CN102378750A - 发光元件材料前体和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是，依靠过去的方法难以制造的发光元件材料前体可以制造，以及通过该前体提供适合湿式工艺的材料和使用该材料制造有机EL元件的制造方法。本发明是通式(1)所示的发光元件材料前体。(其中，R1～R6既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子。但R1～R6中的至少1个具有2环以上的稠合芳香族烃。)

Description

发光元件材料前体和其制造方法
技术领域
本发明涉及可作为有机电致发光(以下称作EL)元件的构成材料的发光元件材料前体、该前体的制造方法和使用该前体而成的发光元件。特别是以可以在显示元件、平板显示器、背光源、照明器具、内部装饰、标识、广告牌、电子照片机和光信号发生器等领域的发光元件中使用的发光元件材料为技术领域。
背景技术
近年来人们积极对从阴极注入来的电子和从阳极注入来的空穴在两电极夹持的有机荧光体内再次结合时发光的所谓有机EL元件进行研究。该发光元件的特征在于，形体较薄，可以在低驱动电压下发出高辉度的光，并且可以通过选择发光元件材料来发出多色光，因而受到关注。
有机EL元件的可以分成以下2类。
以真空蒸镀法为代表的干式工艺和通过旋转涂布法、喷墨法进行的湿式工艺。
真空蒸镀法是通过使低分子材料在真空中升华来在器件上在成膜的方法。使用该方法可以制作将多种材料在控制在预定的膜厚的情况下叠层的器件。(参照非专利文献1)。通过该制造方法可以得到实用的、高性能的有机EL元件。
另一方面，作为真空蒸镀法存在的问题，是制造装置昂贵，在基板上形成膜的材料相对于所使用材料的比例低。此外还可以列举出使用荫罩(shadow mask)的构图法难以制作大面积器件的问题。
以旋转涂布法、喷墨法、射嘴涂布法为代表的湿式工艺，容易提高材料的利用率，并且容易制作需要构图的大面积器件，具有可以解决对于真空蒸镀法是困难问题的优点(参照非专利文献2)。但由于只能使用对工艺使用的溶剂具有充分溶解性的材料，所以难以直接使用可以实现高性能有机EL元件的上述低分子材料。因此，现在通过湿式工艺制作的有机EL元件与通过真空蒸镀法制作的有机EL元件相比，往往元件性能不好。
与此相对，已经开发出了以下技术：将含有可溶性前体的溶液涂布在器件基板成膜，然后通过加热处理转化成有机半导体材料，由此得到目标特性(参照专利文献1～3)。使用该方法，即使是溶解性不足的材料，由于其前体是可溶性的，因而也可以采用湿式工艺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-304014号公报(美国专利公开2003-226996)
专利文献2：日本特开2005-232136号公报
专利文献3：日本特开2008-135198号公报
非专利文献
非专利文献1：“Applied Physics Letters”、1987年、第51卷、第12号、第913-915页
非专利文献2：“2007 SID International Symposium DIGEST OFTECHNICAL PAPERS”，第1834-1837页
发明内容
发明要解决的课题
但专利文献1～3记载的方法中可以制造可溶性前体的化合物是有限制的。例如9，10位具有取代基的蒽衍生物、此外芘衍生物、以及以红荧烯所代表的4取代并四苯衍生物并不适用。
这样现有技术就存在不适合通过湿式工艺用于元件的材料。本发明的课题是解决这样的问题，制造过去不能得到的发光元件材料的可溶性前体(下面称作发光元件材料前体)，并且通过该可溶性前体提供适合湿式工艺的材料和使用该材料而成的有机EL元件的制造方法。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明包括以下内容。
首先，本发明是通式(1)所示的发光元件材料前体。
Figure BDA0000096066200000031
其中，R1～R6既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基，并且R1～R6中的至少1个具有2环以上的稠合芳香族烃骨架。
进而，本发明的上述发光元件材料前体的制造方法包括以下技术方案。
一种双环-[2，2，2]-环辛二烯-2，3-二酮衍生物的制造方法，包括以下工序：从下述式(7)所示化合物出发，通过置换其R171的反应得到式(8)所示化合物的工序，通过使得到的式(8)所示化合物的保护基脱去的反应来形成式(9)所示化合物的工序，使式(9)所示化合物进行氧化反应，从而转变成式(10)所示化合物的工序，
R170是芳基或杂芳基，R171选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基、取代磺酰基，R172～R176选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子，R177～R178选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基醚基。
发明效果
通过本发明，可以制造通过过去的方法无法制造的、可以用于各种发光元件材料的发光元件材料前体。此外，可以通过使用喷墨法或射嘴涂布法将含有发光元件材料前体的溶液进行涂布、制膜，再转化处理成器件构成材料来制造器件。
附图说明
图1是通过本发明使发光层构图的有机EL元件的一例剖面图。
具体实施方式
本发明的发光元件材料前体如通式(1)所示。
其中，R1～R6既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基、烷氧基、芳基醚基、烷硫基、芳基硫醚基、杂芳基和卤原子。并且R1～R6中的至少1个具有2环以上的稠合芳香族烃骨架。
优选发光元件材料前体如通式(1’)所示。
Figure BDA0000096066200000051
其中，R1～R6与式(1)的说明相同。并且R1～R6中的至少1个具有3环以上的稠合芳香族烃骨架。
式(1)所示的发光元件材料前体是结合了R1～R6的[2，2，2]-双环辛二烯-2，3-二酮。下面说明的发光元件材料前体也是以[2，2，2]-双环辛二烯-2，3-二酮作为骨架。这些发光元件材料前体，经光照射后会放出2分子的一氧化碳，结构发生变化，就变成了发光元件材料。[2，2，2]-双环辛二烯-2，3-二酮会在取代基仍然这样与碳结合的情况下变为苯环。例如如下式所示，经光照射(式中以hν表示)，会放出2分子的一氧化碳，同时发生结构变化，就变成了发光元件材料。此外，本发明的发光元件材料前体由于在分子内具有体积大的双环结构部位，所以可以抑制分子的凝聚，结果相对于溶剂的溶解性提高。
此外，本发明在以获得含有稠合芳香族烃的发光元件材料为目的时，特别有效。即稠合环数多的稠合芳香族烃，分子的极性小，所以相对极性溶剂的亲和性低。通过将作为本发明的化学结构上的特征的[2，2，2]-双环辛二烯-2，3-二酮引入到分子内，可以使分子的极性增大，相对于极性溶剂的亲和性提高，容易溶解。此外如上所述，借助体积大的双环结构来抑制分子凝聚的作用，特别是对于提高具有稠合环数多的稠合芳香族烃骨架的化合物在非极性溶剂中的溶解性是有效的。
根据本发明，可以制造靠过去的方法难以实现的在9位、10位具有取代基的蒽衍生物、芘衍生物那样化合物的发光元件材料前体，所以能够以湿式工艺使用适合作为发光元件材料的化合物。
烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基等的饱和脂肪族烃基，它们可以有取代基，也可以没有取代基。作为本发明中的烷基的优选碳原子数是1～20的范围。在有取代时对追加的取代基没有特殊限定，可以列举出例如烷基、芳基和杂芳基等。
环烷基表示例如环丙基、环己基、降冰片基和金刚烷基等饱和脂环式烃基。本发明中的环烷基的优选碳原子数为3～20的范围。环烷基可以有取代基，也可以没有取代基。
链烯基表示例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有双键的不饱和脂肪族烃基。本发明中的链烯基的优选碳原子数为2～20的范围。链烯基可以有取代基，也可以没有取代基。
环链烯基表示例如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等含有双键的不饱和脂环式烃基。本发明中的环链烯基的优选碳原子数为3～20的范围。它可以有取代基，也可以没有取代基。
芳基表示例如苯基、萘基、联苯基、芴基、菲基、三联苯基、蒽基和芘基等芳香族烃基、或它们中的多个连接而成的基团。本发明中的芳基的优选碳原子数为6～40的范围。芳基可以无取代，也可以有取代。这些芳基可以具有的取代基是烷基、环烷基、链烯基、炔基、烷氧基、芳基醚基、烷硫基、卤原子、氰基、氨基、甲硅烷基和硼烷基等。
烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基和丙氧基等介由醚键结合脂肪族烃基的官能团。本发明中的烷氧基的优选碳原子数是1～20的范围。该脂肪族烃基可以有取代基，也可以没有取代基。
