CN102374989A - 水中氨氮的自动分析仪和自动分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种流动注射比色法测定水和污水中氨氮含量的自动分析仪和自动分析方法。本发明的水和污水含量的自动分析仪，包括自动进样装置、蠕动泵、检测器、在线处理组件，在线处理组件包括样品注入阀、编结反应器、三通阀、四通阀、在线加热模块、在线蒸馏模块、在线脱气装置、毛细连接管。本发明可连续自动地对样品进行测试，测试速度快，样品测定频率为50样/小时；测试的灵敏度高，准确性好：方法的线性范围为0.02～4.0mg/L，线性相关系数r≥0.999，检出限为2.49μg/L，实际水样的加标回收率为90％～110％；精密度高，重复性好。

Description

水中氨氮的自动分析仪和自动分析方法

技术领域

本发明涉及水和污水中氨氮的全自动分析，特别涉及一种用流动注射比色法测定水中氨氮的自动分析仪和水中氨氮的自动分析方法。

背景技术

在自然水体中氨氮以游离氨或铵盐的形式存在，两者的组成比取决于水体的pH值。其主要来源为生活污水中含氮有机物受微生物作用而分解产生的，某些工业废水中也含有氨氮。当水体中氨氮含量较高时，会产生富营养化，消耗水中的溶解氧，导致水中的鱼类缺氧窒息。目前测定氨氮多采用手工分析方法，干扰较多，需进行蒸馏前处理，操作繁琐。

流动注射分析以其简单、便捷、容易实现自动化和可在线对样品进行前处理的特点，目前广泛地应用在化学分析中(Ruzicka J，Hansen E H，Flow InjectionAnalysis，Wiley，New York，1981；Fang Zhaolun(方肇伦).Flow injection analysismethod(流动注射分析法).Beijing(北京)：Science Press(科学出版社)，1999)。可使用流动注射(FI)的方法测氨氮，样品在线前处理、在线测定，准确度高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测定灵敏度和准确度高，而且操作简单，分析速度快，长期稳定的水和污水中氨氮的自动分析仪器。

本发明的另外一个目的是提供了一种水中氨氮的自动分析方法。

一种水中氨氮的全自动分析仪，其中，包括自动进样装置、蠕动泵、在线处理组件、检测器、计算机处理***，自动进样装置包括进样针，在线处理组件包括样品注入阀、在线蒸馏模块、三个编结反应器、五个三通两个在线加热模块在线脱气装置，样品注入阀具有A、B、C、D、E、F六个接口，在线蒸馏模块有左上口A、右上口B、左下口C、右下口D，进样针依次与第一蠕动泵泵管、第一三通第一入口通过毛细连接管相连，第一三通出口依次与第一在线加热模块、在线蒸馏模块左下口C通过毛细连接管相连，在线蒸馏模块右下口D依次与第一背压调节器、废液瓶通过毛细连接管相连，蒸馏试剂瓶依次与第二蠕动泵泵管、第一三通第二入口通过毛细连接管相连；硫酸吸收液瓶依次与第三蠕动泵泵管、在线蒸馏模块的左上A口通过毛细连接管相连，在线蒸馏模块的右上B口依次与在线脱气装置、样品注入阀的接口F通过毛细连接管相连，样品注入阀的接口B和接口E分别与采样环的两端相连接，样品注入阀的接口D依次与第四蠕动泵泵管、载流容器瓶用毛细连接管连通，样品注入阀的接口A通过第二背压调节器与废液槽通过毛细连接管相连，样品注入阀的接口C与第二三通第一入口通过毛细连接管相连，第二三通出口依次与第一编结反应器、第三三通第一入口通过毛细连接管相连，第三三通出口依次与第二编结反应器、第四三通入口通过毛细连接管相连，第四三通出口依次与第三编结反应器、第五三通第一入口通过毛细连接管相连，第五三通出口依次与第二在线加热模块、检测器内的流通池、第三背压调节器、废液槽用毛细连接管连通，第二三通第二入口依次与第五蠕动泵泵管、缓冲试剂容器瓶通过毛细连接管连接，第三三通的第二入口依次与第六蠕动泵泵管、酚钠试剂容器瓶通过毛细连接管连接，第四三通第二入口依次与第七蠕动泵泵管、亚硝基铁***试剂容器瓶通过毛细连接管连接，第五三通的第二入口依次与第八蠕动泵泵管、次氯酸钠试剂容器瓶通过毛细连接管连接，检测器通过信号线与计算机处理***连接。

