CN102372821A - 一种邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物及其制备方法,属于分析化学技术领域。将模板分子邻苯二甲酸二丁酯、功能单体甲基丙烯酸和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于致孔剂氯仿或乙腈中,加入引发剂偶氮二异丁腈,通入氮气除氧,55~75℃引发聚合,反应结束后,聚合物研磨、过筛,洗涤,得到邻苯二甲酸二丁酯的分子印迹聚合物。用于分子印迹固相萃取小柱可高选择性地分离富集环境、食品和化工产品等样品中的邻苯二甲酸二丁酯,有效去除基质干扰。
Description
技术领域
本发明涉及一种分析化学技术方法,具体为一种邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物及其制备方法。
背景技术
邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP),主要用作工业增塑剂,以及农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料等。DBP随着工业生产不断进入环境,广泛存在于大气、水体、土壤、生物体等自然环境中,已成为全球性最普遍的污染物之一。DBP是一种重要的环境内分泌干扰物,类似***,严重干扰人类和动物的内分泌***,特别是生殖功能,具有致癌、致畸和致突变的可能,因此引起了人们的高度重视。
欧盟、美国和我国都将DBP作为需要监测的环境污染物之一。目前文献报道对DBP的监测方法主要是气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用、液相色谱-质谱联用等方法。这些分析方法都需要将待测污染物从样品中分离出来,含DBP样品的前处理过程主要有索氏提取、超声波提取、液液萃取、固相萃取、硅胶或活性炭吸附等。但是,这些前处理方法中,目标化合物与吸附剂之间的作用是非特异性的,在得到DBP的同时还会带入其他杂质,这些杂质不仅会污染检测器,还有可能干扰分析结果,因此,开发具有特异性吸附功能的吸附材料势在必行。
分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)可以作为一种特异性的吸附材料,它是指以目标分子为模板分子(印迹分子),将具有结构互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价的方式与模板分子结合,加入交联剂进行聚合反应,反应完后将模板分子提取出来后形成的一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的交联高聚物。由于MIP具有独特的化学多样性、预定选择性、热稳定性和使用寿命长等优点,将其作为吸附剂用于固相萃取,可广泛地应用于环境、生物、药物和食品等样品的前处理过程,专一性强、回收率高。
发明内容
本发明要解决的技术问题:
为了克服现有技术中邻苯二甲酸二丁酯检测时样品前处理过程中吸附剂专一性不强、容易引入干扰检测杂质的问题,本发明提供了一种邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物及其制备方法,该化合物能够用于制备邻苯二甲酸二丁酯分子印迹固相萃取小柱,使其能够简单快速、高选择性地对含有复杂基质样品中的邻苯二甲酸二丁酯进行分离和富集,用于痕量邻苯二甲酸二丁酯的检测。
本发明的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物通过下述步骤制备:
(1)将模板分子邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、功能单体甲基丙烯酸(MAA)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA),溶于致孔剂氯仿或乙腈中,加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN),按照摩尔比,
模板分子∶功能单体∶交联剂∶致孔剂∶引发剂=1∶1~10∶10~100∶10~100∶0.05~0.5,优选范围是模板分子∶功能单体∶交联剂∶致孔剂∶引发剂=1∶2~8∶10~30∶20~80∶0.05~0.2,更优选的比例是1∶4∶20∶40∶0.1。
在冰水浴中超声预作用0.5h(超声波使各种反应物充分混合均匀,冰水浴防止各种反应物在超声过程中受热提前发生聚合,该步骤为实验室中常规操作方法);
(2)通入氮气5~15min,使用胶塞密封后在55~75℃油浴中反应12~48h得到反应产物。反应结束后,将聚合物研磨,过筛,使用丙酮漂洗除去过细颗粒,得到粒径20~200μm的聚合物;