芳基醚基表示例如苯氧基等介由醚键结合芳香族烃基而成的官能团。本发明中的芳基醚基的优选碳原子数为6～40的范围。芳香族烃基可以有取代基，也可以没有取代基。
烷硫基表示烷氧基的醚键的氧原子被硫原子取代而成的基团。本发明中的烷硫基的优选碳原子数是1～20的范围。烷硫基的烃基可以有取代基，也可以没有取代基。
芳基硫醚基表示芳基醚基的醚键的氧原子被硫原子取代而成的基团。本发明中的芳基硫醚基的优选碳原子数是1～20的范围。芳基硫基中的芳香族烃基可以有取代基，也可以没有取代基。
杂芳基表示例如呋喃基、噻吩基、
Figure BDA0000096066200000071
唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等环内具有碳以外的原子的芳香族基。本发明中的杂芳基的优选碳原子数为2～30的范围。芳香族基可以有取代基，也可以没有取代基。
卤素是指氟、氯、溴、碘等。
稠合芳香族烃是指例如萘之类的具有苯环的一边被2个环共有的结构、由碳和氢构成的芳香族化合物。作为稠合的环的个数为2个以上的稠合芳香族烃，可以列举出例如萘、蒽、9，10-苯并菲、菲、并四苯、芘、1，2-苯并菲、并五苯、苝、晕苯等。
作为R1～R6中的具有2环以上的稠合芳香族烃骨架的基团以外的其它基团，在上述取代基中优选氢原子或芳基，特别优选全部都是氢原子。如上所述，式(1)的二酮桥连单元是要通过释放一氧化碳来形成苯环。因此，当R1～R6中的具有2环以上的稠合芳香族烃骨架的基团以外的其它基团全都是氢原子时，就变成了苯基。即，可以得到作为2环以上的稠合芳香族烃化合物的衍生物的、末端具有苯基取代基的化合物。
本发明的发光元件材料前体，从发光元件材料的发光特性考虑，优选通式(1)或通式(1’)的R1～R6中的至少1个含有通式(2-1)～(2-7)所示骨架中的任一个。
式(2-1)～(2-7)中、R10～R17、R20～R27、R30～R37、R40～R49、R50～R61、R70～R81和R82～R89既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环。
X1～X6、Y1～Y4和Z1～Z2既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环。
但式(2-1)中，X1和X2是氢原子的情况除外。式(2-2)中，X3和X4是氢原子的情况、或Y1和Y2是氢原子的情况除外。式(2-3)中，X5和X6是氢原子的情况、Y3和Y4是氢原子的情况、或Z1和Z2是氢原子的情况除外。
式(2-1)中的R10～R17和X1～X2、式(2-2)中的R20～R27、X3～X4和Y1～Y2、式(2-3)中的R30～R37、X5～X6、Y3～Y4和Z1～Z2、式(2-4)中的R40～R49、式(2-5)中的R50～R61、式(2-6)中的R70～R81、以及式(2-5)中的R82～R89分别至少1个被用于介由直接键合或连接基团与式(1)中的二酮桥连单元连接。)
杂环基表示例如吡喃环、哌啶环、环状酰胺等环内具有碳以外原子的脂肪族环，它可以有取代基，也可以没有取代基。本发明中的杂环基的优选碳原子数为2～20的范围。
炔基表示例如乙炔基等的含有三键的不饱和脂肪族烃基，它可以有取代基，也可以没有取代基。本发明中的炔基的优选碳原子数为2～20的范围。
羰基表示含有酰基、甲醛基等碳-氧双键的取代基。酰基表示甲醛基的氢被烷基、芳基、杂芳基取代而成的取代基。氧羰基表示叔丁基氧羰基、苄氧羰基之类的在羰基的碳上含有醚键的取代基。本发明中的羰基的优选碳原子数是1～20的范围。
氨基甲酰基表示氨基甲酸的羟基脱去后剩下的取代基，可以有取代基，也可以没有取代基。本发明中的氨基甲酰基的优选碳原子数是1～20的范围。
氨基表示例如二甲基氨基等的氮化合物基，它可以无取代，也可以有取代。本发明中的氨基的优选碳原子数为0～20的范围。
甲硅烷基表示例如三甲基甲硅烷基等的硅化合物基，它可以无取代，也可以有取代。本发明中的甲硅烷基的优选碳原子数是1～20的范围。
氧化膦基表示含有磷-氧双键的取代基，它可以无取代，也可以有取代。本发明中的氧化膦基的优选碳原子数是1～20的范围。
相邻取代基之间形成的稠合环，若以上述通式(2-1)为例进行说明，是选自R10～R17中的任意的相邻2个取代基(例如R10和R11)彼此结合形成的共轭或非共轭稠合环。该稠合环可以在环内结构中含有氮、氧、硫原子，还可以与其它环结合。
其中，本发明的发光元件材料前体，从转化后的发光元件材料的发光特性、元件的耐久性方面考虑，优选通式(3)或(4)所示化合物。
Figure BDA0000096066200000101
其中，R90～R99既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环。R100～R105既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子。A选自单键、亚芳基和亚杂芳基。m是1～3的整数。R90～R99中的任意m个被用于与A连接。R100～R105中的任意1个被用于与A连接。
Figure BDA0000096066200000102
其中，R110～R119既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环。R120～R125既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子。B选自单键、亚芳基和亚杂芳基。n是1～2的整数。R120～R125中的任意n个和R110～R119中的任意n个被用于与B连接。R120～R125中的至少1个被用于与B连接。)
其中，亚芳基表示由苯基、萘基、联苯基、菲基、三联苯基、芘基等芳香族烃基衍生出的2价基团。它可以有取代基，也可以没有取代基。本发明中的亚芳基的优选碳原子数为6～40的范围。
亚杂芳基表示由呋喃基、噻吩基、
Figure BDA0000096066200000111
唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等具有碳、和碳以外原子的芳香族基衍生出的2价基团，它可以有取代基，也可以没有取代基。本发明中的亚杂芳基的优选碳原子数为2～30的范围。
作为亚芳基、亚杂芳基，优选以下基团，但本发明并不限于这些。
Figure BDA0000096066200000112
作为本发明的发光元件材料前体是通式(5)或(6)所示化合物时，结果作为得到的有机EL元件的构成材料更为优选。
Figure BDA0000096066200000113
其中，R130～R138既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻的取代基之间形成的稠合环。R140～R144既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子。
Figure BDA0000096066200000121
其中，R150～R158既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环。R160～R164既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子。
如果使用式(5)、(6)所示化合物，就可以得到具有苯基的芘衍生物、9位或10位具有苯基的蒽衍生物。其中，苯基优选无取代。此外，由式(5)中的R130～R138和式(6)中的R150～R158分别至少1个是芳基、杂芳基或链烯基的发光元件材料前体转化而得的发光元件材料，往往会由于π-π相互作用产生的凝聚效果使得溶解性不足，所以本发明的前体相对这些化合物特别可以发挥效果。上述化合物中，特别优选具有芳基、杂芳基的化合物。式(5)的化合物，经光照射，会在保留R140～R144的结合状态的情况下由[2，2，2]-双环辛二烯-2，3-二酮结构变成苯环，成为发光元件材料。此外式(6)的化合物，经光照射会在保留R160～R164的结合状态的情况下由[2，2，2]-双环辛二烯-2，3-二酮结构变为苯环，成为发光元件材料。
作为由本发明的发光元件材料前体得到的发光元件材料的具体例，可以列举出在以下的公知文献中记载的发光元件材料。即，作为本发明的发光元件材料前体，优选使用可以转变成在以下的专利公报中记载的材料的前体。
作为日本专利的公报如下。
日本特开2006-042091(特许第3196230)、日本特开2002-8867、日本特开2006-190759、日本特开2006-245172、日本特开2006-265515号、日本特开2007-131722、日本特开2007-131723、日本特开2007-201491号、日本特开2008-124157号、日本特开2008-159843、日本特开2008-7785号、日本特开2008-252063、日本特开2009-10408、日本特开2009-049094。
作为国际公开的小册子如下。
WO2004/096945、WO2005/115950号、WO2007/029798号、WO2007/097178号、WO2008/108256号。