本发明的自动分析仪，其中，在线蒸馏模块包括]形的固定块，在固定块凹槽内由下往上依次设置有下压块、相分离膜、上压块和压块，在固定块的一个翼板上安装有螺栓，螺栓顶住压块，在下压块和上压块与相分离膜相接触的一侧具有凹槽，下压块、上压块的凹槽相对相分离膜对称开设构成流体的流路，在下压块和上压块的两端面设有与凹槽相通的螺纹孔，分别为左上口A、右上口B、左下口C、右下口D。

本发明的自动分析仪，其中，在线蒸馏模块流路形式为曲线型、直线型或折线型，其流路的高度为0.5～3mm，流路的宽度为0.5～3mm，流路的长度为0.1～10m，其材料为化学惰性的含氟材料。

本发明的自动分析仪，其中，在线加热模块包括加热棒，套装在加热棒外的传热性能很好的铝体，缠绕在铝体上形成在线加热的反应管路的聚四氟乙烯毛细管和测温热电阻，测温热电阻为陶瓷铂电阻Pt100或铜电阻Cu 50等，铝体外包有保温套。

本发明的自动分析仪，其中，在线脱气装置采用管式膜脱气，管式膜脱气的管式膜长度为8-30cm。

本发明的自动分析仪，其中，的第一编结反应器的毛细管的长度为1-10m，第二编结反应器的毛细管长度为1-9m，第三编结反应器的毛细管长度为1-9m，毛细连接管的长度为0.1-1m，采样环的长度为1-4m，第一在线加热模块中毛细管的长度为10-20m，第二在线加热模块中毛细管的长度为10-20m。

本发明的自动分析仪，其中，的流通池的光程为10～50mm。

使用本发明的一种水中氨氮的全自动分析仪分析水中氨氮的方法，其中，步骤包括：

(1)将样品经过滤后，利用自动进样器将样品送入第一三通使含有氨氮的样品与蒸馏试剂混合，经在线加热装置，氨以气体形态进入在线蒸馏装置，蒸馏出的氨被硫酸吸收液吸收经在线脱气装置进入采样环；

(2)载流将采样环中样品推出与缓冲试剂混合；

(3)步骤(2)中所得的混合溶液与酚钠混合；

(4)步骤(3)中所得的混合溶液与亚硝基铁***混合；

(5)步骤(4)中所得的混合溶液与次氯酸钠反应；

(6)步骤(5)中所得的混合溶液在线加热进入流通池在600～700nm处进行比色测定，所得数值传输至计算机处理***算出水中氨氮值。

本发明的分析水中氨氮的方法，其中，载流为去离子水，蒸馏试剂中，十水合四硼酸钠的质量浓度为1-10g/L，氢氧化钠的质量浓度为0.1-10g/L，硫酸吸收液中，硫酸的浓度为0.1-10mL/L；酚钠溶液中，酚钠质量浓度为10-100g/L，氢氧化钠的质量浓度为10-50g/L，次氯酸钠试剂中，次氯酸钠的浓度为100-550ml/L；缓冲液试剂中，乙二胺四乙酸的质量浓度为20-150g/L，氢氧化钠的质量浓度为5-50g/L；亚硝基铁***试剂中，亚硝基铁***的质量浓度为1-10g/L，氢氧化钠的质量浓度为1-10g/L。

本发明的有益效果为：该分析仪采用流动注射与靛酚蓝分光光度法结合的原理，通过一个在线透蒸馏装置去除水体中的干扰，故此，可连续自动地对样品进行测试，测试速度快，样品测定频率为50样/小时；测试的灵敏度高，准确性好；方法的线性范围为0.02～4.0mg/L，线性相关系数r≥0.999，检出限为2.49μg/L，实际水样的加标回收率为90％～110％；精密度高，重复性好。

