JP2006339576A - 有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及びそのそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡単なプロセスで製造され、トランジスタとしての特性が良好な有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】 脱離基を少なくとも一つ有する下記一般式（１）で表される化合物の前駆体を含有する有機半導体膜を形成後、該前駆体の脱離基を脱離することによって一般式（１）で表される化合物に変換することを特徴とする有機半導体膜。
【化１】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₂₈は水素原子または置換基を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法に関する。

情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。

一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。

ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。

しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では、真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では、通常それぞれの層の形成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関しても、ｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされる等、設備の変更が容易ではない。

また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。

一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌２８９巻、５９９ページ（２０００）等において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）誌４０３巻、５２１ページ（２０００）等、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）への応用が期待されている。これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、従って前述の基板耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも例えばＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができるであろう。

こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体材料としては、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照）、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物（例えば、特許文献２参照）や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、特許文献３参照）、ナフタレン、アントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物（例えば、特許文献４参照）、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン（例えば、特許文献５参照）、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子（例えば、非特許文献１〜３参照）等が検討されている。

特にルブレンは非特許文献４で紹介されているように、単結晶では非常に高いキャリア移動度を示す。

しかし、ルブレンの単結晶を利用したり、蒸着によって形成されるルブレンの薄膜を有機薄膜トランジスタに利用することは、溶液プロセスによる成膜に比べ生産効率が悪くコストが高い。一方でルブレンは、ベンゼン等に溶解し溶液プロセスが可能であるが、溶液プロセスにより作製された有機半導体膜の移動度は、単結晶のルブレンに比べ十分ではなく、満足できるＴＦＴ性能が得られていない。また、ルブレンは溶液状態では酸化されやすく、溶液では安定に保存できない。

このようにルブレンは、溶液プロセス適性と、高いキャリア移動度の実現という点では十分に両立できておらず、さらなる有機半導体材料の開発が望まれている。
特開平５−５５５６８号公報 特開平５−１９０８７７号公報 特開平８−２６４８０５号公報 特開平１１−１９５７９０号公報 特開２００３−１５５２８９号公報 『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌２８９巻，５９９ページ（２０００） 『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）誌４０３巻，５２１ページ（２０００） 『アドバンスド・マテリアル』（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌，２００２年，第２号，９９ページ サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌，３０３巻，１６４４〜１６４６頁（２００４）

本発明の目的は、簡単なプロセスで製造され、トランジスタとしての特性が良好な有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
脱離基を少なくとも一つ有する下記一般式（１）で表される化合物の前駆体を含有する有機半導体膜を形成後、該前駆体の脱離基を脱離することによって一般式（１）で表される化合物に変換することを特徴とする有機半導体膜。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₂₈は水素原子または置換基を表す。）
（請求項２）
前記一般式（１）で表される化合物に変換する手段が加熱であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体膜。

（請求項３）
請求項１または２に記載の有機半導体膜を有機半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

（請求項４）
脱離基を少なくとも一つ有する前記一般式（１）で表される化合物の前駆体と、該前駆体を可溶な溶媒を少なくとも１種含む溶媒とを含有する溶液または分散液から有機半導体膜を形成する工程と、有機半導体膜中の該前駆体を前記一般式（１）で表される化合物に変換する工程からなることを特徴とする有機半導体膜の製造方法。

（請求項５）
前記溶液または分散液が非ハロゲン系溶媒を含むことを特徴とする請求項４に記載の有機半導体膜の製造方法。

（請求項６）
変換手段が加熱であることを特徴とする請求項４または５に記載の有機半導体膜の製造方法。

（請求項７）
請求項５または６に記載の有機半導体膜の製造方法により有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

本発明によれば、簡単なプロセスで製造され、トランジスタとしての特性が良好な有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することができる。