在这些化合物中，在使用R131、R134和R136的至少1个是含有咔唑骨架、二苯并噻吩骨架或二苯并呋喃骨架的取代基的化合物、或者R154是含有咔唑骨架、二苯并噻吩骨架或二苯并呋喃骨架的取代基的化合物作为发光元件材料时，优选使用本发明的发光元件材料前体。更优选前体是含有咔唑骨架或二苯并呋喃骨架的前体。即，式(5’)、(6’)所示的前体。
其中，R180～R187和R190～197既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环。R188选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、芳基、杂芳基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、甲硅烷基、氧化膦基。
式(5’)的化合物，经光照射会在保持R140～R144的结合状态的情况下由[2，2，2]-双环辛二烯-2，3-二酮结构变为苯环，成为发光元件材料。此外式(6’)的化合物，经光照射会在保持R160～R164的结合状态的情况下[2，2，2]-双环辛二烯-2，3-二酮结构变为苯环，成为发光元件材料。
这种化合物，在骨架转换后作为有机EL元件的发光元件材料可以得到更高效率，所以优选使用。
作为本发明的发光元件材料前体，下面示出了一例优选化合物的结构式，但本发明并不限于此，只要可以转变成上述化合物即可，均为优选。其中，特别优选可以转变成在以下的小册子、日本的专利公报等中记载的化合物的前体。特别优选可以转变成在WO2005/113531、WO2007/29798、WO2008/108256、日本特开2007-131722、日本特开2007-131723等中记载的化合物的前体。
首先示出以下化学结构的前体。下面称作A组。
再示出以下化学结构的物质。下面称作B组。
Figure BDA0000096066200000171
进而示出以下化学结构的物质。下面称作C组。
Figure BDA0000096066200000181
具有A、B和C组所列举出的结构的发光元件材料前体，经光照射，[2，2，2]-双环辛二烯-2，3-二酮结构会变为苯环，成为发光元件材料。
本发明的发光元件材料前体，优选为在室温、大气压下显示出以下溶解性即，相对于在下述的涂布工艺中使用的溶剂的任1种以上可以配制出浓度0.5重量％以上的溶液，更优选可以配制2重量％以上的溶液。
对构成该溶液的溶剂没有特殊限定，但优选不仅可以配制上述浓度的溶液，而且具有适合涂布工艺的沸点、粘性、表面张力。具体可以列举出，水、沸点100℃以上250℃以下的醇(例如环己醇、苄醇、辛醇、三甲基己醇、乙二醇等)、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、苯甲酸酯、四氢化萘、十氢化萘、丙腈、苯甲腈、苯乙酮、环己酮、苯酚、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。但并不限于这些溶剂。可以将这些溶剂多种混合使用。此外由于溶剂中含有的杂质可能会使制作出的器件的特性降低，所以优选使用纯度尽可能高的溶剂。
涂布用的溶液，可以通过将前体材料和溶剂放入到容器中搅拌配制。此时可以加热、或使用超声波促进溶解，或者使用磁搅拌器、机械搅拌器作为搅拌手段。
下面对通式(1)所示的发光元件材料前体的制造方法进行说明。作为本发明的发光元件材料前体的双环-[2，2，2]-环辛二烯-2，3-二酮衍生物可以通过下面所示的方法来制造。
即，包括下述工序的双环-[2，2，2]-环辛二烯-2，3-二酮衍生物的制造方法：从下述式(7)所示化合物通过取代其R171的反应得到式(8)所示化合物的工序，通过所得的式(8)所示化合物的保护基R177～R178的脱保护反应来形成式(9)所示化合物，使式(9)所示化合物进行氧化反应，转变成式(10)所示化合物的工序。
Figure BDA0000096066200000191
其中，R170是芳基或杂芳基。优选为具有2环以上的稠合芳香族烃骨架的基团，更优选含有蒽骨架或芘骨架。进而优选是上述式(2-1)～(2-7)的结构的基团。R171选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基、磺酰基。其中优选使用吸电子性基团。R172～R176选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子。R177～R178选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基醚基。
其中，取代磺酰基表示在磺酰基上引入1个取代基而成的1价取代基，可以列举出对甲苯磺酰基、三氟甲烷磺酰基、苯磺酰基、烷基磺酰基等。
其中，吸电子性基团可以列举出羰基、氟取代烷基、氟取代芳基、杂芳基(优选被氟取代的)、羧基、氨基甲酰基、取代磺酰基等。
中间体(7)，可以如下式所示，通过乙炔衍生物(11)和3，5-环己二烯-1，2-二醇衍生物的缩丙酮体(12)之间的Diels-Alder反应来合成。R171是吸电子性基团时，可以以良好的产率合成中间体(7)。
Figure BDA0000096066200000201
该反应的溶剂只要可以溶解反应基质即可，没有特殊限定，举例则可以列举出上述在发光元件材料前体中使用的溶剂。其中优选使用甲苯、苯等的芳香族烃。反应温度优选为20～180℃，更优选为50～90℃。当反应温度比使用溶剂的沸点高时，使用高压釜等耐压容器在密闭体系中加热为宜。此外，在作为3，5-环己二烯-1，2-二醇衍生物的缩丙酮体(12)使用R172～R175具有卤素的化合物时，还可以在进行下一工序前进行脱卤素。作为脱卤素的方法，可以列举出通过钯催化剂等进行氢化反应，将缩丙酮体(9)变为锂化或称为格氏试剂的有机金属化合物、再将其水解的方法，利用钠汞齐等还元剂的方法等。
中间体(8)的制造，当R176为氢原子时，可以通过使适当的还元剂与中间体(7)作用来实施。具体可以列举出，以钯作为催化剂进行氢化反应、通过汞齐进行还元反应或通过碘化钐/六甲基磷酰三胺(HMPA)混合体系进行还元反应等。其中，从反应的安全性和简便性出发，优选通过碘化钐/HMPA混合系进行还元反应来实施。此时的反应溶剂只要是不与还元剂反应即可，没有特殊限定，但优选使用***、四氢呋喃。反应温度优选为-50～30℃。当R176为氢以外的基团时，可以通过“Tetrahedron Letters”、1991年、第32卷、第35号、第4583-4586页中记载的方法实施。即通过目标取代基的锂试剂或格氏试剂与中间体(7)反应来得到。
中间体(9)可以通过使中间体(8)的保护基脱去的反应来得到。脱保护反应优选为水解，促进反应的催化剂优选是酸。使用的酸可以列举出稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、乙酸、盐酸-醚配合物、对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0000096066200000211
盐、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等。当作为酸使用无机酸时，是水溶液，因此作为反应溶剂优选使用甲苯、***、二氯甲烷、氯仿等与水分成2层的溶剂。当作为酸使用有机酸时，作为溶剂优选使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇、甲苯、***、二氯甲烷、氯仿等。
从中间体(9)向目标发光元件材料前体(10)的转变，可以通过使用适当的氧化剂进行氧化反应来进行。氧化反应优选以二甲亚砜作为氧化剂的Swern氧化。该反应中作为活性化剂可以使用草酰氯、乙酸酐、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐。其中，优选使用可以以良好产率得到目标物的三氟乙酸酐。反应溶剂可以使用二甲亚砜或二氯甲烷，它们可以2种混合使用。优选在反应温度-90～-30℃下实施，更优选-60～-50℃。此外可以作为反应的促进剂使用碱，作为该碱优选使用烷基胺，其中更优选使用叔烷基胺。
此外，在要合成例如上述化学结构式A、B和C组所示那样的、在亚芳基骨架上还具有取代基的化合物时，通过使用具有目标取代基的亚芳基化合物的要导入二酮桥连单元的部分预先被溴、碘等卤素取代了的亚芳基化合物作为起始物质，由此可以通过上述方法合成桥连二酮体。例如在要合成9位具有二酮桥连单元、10位具有咔唑基苯基的蒽化合物时，通过使用9-溴-10-咔唑基苯基蒽进行上述的反应，可以得到目标物。此外，具有卤素的取代亚芳基化合物，可以以多个位置被卤化的化合物作为起始物质，留下一处位置通过交叉耦合导入目标取代基来合成。在要合成例如9-溴-10-咔唑基苯基蒽时，可以通过9，10-二溴蒽和1摩尔等量的对(N-咔唑基)苯基硼酸酯之间的交叉耦合反应来合成。
接下来对本发明中的发光元件的制造方法进行说明。此外，以下说明中的器件是指发光元件。
在预先叠层了电极、电荷注入层、电荷传输层等的器件基板上通过涂布法形成本发明的发光元件材料前体的膜，干燥后进行向发光元件材料的转化处理。转化处理后形成电荷传输层、电极的膜，就完成了器件的制造。