附图说明

图1是本发明提供的水中氨氮的自动分析仪的结构简图；

图2a是在线蒸馏模块示意图；

图2b是上下压块的流路形式：曲线型；

图3在线加热模块示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步对本发明进行说明。

本发明水中氨氮的全自动分析仪的结构

如图1所示的水中氨氮的自动分析仪，自动进样装置1、蠕动泵11内的蠕动泵泵管12-19、在线处理组件、检测器45内的流通池44依次相连，流通池28的光程为10～50mm；检测器45通过信号线46与计算机处理***47连接。

自动进样装置1包括进样针2、样品盘52、进样针清洗池53、管路清洗池54。

在线处理组件包括：

(1)样品注入阀31，注入阀31具有A、B、C、D、E、F六个接口；

(2)在线蒸馏模块23，如图2a所示，在线蒸馏模块23包括]形的固定块56，在固定块56凹槽内由下往上依次设置有下压块60、相分离膜59、上压块58和压块57，在固定块42的一个翼板上安装有螺栓55，螺栓55顶住压块57，在下压块60和上压块58与相分离膜59相接触的一侧具有凹槽，下压块60、上压块58的凹槽相对相分离膜59对称开设构成流体的流路，在下压块60和上压块58的两端面设有与凹槽相通的螺纹孔，分别为左上口A、右上口B、左下口C、右下口D；如图2b所示，在线蒸馏模块23流路形式为曲线型，其流路的高度为0.5～3mm，流路的宽度为0.5～3mm，流路的长度为0.1～10m，其材料为化学惰性的含氟材料；

(3)两个在线加热模块21、43，如图3所示，在线加热模块包括加热棒63，套装在加热棒63外的传热性能很好的铝体61，缠绕在铝体61上形成在线加热的反应管路的聚四氟乙烯毛细管65和测温热电阻62，测温热电阻62为陶瓷铂电阻Pt100或铜电阻Cu 50等，铝体61外包有保温套64，第一在线加热模块14中毛细管的长度为10-20m，第二在线加热模块27中毛细管的长度为10-20m；

(4)三个编结反应器37、39、41，的第一编结反应器37的毛细管长度为1-10m，第二编结反应器39的毛细管长度为1-9m，第三编结反应器41的毛细管长度为1-9m；

(5)五个三通20、36、38、40、42；

(6)在线脱气装置25，在线脱气装置25采用管式膜脱气，管式膜脱气的管式膜长度为8-30cm；

(7)采样环30，其长度为1-4m；

(8)毛细连接管，毛细连接管的长度为0.1-1m。

自动进样装置1的进样针2依次与第一蠕动泵泵管12、第一三通20第一入口通过毛细连接管相连，第一三通20出口依次与第一在线加热模块21、在线蒸馏模块23左下口C通过毛细连接管相连，在线蒸馏模块23右下口D依次与第一背压调节器28、废液瓶51通过毛细连接管相连，蒸馏试剂瓶4依次与第二蠕动泵泵管13、第一三通20第二入口通过毛细连接管相连；硫酸吸收液瓶5依次与第三蠕动泵泵管14、在线蒸馏模块23的左上A口通过毛细连接管相连，在线蒸馏模块23的右上B口依次与在线脱气装置25、样品注入阀31的接口F通过毛细连接管相连，样品注入阀31的接口B和接口E分别与采样环30的两端相连接，样品注入阀31的接口D依次与第四蠕动泵泵管15、载流容器瓶6用毛细连接管连通，样品注入阀31的接口A通过第二背压调节器33与废液槽51通过毛细连接管相连，样品注入阀31的接口C与第二三通36第一入口通过毛细连接管35相连，第二三通36出口依次与第一编结反应器37、第三三通38第一入口通过毛细连接管相连，第三三通38出口依次与第二编结反应器39、第四三通40入口通过毛细连接管相连，第四三通40出口依次与第三编结反应器41、第五三通42第一入口通过毛细连接管相连，第五三通42出口依次与第二在线加热模块43、流通池44、第三背压调节器49、废液槽51用毛细连接管连通，第二三通36第二入口依次与第五蠕动泵泵管16、缓冲试剂容器瓶7通过毛细连接管连接，第三三通38的第二入口依次与第六蠕动泵泵管17、酚钠试剂容器瓶8通过毛细连接管连接，第四三通40第二入口依次与第七蠕动泵泵管18、亚硝基铁***试剂容器瓶9通过毛细连接管连接，第五三通42的第二入口依次与第八蠕动泵泵管19、次氯酸钠试剂容器瓶10通过毛细连接管连接。