(3)使用含5~10%乙酸的甲醇溶液为萃取剂,索氏萃取24~48h除去模板分子,再使用甲醇洗涤数次除去残留甲酸;
(4)将除去模板分子的分子印迹聚合物于60~70℃真空干燥12~24h,得到邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物(DBP-MIP)。
本发明的应用方法技术方案是:
第一步,邻苯二甲酸二丁酯分子印迹固相萃取小柱的制备
称量20~300mg邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物(DBP-MIP),用甲醇匀浆,抽真空条件(-0.01~-0.08MPa)下加入1~5mL聚丙烯柱,并在聚合物填料两端安装聚乙烯筛板,得到邻苯二甲酸二丁酯分子印迹固相萃取小柱。
第二步,使用1~5mL甲醇或水活化固相萃取柱,上样:将待测水样或待测样品的提取液以0.5~5mL/min的速率匀速通过固相萃取小柱,结束后1~2mL甲醇洗脱。
第三步,洗脱液使用高效液相色谱仪或气相色谱-质谱联用仪测试。
高效液相色谱检测条件为:紫外检测器,反相柱(如C18色谱柱),甲醇/水或乙腈/水,等度或梯度洗脱检测。
气相色谱-质谱联用检测条件为:电子轰击电离源,弱极性柱(如HP-5MS色谱柱),恒温或程序升温检测。
本发明与现有技术的实质性区别在于,发明了一种邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物,应用该聚合物的固相萃取小柱可以高选择性地吸附复杂样品中的目标化合物而不引入其他杂质。因此,能够广泛地用于色谱分析、固相萃取、电化学生物传感器等方面。
附图说明
图1是邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物原理图;
图2是实施例1中得到的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物红外谱图;
图3是邻苯二甲酸二丁酯分子印迹固相萃取小柱的结构示意图,其中1,3-筛板,2-DBP-MIP;4-聚丙烯小柱。
图4是邻苯二甲酸二丁酯标准品溶液高效液相色谱图;
图5是实施例1中邻苯二甲酸二丁酯标准品溶液固相萃取洗脱液高效液相色谱图。
具体实施方式
实施例1
(一)邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物的合成
(1)将DBP 0.5mmol,MMA 2mmol,EDMA 10mmol,AIBN0.05mmol,溶于20mmol乙腈中,混合液至于圆底烧瓶中,在冰水浴中超声预作用0.5h(超声波使各种反应物充分混合均匀,冰水浴防止各种反应物在超声过程中受热提前发生聚合,该步骤为实验室中常规操作方法);
(2)通入氮气10min,使用胶塞封口后在60℃油浴中反应24h得到反应产物。反应结束后,将聚合物研磨,过筛,使用丙酮漂洗除去过细颗粒,得到粒径20~200μm的聚合物;
(3)使用含10%乙酸的甲醇溶液200mL为萃取剂,索氏萃取24h除去模板分子,中间约12h时添加萃取剂一次,萃取结束后使用甲醇100mL洗涤除去残留甲酸;
(4)将除去模板分子的分子印迹聚合物于60℃真空干燥12h,得到邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物。
该实施例中得到的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物红外谱图见附图2。
(二)邻苯二甲酸二丁酯分子印迹固相萃取小柱的制备
称量30mg邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物(DBP-MIP),用甲醇匀浆,抽真空条件(-0.01~-0.08MPa)下加入2mL聚丙烯柱,并在聚合物填料两端安装聚乙烯筛板,得到DBP-MIP固相萃取柱,其结构示意图如附图3所示。
(三)本发明的应用方法技术方案
(1)使用1mL甲醇活化固相萃取柱,上样(将待测水样或待测样品的提取液以1mL/min的速率匀速通过固相萃取小柱),结束后1mL甲醇洗脱。
(2)洗脱液使用高效液相色谱仪测试。
该实施例中邻苯二甲酸二丁酯标准品高效液相色谱图见附图4,洗脱液得到的高效液相色谱图见附图5。图4和图5的色谱图一致,证明固相萃取小柱可以高选择性地吸附复杂样品中的目标化合物而不引入其他杂质。
实施例2
(一)邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物的合成
(1)将DBP 0.5mmol,MMA 2mmol,EDMA 10mmol,AIBN0.05mmol,溶于20mmol氯仿中,混合液至于圆底烧瓶中,在冰水浴中超声预作用0.5h;