此外还可以选择以下方法：制造形成发光元件材料前体膜的供体基板，在转化处理后通过转印法在器件基板上形成器件材料的膜的方法。
上述方法中，通过转印法形成发光元件材料膜的方法，可以防止器件基板的基底的溶出和残留溶剂的影响，这从效率、耐久性方面来看优选。下面对通过转印法制造器件的情况进行具体说明。
本发明中的器件的制造方法包括以下工序：
(1)将本发明的发光元件材料前体涂布到供体基板上的涂布工序；
(2)将上述发光元件材料前体转化为发光元件材料的转化工序；
(3)将上述供体基板上的材料转印给器件基板的转印工序。
本发明中，由于在将材料涂布到供体基板上的涂布时使用溶剂可溶性的发光元件材料前体，因此可以使用湿式工艺。因此，即使是大面积的供体基板，也容易制作。此外，由于不是直接涂布到器件基板上，所以在制作多层构成的器件时，不会产生涂布时下层溶出等不良影响。
进而，发光元件材料前体被转化成发光元件材料，通过转印被转印到器件基板上。因此，即使供体基板上存在转印前的材料涂布不均匀，也可以在转印时消除不均匀，在器件基板上形成均匀的发光元件材料层。
下面对这些工序依次进行说明。
“(1)将本发明的发光元件材料前体涂布到供体基板上的涂布工序”
(1)的涂布工序是将用于转印到器件基板上的材料涂布到供体基板上的工序。作用用于转印到器件基板上的材料，使用上面所述的发光元件材料前体。一般来说，发光元件材料往往不是溶剂可溶性的。而本发明中，由于作为该发光元件材料前体使用溶剂可溶性的，所以即使不是溶剂可溶性的发光元件材料也可以使用本工序。
供体基板只要是可以通过涂布含有发光元件材料前体的溶液来形成转印层，进而可以转印给器件基板即可，可以没有限制地使用。在需要构图时，还可以以与各图案对应的方式在供体基板上设置区划图案(隔壁)。此外还可以为了在涂布制膜时得到良好的膜而进行表面处理，也可以预先制膜形成具有转印时的必要物性的材料。作为表面处理的目的，可以列举出要控制涂布液的润湿性的处理，可以列举出硅烷系亲水处理剂、“特氟隆(注册商标)”之类的氟化合物疏水处理剂等。具有转印时的必要物性的材料可以列举出例如绝热材料、光热转化材料、反射材料、干燥材料、聚合引发材料、聚合阻止材料、绝缘材料等。
作为含有前体材料的溶液的涂布方法，可以列举出喷墨法、旋转涂布涂布、刮板涂布、狭缝模头涂布、丝网印刷涂布、射嘴涂布、棒涂布、模板涂布、印刷转印法、浸渍拉出法、喷雾法等。其中，在以有机EL元件、有机晶体管元件为目的等情况需要构图时，优选采用喷墨法、丝网印刷法、射嘴涂布、印刷转印法等。发光元件材料前体的膜厚，只要是转化后的器件材料的必要膜厚以上即可，没有特殊限定，但通常为20～200nm左右。通过涂布形成的发光元件材料前体的膜优选没有针孔、均匀膜厚。
“(2)将上述发光元件材料前体转化为发光元件材料的转化工序”
(2)的转化工序优选通过光照射进行结构转化。作为照射光，优选使用峰波长在300nm以上的光。对于本发明的发光元件材料前体中的、具有芘、蒽等之类的在300nm以上具有π-π＊那样的强吸收带峰的骨架的化合物，通过使用该吸收带所包含波长的光，可以提高转化率，所以更优选。这种情况的优选峰波长的范围为350-400nm。另一方面，由于即使激发发光元件材料前体的二酮部位的n-π＊越迁，也可以进行上述的转化工序，所以还可以使用峰波长在430～470nm的范围的光。无论在哪一种情况下，都优选使用该峰的半峰宽为50nm以下的光。
作用用于光照射的光源，可以使用高辉度光源灯和通带滤光片的组合、或发光二极管等。作为高辉度光源灯，可以列举出高压汞灯、卤灯、金属卤灯等，但不限于这些。其中，使用发光二极管时，可以仅取出目标波长的光进行照射，所以优选。
此外，转化工序结束后的膜中发光元件材料前体的含量优选低于5％，更优选低于2％。当然也可以是检测限度以下。这是由于残留的发光元件材料前体可能会给器件的特性带来不良影响的缘故。
根据化合物不同，有时也通过加热处理转化成发光元件材料，但从可以在更温和的条件下转化而抑制材料的劣化方面考虑，作为转化方法优选通过光照射进行的方法。
转化工序，要尽可能避免与会使材料劣化、器件特性降低的水分或氧气接触，所以优选在惰性气氛下进行。作为惰性气氛为例如氩气、氦气、氙气等稀有气体气氛或氮气、二氧化碳气氛等。其中优选使用氩气、氦气、或氮气，更优选使用氩气、氮气。本发明中在从前体转化的反应中，由于产生可以除去混入到供体基板中的微量水分、氧气的一氧化碳，从前体转化为发光元件材料，所以可以制造耐久性优异的器件。即，在薄膜中产生的一氧化碳可以期待以下效果：通过加热和/或光照射与薄膜中存在的水、氧气反应，使它们转化为氢气、二氧化碳等被除去。
“(3)将上述供体基板上的材料转印给器件基板的转印工序”
(3)的转印工序是将器件基板和供体基板叠放，将供体基板上的材料通过加热、光照射等转印到器件基板上的工序。叠放的方法可以使用公知的方法。此外为了提高转印的效率，优选使供体基板和器件基板之间的空间为真空或减压。但在必要的情况下也可以是惰性气氛。为了使上述供体基板和器件基板之间的空间为真空或减压气氛，预先使用绝缘材料在供体基板上形成隔壁，来提高与器件基板的附着性是有效的。
转印工序可以使用公知的方法，可以列举出例如，将叠放在一起的供体基板和器件基板从供体基板侧加热的方法、从供体基板侧进行光照射的方法。加热可以使用电热板或红外线加热器等进行。此外如果是制作了光热转化层的供体基板，通过照射合适波长的光，也可以得到与加热同样的效果，进行转印。此时照射的光，优选可以选择中心波长、照射强度、照射范围的激光。这样就使转印工序中的供体基板上的材料最终被加热、升华而转印到器件基板上。因此，可以与形成与使用蒸镀法的情况相同程度的均匀膜，得到高性能器件。
本发明的制造方法，优选(2)的转化工序包含在(3)的转印工序前的方式(方法I)、或同时包含(2)的转化工序与(3)的转印工序的方式(方法II)。方法I的情况中，在供体基板上涂布前体材料后，通过上述方法转化成器件材料，再转印到器件基板上。方法II的情况中，在供体基板上涂布前体材料后将供体基板和器件基板叠放在一起，进行向器件基板上的转印，但其中利用该转印时的加热或光照射的能量一边使前体材料转化成发光元件材料一边进行转印。在利用近红外激光进行转印的情况中，也可以同时照射转印用的激光和转化用的紫外～可见光。
其中，方法I可以使前体材料向发光元件材料的转化均匀且高转化率进行，所以优选。此外，方法I的情况中，即使在转化工序后残留少量未转化的前体材料也没关系。这是由于它们可以在接下来的转印工序中被转化的缘故。
下面关于使用本发明的方法进行的器件制造，列举出本发明的方法特别有效的有机EL元件的制造方法进行说明。
图1是会成为显示器的有机EL元件(器件基板)10的典型结构例的截面图。其在支持体11上形成由包含取出电极的TFT12、平坦化层13等构成的有源矩阵电路。元件部分是在其上形成的第一电极15/空穴传输层16/发光层17/电子传输层18/第二电极19。在第一电极的端部形成有用于防止在电极端部发生短路，并规定发光区域的绝缘层14。元件的构成并不限于该例。例如下面所示的构造。例如在第一电极和第二电极之间仅形成1层兼具有空穴传输功能和电子传输功能的发光层的构造；空穴传输层是空穴注入层和空穴传输层的多层、并且电子传输层是由电子传输层和电子注入层的多层构成的叠层结构的构造；此外在发光层具有电子传输功能时，也可以省略电子传输层；依次叠层第一电极/电子传输层/发光层/空穴传输层/第二电极的构造。
此外，这些层中的任一个均可以是单层，也可以是多层。此外，虽然没有图示，但也可以在形成第二电极后利用公知技术形成保护层、形成彩色滤光片、或进行密封等。
彩色显示器中至少发光层需要构图，本发明的发光元件材料前体优选使用可以转化为发光层中使用的材料的前体。绝缘层、第一电极、TFT等往往通过公知的光刻法进行构图，但也可以使用本发明的发光元件材料前体，使用上述器件的制造方法来构图。此外，在需要使空穴传输层、电子传输层等中的至少1层构图时，也可以以同样方式构图。即，可以使用上述可以转化为在上述TFT中使用的材料、在空穴传输层中使用的材料、在电子传输层中使用的材料等的本发明的化合物，通过上述器件的制造方法进行构图。此外，还可以仅使发光层中的R、G使用发光元件材料前体，通过上述器件的制造方法构图，并在其上整个面上形成兼有B的发光层和R、G的电子传输层的层。
作为图1所示的有机EL元件的制作方法的例子，利用光刻法构图直至到第一电极15，利用感光性聚酰亚胺前体材料通过光刻法构图形成绝缘层14，然后利用真空蒸镀法通过公知技术在整个面上形成空穴传输层16。以该空穴传输层16作为基底层，在其上利用本发明的方法构图形成可以提供3种颜色的发光层17R、17G、17B。再在其上通过真空蒸镀法等的公知技术在整个面上形成电子传输层18、第二电极19，就完成了有机EL元件。
发光层可以是单层，也可以是多层。各层的发光元件材料可以是单一材料，也可以是多种材料的混合物。从发光效率、颜色纯度、耐久性方面考虑，优选发光层是母体材料和掺杂材料的混合物的单层构造。因此优选用于构成发光层的转印材料是母体材料和掺杂材料的混合物。由于发光层内母体材料所占的比例高达90～99重量％，所以在涂布液中所占比例也同样高。因此，是否可以配置涂布液取决于母体材料的溶解性。基于以上的理由，通式(1)所示的发光元件材料前体优选使用可转化变为母体材料的。将这样的前体材料和掺杂材料的混合溶液涂布到供体基板上，并干燥，然后经过转化工序和转印工序，就形成了发光层。