本发明水中氨氮的全自动分析仪的工作过程：

样品由自动进样装置1在蠕动泵11的作用下经第一泵管12，通过第一三通20与蒸馏试剂4混合，进入在第一在线加热模块21中，样品及蒸馏试剂4被加热，加热后的气液混合相进入在线蒸馏模块23，其中氨气经过带有微孔薄膜的在线蒸馏模块23进行气液分离，液体通过在线蒸馏模块23的反应管道后经过第一背压调节器28直接排废进入废液瓶51，而氨气体通过微孔薄膜，氨气体被由蠕动泵11的作用下经第三泵管14泵入的硫酸吸收液5吸收，进入在线脱气装置25，脱除液体中的气泡后进入六通阀31，此时，A接口和B接口连通、C接口和D接口连通、E接口和F接口连通时，为进样状态，液体进入采样环30，将采样环充满后经第二背压调节器33直接排废进入废液瓶51。当采样过程结束后，六通阀31转动到图中虚线所示的状态，A接口和F接口连通、B接口和C接口连通、D接口和E接口连通时，为检测状态，此时蠕动泵11将去离子水载流溶液6泵入，将采样环30中的样品推出，在第二三通36中与缓冲溶液7汇合，在第一编结反应器37中进行混合，混合后的溶液在第三三通38中与酚钠溶液8汇合，在第二编结反应器39中进行混合，混合后的溶液在第四三通40中与亚硝基铁***溶液9汇合，在第三编结反应器41中进行混合，混合后的溶液在第五三通42中与次酸钠溶液10汇合，进入第二线加热模块43中混合液加热反应，进入流通池44，由检测器45在600～700nm处进行比色测定，流出来的液体经过第三背压调节器49直接进入废液瓶51。比色所得数值传输至计算机处理***(47)算出水中氨氮值。

将标准溶液及被测样品分别倒入自动进样装置的样品管中，启动水中氨氮的全自动分析仪即可自动分析，根据记录的标准溶液的吸光度峰高或峰面积做标准曲线，根据样品的吸光度峰高值或峰面积值在标准曲线上可计算出样品中氨态氮的含量。

下面详细说明应用本发明的自动分析仪测试水和污水中氨氮的工作过程：

1、标样以及试剂的配制

11氯化氨标准储备液：100mg/L：称取0.3819g氯化氨NH₄Cl，用水溶解后转移至1000ml容量瓶内，此标准溶液的含氮量为1.00ml含100.0μg氮，储存在棕色玻璃瓶中备用。

1.2将氨氮标准储备液用去离子水依次配制成0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0mg/L标准系列。

1.3蒸馏试剂中，十水合四硼酸钠的质量浓度为4.76g/L，氢氧化钠的质量浓度为0.272g/L。

1.4吸收液中，硫酸的浓度为0.1mL/L。

1.5缓冲液中，乙二胺四乙酸二钠的质量浓度为50.0g/L，氢氧化钠的质量浓度为1.8mol/L。

1.6显色剂中，酚钠的质量浓度为83.0g/L，氢氧化钠的质量浓度为32.0g/L。

1.7亚硝基铁***溶液中，亚硝基铁***的质量浓度为3.5g/L，氢氧化钠的质量浓度为5.5g/L。

1.8次氯酸钠溶液中，次氯酸钠的体积比为1∶1NaOCl有效氯7-10％，氢氧化钠的质量浓度为10.0g/L。

1.9载流为去离子水。

所用试剂均采用国产试剂，试剂的纯度最低为分析纯。

采用图1所示的自动分析仪进行测试，如图2b所示，在线透析模块采用折线型，流路的机械尺寸长×宽×高为5m×0.003m×0.002m，其材料为PTFE，其所用的相分离膜，流路的毛细管内径为0.6mm，在线处理组件中三个编结反应器37、39、41的毛细管长度均为70cm，其它毛细连接管的长度为0.5m，采样环30的长度为1.5m。流通池的光程为10mm，第一在线加热模块中毛细管长度为6m，第二在线加热模块中毛细管长度为6m，在630nm处进行测定。

