苯酚为竞争吸附的酚，配置麝香草酚，芝麻酚和2-异丙基苯酚的混合溶液，每种酚的浓度都为100mg/l。取10ml配置好的混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为7.0，分别加入10mg印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12.0h。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的三种酚浓度用高效液相色谱测定，根据以下公式计算出分配系数(K _d)，选择性系数(k)和相对选择性系数(k′)。

其中X是竞争吸附的酚，k _M和k _N分别是印迹吸附剂和非印迹吸附剂的选择性系数。实验结果见表1，结果表明，磁性分子印迹聚合物对麝香草酚的吸附选择性是芝麻酚的18.6倍，是2-异丙基苯酚的4.57倍, 识别性能显著。

表 1磁性分子印迹聚合物和非印迹聚合物的吸附选择性对比

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Claims

1.一种磁性氧化镁表面分子印迹固相萃取剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）磁性氧化镁复合材料的制备：在烧瓶中加入摩尔比2-4/0.5-1.0的三氯化铁与氧化镁，再按照蒸馏水与三氯化铁以50-100/1的比例加入蒸馏水并超声0.5小时，在室温下搅拌1-2小时后得到稳定的悬浊液；然后按照三氯化铁与氯化亚铁的摩尔比为2-4/0.5-1.0加入氯化亚铁后通氮气除氧10min，以600rmp的速度继续搅拌0.5小时，升温至70-80^oC后逐滴加入5.0-10)mL /mmol质量浓度为25%的氨水，继续反应1-2小时后得到黑色产物；产物通过磁铁分离，用蒸馏水洗至中性后60^oC真空干燥；制备得到磁性氧化镁复合材料；

（2）环糊精改性磁性氧化镁的制备：将环糊精按照0.5-1/50-100的浓度溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后按照环糊精与氢化钠的摩尔比为0.5-1/0.5-1加入氢化钠，混合物在室温下搅拌反应直至无气体产生；过滤除去过量的氢化钠，在滤液中按照环糊精与γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.5-1/1.0-2.0加入γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，后升温至90^oC，在氮气保护下反应5小时；然后在混合液中按照环糊精与步骤（1）制得的磁性氧化镁复合材料摩尔比为0.5-1/1.0-2.0加入步骤（1）制得的磁性氧化镁复合材料，以及与上述物质体积与摩尔比为25-50的N,N-二甲基甲酰胺，反应温度上升至110-120^oC继续反应24小时；产物分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和蒸馏水洗涤数次后60^oC真空干燥；

（3）磁性氧化镁表面分子印迹聚合物的制备：将麝香草酚、甲基丙烯酸和二甲亚砜溶液按1.0/3.0-4.0/10-20的比例混合,将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置12h，形成预组装溶液；按1.0-1.5/1.5的比例将步骤(2)中制得的环糊精改性的磁性氧化镁复合材料与油酸混合搅拌10min形成混合溶液，再按每毫摩尔麝香草酚加入15-20乙二醇双甲基丙烯酸酯的比例，在上述混合溶液中加入交联剂乙二醇双甲基丙烯酸酯和制得的预组装溶液，在300-400rpm下搅拌30min，形成预聚合溶液；随后按每毫摩尔麝香草酚加入0.2-0.4 聚乙烯吡咯烷酮的比例在预聚合溶液中加入分散剂，最后按每毫摩尔麝香草酚加入100-120二甲亚砜与水混合液(9:1,V/V)的比例加入溶剂；在300-400rpm下搅拌30min后通氮气排空氧气，按每毫摩尔麝香草酚加入0.2-0.4偶氮二异丁氰的比例，在反应体系中加入引发剂；反应在氮气保护下，65-70℃反应18-24h；产物磁性氧化镁复合材料表面印迹固相萃取剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次；最后产物用体积比95:5甲醇和醋酸的混合液为提取液索式提取48h，脱除模板分子，在60℃下真空干燥。