此外，也可以分开涂布前体材料的溶液和掺杂材料的溶液。即使前体材料、母体材料和掺杂材料未能在供体基板上均匀混合，只要转印到有机EL元件上时两者均匀混合即可。此外，还可以利用转印时前体材料或母体材料与掺杂材料之间的蒸发温度不同，沿着膜厚方向改变发光层中的掺杂材料的浓度。
作为由上述前体材料转化成的器件材料和掺杂材料构成的发光元件材料组合物，可以列举出，蒽衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、三(8-羟基喹啉)合铝(简称(Alq3))等的羟基喹啉配合物、苯并噻唑基苯酚锌配合物等各种金属配合物、二苯乙烯基蒽衍生物、四苯基丁二烯衍生物、香豆素衍生物、
Figure BDA0000096066200000271
二唑衍生物、苯并
Figure BDA0000096066200000272
唑衍生物、咔唑衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫环酮衍生物、环戊二烯衍生物、
Figure BDA0000096066200000273
二唑衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、红荧烯、喹吖啶酮衍生物、吩
Figure BDA0000096066200000274
嗪酮(phenoxazone)衍生物、紫环酮衍生物、苝衍生物、香豆素衍生物、1，2-苯并菲衍生物、吡咯甲川(pyrromethene)衍生物、被称作磷光材料的铱配合物系材料等的低分子材料、聚苯乙烯撑衍生物、聚对苯衍生物、聚噻吩衍生物等高分子材料的任意组合。特别是作为发光性能优异，适合本发明的制造方法的材料，可以列举出蒽衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、1，2-苯并菲衍生物、吡咯甲川衍生物、各种磷光材料的任意组合。
空穴传输层可以是单层，也可以是多层，各层可以是单一材料，也可以是多种材料的混合物。空穴传输层也包括被称作空穴注入层的层。从空穴传输性(低驱动电压)、耐久性方面考虑，还可以在空穴传输层中混合有助空穴传输性的受体材料。因此，形成空穴传输层的转印材料可以由单一材料构成，也可以由多种材料的混合物构成。
作为空穴传输材料，可以列举出以N，N’-二[(1-萘基)-N，N’-二苯基]-1，1’-联苯-4，4’-二胺(简称：α-NPD)、N，N，N’，N’-四[(1，1’-联苯基)-4-基]-1，1’-联苯-4，4’-二胺、N，N’-二[(9-咔唑-9-基)苯基]-N，N’-二苯基-1，1’-联苯-4，4’-二胺等为代表的芳香族胺类、以N-异丙基咔唑、吡唑啉衍生物、茋系化合物、吡唑啉酮系化合物、
Figure BDA0000096066200000281
二唑衍生物、酞菁衍生物为代表的杂环化合物等低分子材料、侧链具有这些低分子化合物的聚碳酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑、聚硅烷等的高分子材料。作为受体材料可以列举出7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷(简称TCNQ)、六氮杂苯并菲(简称HAT)、作为它的氰基衍生物的六氰基六氮杂苯并菲(简称HAT-CN6)等的低分子材料。此外，在第一电极表面上形成的薄薄的氧化钼、氧化硅等的金属氧化物也可以作为空穴传输材料、受体材料列出。
电子传输层可以是单层，也可以是多层。各层可以是单一材料，也可以是多种材料的混合物。电子传输层也可以包括被称作空穴阻止层、电子注入层的层。从电子传输性(低驱动电压)、耐久性方面考虑，还可以在电子传输层中混合有助电子传输性的供体材料。被称作电子注入层的层常常也被看作是供体材料。用于形成电子传输层的转印材料可以由单一材料构成，也可以由多种材料的混合物构成。
作为电子传输材料，可以列举出Alq3、8-羟基喹啉锂(简称：Liq)等的羟基喹啉配合物、萘、蒽等稠环芳香族衍生物、4，4’-双(二苯基乙烯基)联苯为代表的苯乙烯基系芳香环衍生物、蒽醌、联苯醌等醌衍生物、磷的氧化衍生物、苯并羟基喹啉配合物、羟基唑配合物、偶氮甲碱配合物、托酚酮金属配合物和黄酮醇金属配合物等各种金属配合物、具有包含电子接受性氮的杂芳环结构的化合物等低分子材料、以及侧链具有这些低分子化合物的高分子材料。
作为供体材料可以列举出包含锂、铯等碱金属、或镁、钙等碱土金属、它们构成羟基喹啉配合物的各种金属配合物、氟化锂、氧化铯等它们的氧化物、氟化物。为了取出发光层发出的光，第一电极和第二电极优选至少一方是透明的。在从第一电极取出光的底部释放的情况中，第一电极是透明的，在从第二电极取出光的顶部释放的情况中，第二电极是透明。此外，还可以在转印时进行例如包含转印材料与氧气的反应的所谓反应性转印。透明电极材料和另外一个电极，例如日本特开平11-214154号公报中的记载，可以使用公知的材料。
本发明中的有机EL元件，并不限于通常的第二电极作为共同电极形成的有源矩阵型，也可以是例如第一电极和第二电极彼此相交叉的由条状电极构成的单纯矩阵型，以可以是以显示预定情报的方式构图形成显示部的分段型。作为这些用途，可以列举出电视机、电脑、监视器、钟表、温度计、音响设备、汽车显示面板等。
由本发明的方法制造出的有机EL元件，发光效率和寿命同用蒸镀方式制作出的有机EL元件是同样程度的高性能。此外，根据本发明，可以制造用蒸镀方式难以制作的大型有机EL元件，在这种情况下也可以得到发光效率和寿命优异的元件。
实施例
下面列举实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
1H-NMR(270MHz)使用超导FT-NMR EX-270(日本电子(株)制)，在氘代氯仿溶液中测定。
《实施例1》化合物(24)的合成
用以下反应式所示方法来合成化合物(24)。下面说明了具体过程。
Figure BDA0000096066200000301
<1-乙炔基芘(16)的合成>
1-乙炔基芘(16)通过“Journal of Physical Chemistry B”2005年、第109卷、第16628-16635页中记载的方法合成。即，将1-溴芘(14)(Aldrich公司社制、0.2g，0.71mmol)和哌啶(40mL)装入两口烧瓶中，安装蛇形冷凝管、三向阀和橡皮塞，再用氮气置换烧瓶内。向其中依次加入3-甲基-1-丁炔-3-醇(12.9g，153mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.19g，0.16mmol)、三苯基膦(0.07g，0.29mmol)和碘化铜(0.1g，0.53mmol)、溴化锂(0.3g，3.4mmol)的四氢呋喃(简称THF)(脱水，20mL)溶液。在烧瓶内一边搅拌一边在90℃下加热3小时。反应结束后放置冷却，向反应液中加入二氯甲烷(70mL)搅拌。将所得的溶液用稀盐酸(5％，300mL)分液，将有机液层用硫酸钠干燥。过滤、浓缩，蒸馏除去溶剂，将所得的反应生成物(15)不分离就溶解在甲苯中，加入氢氧化钾(0.8g，14.3mmol)中，加热搅拌30分钟。补加氢氧化钾(0.2g，3.6mmol)，再加热搅拌30分钟，然后放置冷却至室温。将反应液过滤后浓缩，用硅胶柱色谱(二氯甲烷/己烷)纯化，就得到了1-乙炔基芘(16)(0.11g，70.8％)。1H-NMR的测定结果如下。(δ：ppm)
8.59(d，J＝8.9Hz，1H)、8.24-8.00(m，8H)、3.62(s，1H)。
<炔基硫醚(17)的合成>
将1-乙炔基芘(16)(1g，4.4mmol)装入200mL的两口烧瓶中，安装滴液漏斗和三向阀。用氮气置换烧瓶内，加入四氢呋喃(脱水，10mL)，搅拌下冷至-78℃。滴加正丁基锂(1.6M己烷溶液，3.0mL，4.8mmol)。滴加结束后继续在-78℃下搅拌30分钟。滴加对甲苯二硫醚(1.1g，4.5mmol)的四氢呋喃(脱水的。10mL)溶液。将反应溶液升温到室温，再搅拌1.5小时。将反应液冷至-40℃，滴加对硝基苄基溴(1.1g，5.1mmol)的四氢呋喃(脱水的，10mL)溶液。再次将反应溶液升温到室温，再搅拌1.5小时。
向反应溶液中加入氯化铵水溶液，加入***进行分液。用***提取水层，与分液出的有机液层合并在一起用硫酸镁干燥。将过滤、浓缩后的反应生成物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/己烷)纯化，就得到了炔基硫醚(17)(1.4g，85.7％)。1H-NMR的测定结果如下。(δ：ppm)
8.58(d，J＝9.2Hz，1H)、8.24-8.03(m，8H)、7.53(d，J＝8.4Hz，2H)、7.22(d，J＝8.4Hz，2H)、2.37(s，3H)。
<甲苯磺酰基乙炔基衍生物(18)的合成>