2、样品在线处理

样品与蒸馏试剂在第一三通混合20混合，进入第一在线加热21，氨以气体形态进入在线蒸馏装置23，蒸馏出的氨通过相分离膜被硫酸吸收液吸收经在线脱气装置25脱气后进入采样环30。

3、反应测量

载流将采样环30中的样品推出来，与缓冲试剂在第二三通36混合，然后流经第一编结反应器37进一步混合，与缓冲试剂混合后的试液在第三三通38与酚钠试剂混合，经第二编结反应器39进一步混合，与酚钠试剂混合后的试液在第四三通40与亚硝基体***试剂混合，经第三编结反应器41进一步混合，与亚硝基铁***试剂混合后的试液在第五三通42与次氯酸钠试剂混合，进入第二在线加热模块43加热反应，再进入流通池44进行检测，产生的谱图可被测绘。根据记录的标准溶液的吸光度峰高值或峰面积值做标准曲线，根据试样的吸光度峰高值或峰面积值在标准曲线上计算出氨态氮的含量。

表1标准样品的测试结果：

表1结果可以证明，本发明全自动分析仪和方法可以准确的测氨态氮的含量。

以上实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种水中氨氮的全自动分析仪，其特征在于，包括自动进样装置(1)、蠕动泵(11)、在线处理组件、检测器(45)、计算机处理***(47)，所述自动进样装置(1)包括进样针(2)，所述在线处理组件包括样品注入阀(31)、在线蒸馏模块(23)、三个编结反应器(37、39、41)、五个三通(20、36、38、40、42)、两个在线加热模块(21、43)、在线脱气装置(25)，样品注入阀(31)具有A、B、C、D、E、F六个接口，在线蒸馏模块(23)有左上口A、右上口B、左下口C、右下口D，进样针(2)依次与第一蠕动泵泵管(12)、第一三通(20)第一入口通过毛细连接管相连，第一三通(20)出口依次与第一在线加热模块(21)、在线蒸馏模块(23)左下口C通过毛细连接管相连，在线蒸馏模块(23)右下口D依次与第一背压调节器(28)、废液瓶(51)通过毛细连接管相连，蒸馏试剂瓶(4)依次与第二蠕动泵泵管(13)、第一三通(20)第二入口通过毛细连接管相连；硫酸吸收液瓶(5)依次与第三蠕动泵泵管(14)、在线蒸馏模块(23)的左上A口通过毛细连接管相连，在线蒸馏模块(23)的右上B口依次与在线脱气装置(25)、样品注入阀(31)的接口F通过毛细连接管相连，样品注入阀(31)的接口B和接口E分别与采样环(30)的两端相连接，样品注入阀(31)的接口D依次与第四蠕动泵泵管(15)、载流容器瓶(6)用毛细连接管连通，样品注入阀(31)的接口A通过第二背压调节器(33)与废液槽(51)通过毛细连接管相连，样品注入阀(31)的接口C与第二三通(36)第一入口通过毛细连接管(35)相连，第二三通(36)出口依次与第一编结反应器(37)、第三三通(38)第一入口通过毛细连接管相连，第三三通(38)出口依次与第二编结反应器(39)、第四三通(40)入口通过毛细连接管相连，第四三通(40)出口依次与第三编结反应器(41)、第五三通(42)第一入口通过毛细连接管相连，第五三通(42)出口依次与第二在线加热模块(43)、检测器(45)内的流通池(44)、第三背压调节器(49)、废液槽(51)用毛细连接管连通，第二三通(36)第二入口依次与第五蠕动泵泵管(16)、缓冲试剂容器瓶(7)通过毛细连接管连接，第三三通(38)的第二入口依次与第六蠕动泵泵管(17)、酚钠试剂容器瓶(8)通过毛细连接管连接，第四三通(40)第二入口依次与第七蠕动泵泵管(18)、亚硝基铁***试剂容器瓶(9)通过毛细连接管连接，第五三通(42)的第二入口依次与第八蠕动泵泵管(19)、次氯酸钠试剂容器瓶(10)通过毛细连接管连接，检测器(45)通过信号线(46)与计算机处理***(47)连接。