一般式（１）で表される化合物はルブレン誘導体である。ルブレン誘導体は溶液安定性が劣ることが多い。本発明では、溶解性あるいは溶液安定性の高い、脱離基を少なくとも一つ有する前記一般式（１）で表される化合物の前駆体を含有する有機半導体膜を形成後、光や熱により該前駆体の脱離基を脱離し芳香環化することによって一般式（１）で表される化合物に変換することが特徴である。変換時に脱離する脱離基は比較的小さいため、形成された塗膜から除去するのが容易であり、脱離時に塗膜の構造を乱すことがなく、高配列性の膜が得られる。そのため、トランジスタとしての特性が良好な有機半導体膜が得られるものと推定している。

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。

〔一般式（１）で表される化合物、の前駆体〕
本発明の有機半導体材料は、脱離基を少なくとも一つ有し、上記一般式（１）で表される化合物、の前駆体を用いて有機半導体膜を基板上に形成することが特徴である。

本発明に係る前駆体について説明する。

一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₂₈は水素原子または置換基を表す。

Ｒ₁〜Ｒ₂₈で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。

これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

脱離基としては、光や熱で脱離する基であれば特に制限はない。具体的な脱離基としては、以下の基が挙げられる。

以下、本発明に係る脱離基を少なくとも一つ有し、上記一般式（１）で表される化合物、の前駆体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

以下に、これらの化合物の合成例を示す。

（前駆体１の合成）
下記スキームにより前駆体１を合成した。

ジクロロメタン１００ｍｌ、水５ｍｌ、１−ブタノール１０ｍｌ中に、ルブレン（東京化成工業株式会社製）１ｇを溶解し、モリブデン（VI）酸二ナトリウム二水和物を０．３ｇ、過酸化水素水を５ｍｌ、ドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ加え、室温下で２時間攪拌した。得られた反応混合物を水洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにて目的物を単離した。単離した化合物は質量分析により前記構造であることを確認した。前駆体１の収量は０．８ｇ、ＨＰＬＣ純度は９９．８％だった。

他の化合物もこれを参考にして合成できる。

〔前駆体から一般式（１）で表される化合物への変換〕
本発明は、脱離基を有し、前記一般式（１）で表される化合物、の前駆体を含有する有機半導体膜を形成後、該前駆体の脱離基を脱離することによって一般式（１）で表される化合物に変換することが特徴である。変換される一般式（１）で表される化合物の例を以下に示す。

この図の化合物ｎ（ｎは１〜８の整数）は、前駆体ｎが変換されたものである。

変換は、光の照射及び／または加熱を行って、塗膜（有機半導体膜）に含まれる前駆体の一部を分解し、一般式（１）で表される化合物に変換する。この時、発生する脱離基は比較的小さいため、形成された塗膜から除去するのが容易であり、脱離時に塗膜の構造を乱すことがなく、高配列性の膜が得られる。

加熱条件は、前駆体の種類によるが、５０〜２５０℃で数分〜３時間程度が望ましい。また一般式（１）で表される化合物への変換は、窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。本発明では、変換手段としては加熱が好ましい。

〔有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ〕
本発明の有機半導体膜、有機薄膜トランジスタについて説明する。

本発明に係る有機半導体材料（一般式（１）で表される化合物、の前駆体）は、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタの半導体層に用いることにより、良好に駆動する有機薄膜トランジスタを提供することができる。有機薄膜トランジスタは、支持体上に、半導体層として有機半導体で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。

本発明に係る有機半導体材料を有機半導体膜、有機薄膜トランジスタの半導体層に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶媒に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。

この場合、本発明に係る有機半導体材料を溶解する溶媒は、有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるもの、または分散できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒のうち、トリクロロベンゼン等のハロゲン系の溶媒は、発癌性等人体や環境に悪影響を与えるものが多く、環境適性の観点からも製造において使用することは好ましくない。以上の観点から製膜時に用いる溶媒は非ハロゲン系溶媒が好ましい。