将炔基硫醚(17)(1.4g，4.1mmol)装入到烧瓶中，并溶解在脱水二氯甲烷(脱水，15mL)中。一边用冰冷却反应溶液，一边滴加间氯过苯甲酸(mCPBA)(65％，2.4g，9.1mmol)的二氯甲烷(脱水、40mL)悬浮液。将反应液升至室温，继续搅拌1小时。反应结束后过滤反应溶液，将滤液用碳酸钠水溶液分液3次。将有机液层用硫酸镁干燥，将过滤、浓缩后得到的反应生成物用硅胶柱色谱(二氯甲烷/己烷)纯化，就得到了甲苯磺酰基乙炔基衍生物(18)。产量1.1g(70.0％)。1H-NMR的测定结果如下。(δ：ppm)
8.37-8.04(m、11H)、7.44(d，J＝8.6Hz，2H)、2.49(s，3H)。
<中间体(20)的合成>
以下述方式合成3，5-环己二烯-1，2-二醇衍生物的缩丙酮体(19)。在2，2-二甲氧基丙烷中将3-溴-3，5-环己二烯-1，2-二醇(Aldrich公司制、0.5g，2.6mmol)在对甲苯磺酸一水和物(0.01g，0.05mmol)共存下搅拌30分钟，使反应溶液通过硅胶短柱，将所得的含有缩丙酮体(19)的溶液浓缩，直接用于后续反应。
将上述含有缩丙酮体(19)的浓缩液和甲苯磺酰基乙炔基衍生物(18)(0.5g，1.3mmol)在甲苯中60℃下加热搅拌72小时。放置冷却至室温后，使反应液通过硅胶短柱，将会收得到的化合物(20)直接用于后续反应。
<中间体(21)的合成>
将上述化合物(20)放入到100mL的两口烧瓶中，用氩气置换烧瓶内部。向其中加入碘化钐(0.1M四氢呋喃溶液，100mL，10mmol)。将所得的溶液冷至-20℃，向其中滴加六甲基磷酰三胺(10mL)。在将温度保持在-20℃的情况下搅拌30分钟，然后将反应液升温到室温。向反应液中加入氯化铵水溶液，然后将反应液浓缩。将这样得到的含有反应生成物(21)的浓缩液直接用于后续反应。
<中间体(22)的合成>
向含有反应生成物(21)的浓缩液中加入甲苯(20mL)，用硫代硫酸钠水溶液分液后，将有机液层用硫酸钠干燥。向过滤、浓缩后的溶液中加入甲醇和对甲苯磺酸吡啶盐(2.17g、0.87mmol)，在约80℃下加热搅拌。一边在中途随时补加甲醇和甲苯，一边继续加热搅拌24小时。反应结束后将溶液冷至室温，然后减压蒸馏除去溶剂。使所得的粗产物通过硅胶短柱，将所得的反应生成物(22)直接用于后续反应。
<化合物(23)的合成>
将二甲亚砜(脱水了的，10mL)溶解在二氯甲烷(脱水了的，10mL)中，冷至-78℃。滴加三氟乙酸酐(TFAA)(18.7mL)，在-78℃下搅拌15分钟。向该混合物中慢慢滴加上述反应生成物(22)的二甲亚砜(DMSO)(脱水，10mL)溶液，在-78℃下搅拌90分钟。接着滴加三乙胺(20mL)，再在-78℃下搅拌90分钟，然后将反应液升到室温。反应结束后加入二氯甲烷进行搅拌，用水洗有机液层。分液后将有机液层用硫酸钠干燥，过滤后将滤液浓缩干固。将所得的固体用硅胶柱色谱纯化后得到化合物(23)。产量0.08g。1H-NMR的测定结果如下。(δ：ppm)
8.40-8.12(m、9H)、6.35(s，br、1H)、6.13-6.10(m，2H)、4.40(s，1H)、4.21(s，1H)。
该化合物(24)，相对于氯仿、甲苯和四氢化萘中的任一溶剂均可以配制3重量％的溶液。
《实施例2》通过光照射转变成发光元件材料
将化合物(23)的甲苯溶液(3重量％)静置在白色的室内光源下12小时，用HPLC分析溶液中的成分，结果仅观测到可以确定为作为发光元件材料的1-苯基芘的峰。因此，可以确认，化合物(23)可以通过光照射进行骨架转化，转变成发光元件材料。
《实施例3》化合物(36)的合成
用以下反应式所示方法合成化合物(36)。
Figure BDA0000096066200000331
<1-(4-氯苯基)芘(26)的合成>
将1-溴芘(20g、71mmol)、4-氯苯基硼酸(12.2g、78mmol)、乙酸钯(8mg、0.03mmol)放入到三口烧瓶中，安装蛇形冷凝管、三向阀、橡皮塞。使烧瓶内为氮气氛围后，加入已经预先通入了氮气的1，2-二甲氧基乙烷(360mL)并进行搅拌。向该悬浮液中加入2M-碳酸钠水溶液(80mL)，进行氮气置换，加热回流6.5小时。反应结束后将反应液冷至室温，加入水(300mL)，剧烈搅拌。过滤析出的固体，将所得的固体进一步用水(300mL)洗净。过滤固体后用甲醇(100mL)洗净，再充分干燥。将所得的粗产物用硅胶短柱(洗脱溶剂：甲苯)纯化，就作为带有黄色的白色固体得到了1-(4-氯苯基)芘(26)(产量21g、产率94％)。确认了该化合物的HPLC的纯度(面积)为95％以上，将其直接用于后续反应。
<1-(4-氯苯基)芘的溴化>
将中间体(26)(20g、64mmol)、N-溴琥珀酰亚胺(11.4g、64mmol)放入到1L的三口烧瓶中，安装三向阀、蛇形冷凝管、橡皮塞。使烧瓶内为氮气气氛，向其中加入预先通入了氮气的1，2-二甲氧基乙烷(400mL)，再加热搅拌7小时。反应结束后将反应液冷至室温，过滤出析出的固体。将所得的固体先用水(200mL)再用甲醇(100mL)洗净，用真空干燥机充分干燥，由此就作为白色固体得到了溴-(4-氯苯基)芘(27)(产量24.2g、产率92％)。该化合物是异构体的混合物，但在没有特别进行分离、纯化的条件下就用于后续反应。
<中间体(28)的合成>
将中间体(27)(15g，38mmol)和哌啶(100mL)放入到两口烧瓶中，并安装蛇形冷凝管、三向阀和橡皮塞，再用氮气置换烧瓶内部。向其中依次加入3-甲基-1-丁炔-3-醇(80mL)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.38g，0.54mmol)、三苯基膦(0.55g，2.1mmol)和碘化铜(1.87g，9.84mmol)、溴化锂(4.2g，48mmol)的四氢呋喃(THF)(脱水，180mL)溶液。使烧瓶内在搅拌下90℃加热12小时。反应结束后放置冷却，向反应液中加入甲苯(500mL)再搅拌。将所得的溶液用稀盐酸(10％，350mL)、水、饱和食盐水分液，然后用硫酸钠干燥。将粗产品用硅胶柱色谱(先用甲苯，再用甲苯/二氯甲烷＝1∶1)纯化，就作为黄色固体得到了目标中间体(28)(产量5.4g、产率36％)。中间体(28)在该阶段进行了异构体分离。
1H-NMR(δ：ppm)8.55(d、1H、J＝9.5Hz)、8.27-7.94(m、7H)、7.55(s，br、4H)、2.20(s，1H)、1.81(s，6H)。
<中间体(29)的合成>
将中间体(28)(2.4g、6.1mmol)溶解在甲苯中，加入氢氧化钾(0.8g，171mmol)，再加热搅拌30分钟。补加氢氧化钾(2.4g，43mmol)，再加热搅拌30分钟，然后放置冷却至室温。将反应液用硅藻土过滤后，浓缩，用硅胶柱色谱(甲苯)纯化后得到了1-乙炔基芘衍生物(29)(产量1.6g、产率80％)。1H-NMR的结果如下。(δ：ppm)
8.55(d、1H、J＝10.0Hz)、8.28-7.96(m、7H)、7.55(s，br、4H)、3.61(s，1H)。
<中间体(30)的合成>
将1-乙炔基芘衍生物(29)(0.75g，0.23mmol)放入到200mL的两口烧瓶中，安装滴液漏斗和三向阀。用氮气转换烧瓶内，加入四氢呋喃(脱水，8mL)，搅拌下冷至-78℃。滴加正丁基锂(1.6M己烷溶液，2.0mL，3.2mmol)。滴加结束后在-78℃下继续搅拌30分钟。滴加对甲苯二硫醚(0.66g，2.7mmol)的四氢呋喃(脱水，8mL)溶液。将反应溶液升温到室温，再搅拌1.5小时。将反应液冷至-40℃，滴加对硝基苄基溴(0.48g，2.2mmol)的四氢呋喃(脱水，8mL)溶液。再次将反应溶液升到室温，再搅拌1.5小时。
向反应溶液中加入氯化铵水溶液，加入***进行分液。用***提取水层，合并有机液层，用硫酸镁干燥。将过滤浓缩后的反应生成物用硅胶柱色谱(二氯甲烷/己烷)纯化，就得到了中间体(30)(产量0.75g、73.5％)。1H-NMR的测定结果如下。(δ：ppm)
8.53(d、1H、J＝8.9Hz)、8.20-7.94(m、7H)、7.54-7.51(m，6H)、7.25-7.21(m、2H)、2.35(s，3H)。
<中间体(31)的合成>
将中间体(30)(0.75g，1.6mmol)放入到烧瓶中，并在脱水二氯甲烷(脱水，25mL)中溶解。向反应溶液中冰冷下滴加间氯过苯甲酸(mCPBA)(65％，1.1g，4.1mmol)的二氯甲烷(脱水、20mL)溶液。将反应液升到室温，继续搅拌1小时。反应结束后将反应溶液用碳酸钠水溶液分液。将有机液层用硫酸钠干燥，将过滤浓缩后得到的反应生成物用硅胶柱色谱(二氯甲烷)纯化，就得到了中间体(31)。产量0.72g、产率90.0％)。1H-NMR的测定结果如下(δ：ppm)。
8.35-7.97(m、8H)、7.54(s，br、4H)、7.45(d、2H、J＝5.4Hz)、7.11(d、2H、J＝5.2Hz)、2.37(s，3H)。
<中间体(32)的合成>
将上述包含缩丙酮体(19)的浓缩液和中间体(31)(0.72g，1.5mmol)在甲苯中60℃下加热搅拌20小时。放置冷却到室温，然后将反应液浓缩干固，再溶解到二氯甲烷中，用硅胶柱色谱(二氯甲烷)纯化，就得到了中间体(32)(产量0.5g、产率47.2％)。该化合物用HPLC确认是单一成分，将其直接用于后续反应。