2.如权利要求1所述的自动分析仪，其特征在于，所述在线蒸馏模块(23)包括]形的固定块(56)，在固定块(56)凹槽内由下往上依次设置有下压块(60)、相分离膜(59)、上压块(58)和压块(57)，在固定块(42)的一个翼板上安装有螺栓(55)，螺栓(55)顶住压块(57)，在下压块(60)和上压块(58)与相分离膜(59)相接触的一侧具有凹槽，下压块(60)、上压块(58)的凹槽相对相分离膜(59)对称开设构成流体的流路，在下压块(60)和上压块(58)的两端面设有与凹槽相通的螺纹孔，分别为左上口A、右上口B、左下口C、右下口D。

3.如权利要求2所述的自动分析仪，其特征在于，在线蒸馏模块(23)流路形式为曲线型、直线型或折线型，其流路的高度为0.5～3mm，流路的宽度为0.5～3mm，流路的长度为0.1～10m，其材料为化学惰性的含氟材料。

4.如权利要求3所述的自动分析仪，其特征在于，所述在线加热模块包括加热棒(63)，套装在加热棒(63)外的传热性能很好的铝体(61)，缠绕在铝体(61)上形成在线加热的反应管路的聚四氟乙烯毛细管(65)和测温热电阻(62)，所述测温热电阻(62)为陶瓷铂电阻Pt100或铜电阻Cu 50等，铝体(61)外包有保温套(64)。

5.如权利要求4所述的自动分析仪，其特征在于，所述在线脱气装置(25)采用管式膜脱气，管式膜脱气的管式膜长度为8-30cm。

6.如权利要求5所述的自动分析仪，其特征在于，所述的第一编结反应器(37)毛细管的长度为1-10m，第二编结反应器(39)的毛细管长度为1-9m，第三编结反应器(41)的毛细管长度为1-9m，毛细连接管的长度为0.1-1m，采样环(30)的长度为1-4m，第一在线加热模块(14)中毛细管的长度为10-20m，第二在线加热模块(27)中毛细管的长度为10-20m。

7.如权利要求6所述的自动分析仪，其特征在于，所述的流通池(28)的光程为10～50mm。

8.使用如权利要求1至7任意一种水中氨氮的全自动分析仪分析水中氨氮的方法，其特征在于，步骤包括：

(1)将样品经过滤后，利用自动进样器将样品送入第一三通(20)使含有氨氮的样品与蒸馏试剂混合，经在线加热装置(21)，氨以气体形态进入在线蒸馏装置(23)，蒸馏出的氨被硫酸吸收液吸收经在线脱气装置(25)进入采样环；

(2)载流将采样环中样品推出与缓冲试剂混合；

(3)步骤(2)中所得的混合溶液与酚钠混合；

(4)步骤(3)中所得的混合溶液与亚硝基铁***混合；

(5)步骤(4)中所得的混合溶液与次氯酸钠反应；

(6)步骤(5)中所得的混合溶液在线加热进入流通池在600～700nm处进行比色测定，所得数值传输至计算机处理***(47)算出水中氨氮值。

9.如权利要求8分析水中氨氮的方法，其特征在于，所述载流为去离子水，所述蒸馏试剂中，十水合四硼酸钠的质量浓度为1-10g/L，氢氧化钠的质量浓度为0.1-10g/L，所述硫酸吸收液中，硫酸的浓度为0.1-10mL/L；所述酚钠溶液中，酚钠质量浓度为10-100g/L，氢氧化钠的质量浓度为10-50g/L，所述次氯酸钠试剂中，次氯酸钠的浓度为100-550ml/L；所述缓冲液试剂中，乙二胺四乙酸的质量浓度为20-150g/L，氢氧化钠的质量浓度为5-50g/L；所述亚硝基铁***试剂中，亚硝基铁***的质量浓度为1-10g/L，氢氧化钠的质量浓度为1-10g/L。

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