本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明に係る有機半導体材料を前述のように半導体層に用いることが好ましい。前記半導体層は、これらの有機半導体材料を含有する溶液または分散液を塗布することにより形成することが好ましい。有機半導体材料を溶解する溶媒は、前記非ハロゲン系溶媒を含む溶媒が好ましく、非ハロゲン系溶媒で構成することが好ましい。

本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。

電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶媒あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。

大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。

また有機化合物皮膜として、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。

また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

以下に、本発明に係る有機半導体材料を用いて形成された有機半導体膜を用いた有機薄膜トランジスタについて説明する。

図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明に係る有機半導体材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、さらにその上にゲート電極４を形成して有機薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。

同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明に係る有機半導体材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。

図２は、有機薄膜トランジスタシートの概略等価回路図の１例を示す図である。

有機薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ１１を有する。７は各有機薄膜トランジスタ１１のゲートバスラインであり、８は各有機薄膜トランジスタ１１のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ１１のソース電極には、出力素子１２が接続され、この出力１２は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。

実施例１
ゲート電極としての比抵抗０．０２Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。

前駆体１をＴＨＦ／シクロヘキサン混合溶媒（比率２：８）に溶解した溶液を、窒素ガスでバブリングすることで溶液中の溶存酸素を除去し、１．０１３×１０²ｋＰａの窒素ガス雰囲気下で前記熱酸化膜（酸化珪素被膜）の表面にアプリケーターを用いて塗布し、室温で乾燥させた。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。窒素ガス雰囲気中、２００℃にて２０分間の熱処理を行うと、前駆体１から変換された化合物１の薄膜が形成された。

この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタ１（本発明）を作製した。

有機薄膜トランジスタ１は、ｐチャネルエンハンスメント型ＴＦＴとして良好に動作した。得られた有機薄膜トランジスタについて、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めたところ、０．３３ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

実施例２
実施例１の有機薄膜トランジスタ１の作製において、前駆体１を前駆体２に代えた以外は同様にして有機薄膜トランジスタ２（本発明）を作製した。有機薄膜トランジスタ２は、ｐチャネルエンハンスメント型ＴＦＴとして良好に動作した。得られた有機薄膜トランジスタについて、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めたところ、０．２８ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

実施例３
ルブレン（東京化成工業株式会社製）のクロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、室温で乾燥させた。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。その後熱処理は行わず、実施例１の有機薄膜トランジスタ１と同様にして有機薄膜トランジスタ３（比較例１）を作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めたところ、０．０９ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

本発明の有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタシートの概略等価回路図の１例である。

符号の説明

１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層
６ 支持体
７ ゲートバスライン
８ ソースバスライン
１０ 有機薄膜トランジスタシート
１１ 有機薄膜トランジスタ
１２ 出力素子
１３ 蓄積コンデンサ
１４ 垂直駆動回路
１５ 水平駆動回路

Claims (7)

1. 脱離基を少なくとも一つ有する下記一般式（１）で表される化合物の前駆体を含有する有機半導体膜を形成後、該前駆体の脱離基を脱離することによって一般式（１）で表される化合物に変換することを特徴とする有機半導体膜。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₂₈は水素原子または置換基を表す。）
2. 前記一般式（１）で表される化合物に変換する手段が加熱であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体膜。
3. 請求項１または２に記載の有機半導体膜を有機半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
4. 脱離基を少なくとも一つ有する前記一般式（１）で表される化合物の前駆体と、該前駆体を可溶な溶媒を少なくとも１種含む溶媒とを含有する溶液または分散液から有機半導体膜を形成する工程と、有機半導体膜中の該前駆体を前記一般式（１）で表される化合物に変換する工程からなることを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
5. 前記溶液または分散液が非ハロゲン系溶媒を含むことを特徴とする請求項４に記載の有機半導体膜の製造方法。
6. 変換手段が加熱であることを特徴とする請求項４または５に記載の有機半導体膜の製造方法。
7. 請求項５または６に記載の有機半導体膜の製造方法により有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

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