<中间体(33)的合成>
中间体(32)(0.24g、0.33mmol)、4-二苯并呋喃硼酸(0.11g、0.52mmol)、烯丙基[1，3-二(2，6-二异丙基苯基)咪唑基-2-叉基]氯化钯(0.017g、0.03mmol)、叔丁醇钠(0.11g、1.0mmol)放入到100mL的两口烧瓶中，安装蛇形冷凝管、三向阀、橡皮塞，使烧瓶内为氮气氛围，加入四氢呋喃(脱水、3mL)、甲醇(脱水、3mL)，55℃下加热9小时。反应结束后冷至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品。将该粗产品用硅胶柱色谱(二氯甲烷)纯化，就得到了中间体(33)(产量0.16g、产率57.7％)。该化合物通过HPLC确认是单一成分，直接用于后续反应。
<中间体(34)的合成>
将化合物(33)(0.076g、0.09mmol)放入到100mL的两口烧瓶用，将烧瓶内用氩气置换，加入碘化钐(0.1M四氢呋喃溶液，4.0mL，0.4mmol)。将所得的溶液冷至-20℃，滴加六甲基磷酰三胺(0.4mL)。将温度保持在-20℃下搅拌30分钟，然后将反应液升温至室温。向反应液中加入氯化铵水溶液，然后将反应液浓缩。加入稀盐酸(10％、20mL)后过滤，将所得的固体溶解到乙酸乙酯中。将该溶液用饱和食盐水分液，将有机液层用硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏除去滤液。将所得的粗产品用硅胶柱色谱(二氯甲烷)纯化，就作为带有黄色的固体得到了中间体(34)(产量40mg、产率71.6％)。1H-NMR的测定结果如下。(δ：ppm)
8.31-7.48(m、19H)、6.72-6.48(m，3H)、4.69-4.57(m，2H)、4.28(s、br、2H)、4.13(s、br、2H)、1.43(s、3H)、1，31(s、3H)。
<中间体(35)的合成>
将中间体(34)(60mg、0.09mmol)放入到茄形瓶中，并溶解在甲苯(15mL)和甲醇(30mL)中。加入对甲苯磺酸吡啶盐(0.15mg、0.06mmol)，在约80℃下加热·搅拌。一边在中途随时补加甲醇和甲苯，一边继续加热搅拌24小时。反应结束后，将溶液冷至室温，然后减压蒸馏除去溶剂。将所得的粗产品用硅胶柱色谱(二氯甲烷)纯化，从而得到作为白色固体的中间体(35)。(产量38mg、产率73.1％)1H-NMR的测定结果如下。(δ：ppm)
8.31-7.17(m、19H)、6.81-6.42(m，3H)、4.28-4.07(m，4H)、2.61(s、br、2H)。
<化合物(36)的合成>
将二甲亚砜(脱水，1mL)溶解到二氯甲烷(脱水，10mL)中，冷至-78℃。滴加三氟乙酸酐(TFAA)(2mL)，-78℃下搅拌15分钟。向该混合物中慢慢滴加中间体(35)的二甲亚砜(DMSO)(脱水，5mL)溶液，在-78℃下搅拌90分钟。接着滴加N，N-二异丙基乙胺(5mL)，再在-78℃下搅拌90分钟，然后将反应液升温到室温。反应结束后加入二氯甲烷搅拌，将有机液层用水洗净。分液后将有机液层用硫酸钠干燥，过滤后将滤液浓缩干固。将所得的固体用硅胶柱色谱(二氯甲烷)纯化，就得到了(36)(产量20mg、产率53.1％)。1H-NMR的测定结果如下。(δ：ppm)
8.39-7.38(m、19H)、7.01-6.79(m，3H)、4.71(s、br、1H)、4.52(s、br、1H)。
该化合物(36)，相对于氯仿、甲苯和四氢化萘中的任1种溶剂均可以配制出2重量％的溶液。
《实施例4》通过光照射转化成发光元件材料
使用化合物(36)的甲苯溶液(1重量％)旋转涂布在玻璃基板上，将所得的薄膜在室温、氮气氛围下照射紫外发光二极管的光(峰波长380nm、半峰宽20nm)1小时。用二氯甲烷提取玻璃基板上的有机物，将该溶液用HPLC分析成分，结果仅观测到可以确定为作为发光元件材料的化合物(37)。由此可以确认，化合物(36)可以通过光照射进行骨架转化，转变为发光元件材料。
Figure BDA0000096066200000381
《实施例5》通过光照射转化成发光元件材料
除了将紫外发光二极管的光(峰波长380nm、半峰宽20nm)变成蓝色发光二极管(峰波长460nm、半峰宽20nm)以外，以与实施例4同样的方式进行光照射，结果观测到3％的化合物(36)和97％的化合物(37)。
《实施例6》有机EL元件的制作
以下述方式制作供体基板。作为支持体使用无碱玻璃基板，在洗净/紫外臭氧处理后，通过溅射法在整个面上作为光热转化层形成厚度0.4μm的钽膜。接着对上述光热转化层进行紫外臭氧处理。将正型聚酰亚胺系感光性涂布剂(東レ株式会社制、DL-1000)浓度调整后在其上进行旋转涂布，进行预烘烤、用紫外光进行图案曝光后，通过显影液(東レ株式会社制、ELM-D)溶解除去曝光部。将这样形成图案的聚酰亚胺前体膜在电热板上300℃烘烤10分钟，就形成了聚酰亚胺系的区划图案。该区划图案的高度为7μm，截面为正锥体状。区划图案内部分别以100μm、300μm的间距设置了宽80μm、长280μm的使光热转化层露出的开口部。在该基板上将含有1重量％化合物(36)、和相对于化合物(36)为0.8重量％的作为掺杂剂的C545T的氯仿溶液进行旋转涂布并干燥。将所得的薄膜在氮气氛围下照射1小时发光二极管的光(峰波长380nm、半峰宽20nm)，化合物(36)就转变为化合物(37)。结果就在区划图案内(开口部)形成了由化合物37和C545T(ルミテツク社制)形成的平均厚度25nm的层。在该条件下制作的薄膜中的化合物(36)的含量用HPLC分析的结果是0.1％。
器件基板以下述方式制作。将堆叠了140nm厚的ITO透明导电膜的无碱玻璃基板(ジ才マテツク株式会社制、溅射成膜品)切成38×46mm，通过光刻法将ITO蚀刻成希望的形状。接着将与供体基板以同样方式形成图案的聚酰亚胺前体膜在300℃下烘烤10分钟，形成聚酰亚胺系的绝缘层。该绝缘层的高度为1.8μm，截面为正锥体状。在绝缘层的图案内部分别以100μm、300μm的间隔配置宽70μm、长270μm的使ITO露出的开口部。对该基板进行紫外臭氧处理，设置在真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度为3×10-4Pa以下。通过电阻加热法在整个发光区域面上通过蒸镀作为空穴注入层叠层下示结构的化合物(HIL1)50nm、作为空穴传输层叠层NPD 10nm。
接着，以使上述供体基板的区划图案和上述器件基板的绝缘层的位置一致的方式使它们相对，保持在3×10-4Pa以下的真空中，然后取出放在大气中。由绝缘层和区划图案区划出的转印空间被保持在真空。转印时使用中心波长为940nm、照射形状形成横340μm、纵50μm的矩形的光(光源：半导体激光二极管)。以区划图案和绝缘层的纵向与光的纵向一致的方式从供体基板的玻璃基板侧照射光，以转印材料和区划图案同时被加热的方式沿着纵向扫描，这样就将作为转印材料的共蒸镀膜转印给了作为器件基板的基底层的空穴传输层上。光强度调节到140～180W/mm2的范围，扫描速度为0.6m/s。以光在横向上以约300μm的间隔重合、并可以在发光区域的整个面上转印的方式反复进行扫描。
将转印后的器件基板再次设置到真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度为3×10-4Pa以下。通过电阻加热法在发光区域的整个面上蒸镀作为电子传输层的下述E-1所示化合物25nm。接着蒸镀作为供体材料(电子注入层)的氟化锂0.5nm，进而蒸镀作为第二电极的铝65nm，制作具有5mm见方的发光区域的有机EL元件，结果确认具有明显的绿色发光。
《实施例7～13》
除了以表1所示那样改变照射光和照射时间以外，以与实施例6同样的方式制作有机EL元件。对在该条件下制备的薄膜中化合物(36)的含量用HPLC进行分析。结果如表1所示。
《参考例1》
除了未进行光照射以外，以与实施例6同样的方式制备有机EL元件。对在该条件下制备的薄膜中化合物(36)的含量用HPLC进行分析。进而，在本实验中没有看到在实施例6中看到那样的发光。
《实施例14～20》
使用下示BD-1代替实施例6中作为掺杂剂的C545T。此外以表1所示那样改变照射光和照射时间，其余以与实施例6同样的方式制作有机EL元件。结果确认具有明显的蓝色发光。
Figure BDA0000096066200000402
《参考例2》
除了未进行光照射以外，以与实施例14同样的方式制备有机EL元件。对在该条件下制备的薄膜中的化合物(36)的含量用HPLC进行分析。进而，在本实验中没有看到在实施例6中看到那样的发光。
《比较例1》
在实施例6中制作供体基板时，使用含有1重量％化合物(36)、和相对于化合物(36)为0.8重量％的掺杂剂C545T的氯仿溶液，这里作为替换，使用含有1重量％化合物(37)、和相对于化合物(36)为0.8重量％的掺杂剂C545T的氯仿悬浮液。除此以外，以与实施例6同样的方式制作有机EL元件。此时，由于是化合物(37)未完全溶解的悬浮液，所以不能在供体基板上制作均匀的膜。由此导致不能在器件基板上转印良好的膜，不能确认发光。
《比较例2》
除了作为掺杂剂使用下示BD-1来代替C545T以外，以与比较例2同样的方式制作有机EL元件。此时也与比较例1同样不能在供体基板上制作均匀膜，所以不能在器件基板上转印良好的膜，不能确认EL发光。
《初期发光效率、辉度半衰期间》
将实施例6～21和比较例1～2中制作的有机EL元件进行密封，然后流通2.5mA/cm2的固定电流。将通电刚开始时的辉度作为初期辉度进行测定，将初期辉度除以电流密度所得的值作为初期发光效率，进而将继续流通固定电流、辉度从初期辉度降低到一半的时间作为辉度半衰时间进行测定。将以实施例6的测定值作为1.0时的实施例7～13和比较例1的测定值的相对比值分别作为相对初期发光效率和相对辉度半衰寿命一并概括在表1中。此外将以实施例14的测定值作为1.0时的实施例15～21和比较例2的测定值的相对比值分别作为相对初期发光效率和相对辉度半衰寿命一并概括在表1中。
Figure BDA0000096066200000421
本发明的发光元件材料前体，确认了，通过在涂布成膜后进行光照射，从而骨架转化，由此具有制作过去难以涂布成膜的化合物的薄膜的效果，由此一来，有机发光元件的效率和寿命得到提高。
附图标记说明
10有机EL元件(器件基板)
11支持体
12TFT
13平坦化层
14绝缘层
15第一电极
16空穴传输层
17发光层
18电子传输层
19第二电极

Claims (13)

1.通式(1)所示的发光元件材料前体，
Figure FDA0000096066180000011
其中，R1～R6既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基，并且R1～R6中的至少1个具有2环以上的稠合芳香族烃骨架。
2.通式(1’)所示的发光元件材料前体，
Figure FDA0000096066180000012
其中，R1～R6既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基，并且R1～R6中的至少1个具有3环以上的稠合芳香族烃骨架。
3.如权利要求1所述的发光元件材料前体，R1～R6中的至少1个含有通式(2-1)～(2-7)所示骨架中的任一个，
Figure FDA0000096066180000021
式(2-1)～(2-7)中，R10～R17、R20～R27、R30～R37、R40～R49、R50～R61、R70～R81和R82～R89既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环，
X1～X6、Y1～Y4和Z1～Z2既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环，
但式(2-1)中，X1和X2是氢原子的情况除外，式(2-2)中，X3和X4是氢原子的情况、或Y1和Y2是氢原子的情况除外，式(2-3)中，X5和X6是氢原子的情况、Y3和Y4是氢原子的情况、或Z1和Z2是氢原子的情况除外，式(2-1)中的R10～R17和X1～X2中的至少1个、式(2-2)中的R20～R27、X3～X4和Y1～Y2中的至少1个、式(2-3)中的R30～R37、X5～X6、Y3～Y4和Z1～Z2中的至少1个、式(2-4)中的R40～R49中的至少1个、式(2-5)中的R50～R61中的至少1个、式(2-6)中的R70～R81中的至少1个、以及式(2-5)中的R82～R89中的至少1个被用于介由直接键合或连接基团与式(1)的[2，2，2]-双环辛二烯-2，3-二酮部位连接。
4.通式(3)或(4)所示的发光元件材料前体，
Figure FDA0000096066180000031
其中，R90～R99既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环，R100～R105既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子，A选自单键、亚芳基和亚杂芳基，m是1～3的整数，R90～R99中的任意m个被用于与A连接，R100～R105中的至少1个被用于与A连接，
Figure FDA0000096066180000041
其中，R110～R119既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环，R120～R125既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子，B选自单键、亚芳基和亚杂芳基，n是1～2的整数，R110～R119中的任意n个和R120～R125中的至少1个被用于与B连接。
5.通式(5)或(6)所示的发光元件材料前体，
Figure FDA0000096066180000042
其中，R130～R138既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环，R140～R144既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子，
Figure FDA0000096066180000051
其中，R150～R158既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环，R160～R164既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子。
6.通式(5’)或通式(6’)所示的发光元件材料前体，
E选自单键、亚芳基和亚杂芳基，
R140～R144、R160～R164既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基，但这些官能团中的至少1个被用于与E连接，
R180～R197既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环，它们中的任意1个被用于与E连接。
7.一种含有权利要求1～6的任一项所述的发光元件材料前体的溶液。
8.一种发光元件的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将含有权利要求7所述的发光元件材料前体的溶液涂布到供体基板上的工序，涂布后将上述发光元件材料前体转变成发光元件材料的工序，将上述供体基板上的发光元件材料转印到器件基板上的工序。
9.如权利要求7所述的发光元件的制造方法，用于转变成发光元件材料的手段是光照射。
10.一种发光元件，是包括下部电极、至少含有1层由发光元件材料形成的层的发光元件材料层、和上部电极的发光元件，上述由发光元件材料形成的层中含有权利要求1～6的任一项所述的发光元件材料前体，其含量低于5％。
11.一种双环-[2，2，2]-环辛二烯-2，3-二酮衍生物的制造方法，包括以下工序：从下述式(7)所示化合物出发，通过置换其R171的反应得到式(8)所示化合物的工序，通过使得到的式(8)所示化合物的保护基R177～R178脱去的反应来形成式(9)所示化合物的工序，使式(9)所示化合物进行氧化反应，从而转变成式(10)所示化合物的工序，
R170是芳基或杂芳基，R171选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基、取代磺酰基，R172～R176选自氢原子、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基和卤原子，R177～R178选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基醚基。
Figure FDA0000096066180000071
12.如权利要求10所述的双环-[2，2，2]-环辛二烯-2，3-二酮衍生物的制造方法，R171是吸电子性基团。
13.如权利要求11或12所述的双环-[2，2，2]-环辛二烯-2，3-二酮衍生物的制造方法，R170是含有通式(2-1)～(2-7)所示骨架中的任一个的官能团，
Figure FDA0000096066180000081
式(2-1)～(2-7)中，R10～R17、R20～R27、R30～R37、R40～R49、R50～R61、R70～R81和R82～R89既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环，
X1～X6、Y1～Y4和Z1～Z2既可以相同也可以不同，分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤原子、氰基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基以及相邻取代基之间形成的稠合环，
但式(2-1)中，X1和X2是氢原子的情况除外，式(2-2)中，X3和X4是氢原子的情况、和/或Y1和Y2是氢原子的情况除外，式(2-3)中，X5和X6是氢原子的情况、Y3和Y4是氢原子的情况、或Z1和Z2是氢原子的情况除外。
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