(2)通入氮气10min,使用胶塞封口后在60℃油浴中反应24h得到反应产物。反应结束后,将聚合物研磨,过筛,使用丙酮漂洗除去过细颗粒,得到粒径20~200μm的聚合物;
(3)使用含10%乙酸的甲醇溶液200mL为萃取剂,索氏萃取24h除去模板分子,中间约12h时添加萃取剂一次,萃取结束后使用甲醇100mL洗涤除去残留甲酸;
(4)将除去模板分子的分子印迹聚合物于60℃真空干燥24h,得到邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物。
(二)邻苯二甲酸二丁酯分子印迹固相萃取小柱的制备
称量30mg邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物(DBP-MIP),用甲醇匀浆,抽真空条件(-0.01~-0.08MPa)下加入2mL聚丙烯柱,并在聚合物填料两端安装聚乙烯筛板,得到DBP-MIP固相萃取柱,其结构示意图如附图3所示。
(三)本发明的应用方法技术方案
(1)使用1mL甲醇活化固相萃取柱,上样(将待测水样或待测样品的提取液以1mL/min的速率匀速通过固相萃取小柱),结束后1mL甲醇洗脱
(2)洗脱液使用高效液相色谱仪测试。
实施例3
(一)邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物的合成
(1)将DBP 0.5mmol,MMA 2mmol,EDMA 10mmol,AIBN0.05mmol,溶于20mmol乙腈中,混合液至于圆底烧瓶中,在冰水浴中超声预作用0.5h;
(2)通入氮气10min,使用胶塞封口后在70℃油浴中反应48h得到反应产物。反应结束后,将聚合物研磨,过筛,使用丙酮漂洗除去过细颗粒,得到粒径20~200μm的聚合物;
(3)使用含5%乙酸的甲醇溶液200mL为萃取剂,索氏萃取48h除去模板分子,每间隔约12h时添加萃取剂一次,萃取结束后使用甲醇100mL洗涤除去残留甲酸;
(4)将除去模板分子的分子印迹聚合物于70℃真空干燥12h,得到邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物。
(二)邻苯二甲酸二丁酯分子印迹固相萃取小柱的制备
称量100mg邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物(DBP-MIP),用甲醇匀浆,抽真空条件(-0.01~-0.08MPa)下加入5mL聚丙烯柱,并在聚合物填料两端安装聚乙烯筛板,得到DBP-MIP固相萃取柱,其结构示意图如附图3所示。
(三)本发明的应用方法技术方案
(1)使用2mL甲醇活化固相萃取柱,上样(将待测水样或待测样品的提取液以1mL/min的速率匀速通过固相萃取小柱),结束后2mL甲醇洗脱。
(2)洗脱液使用高效液相色谱仪测试。
实施例4
(一)邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物的合成
(1)将DBP 0.5mmol,MMA 4mmol,EDMA 20mmol,AIBN0.1mmol,溶于40mmol乙腈中,混合液至于圆底烧瓶中,在冰水浴中超声预作用0.5h;
(2)通入氮气15min,使用胶塞封口后在60℃油浴中反应24h得到反应产物。反应结束后,将聚合物研磨,过筛,使用丙酮漂洗除去过细颗粒,得到粒径20~200μm的聚合物;
(3)使用含10%乙酸的甲醇溶液200mL为萃取剂,索氏萃取24h除去模板分子,中间约12h时添加萃取剂一次,萃取结束后使用甲醇100mL洗涤除去残留甲酸;
(4)将除去模板分子的分子印迹聚合物于60℃真空干燥12h,得到邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物。
(二)邻苯二甲酸二丁酯分子印迹固相萃取小柱的制备
称量200mg邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物(DBP-MIP),用甲醇匀浆,抽真空条件(-0.01~-0.08MPa)下加入5mL聚丙烯柱,并在聚合物填料两端安装聚乙烯筛板,得到DBP-MIP固相萃取柱,其结构示意图如附图3所示。
(三)本发明的应用方法技术方案
(1)使用2mL甲醇活化固相萃取柱,上样(将待测水样或待测样品的提取液以1mL/min的速率匀速通过固相萃取小柱),结束后2mL甲醇洗脱。
(2)洗脱液使用高效液相色谱仪测试。
实施例5
(一)邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物的合成
(1)将DBP 0.5mmol,MMA 5mmol,EDMA 50mmol,AIBN 0.25mmol,溶于50mmol乙腈中,混合液至于圆底烧瓶中,在冰水浴中超声预作用0.5h;
(2)通入氮气15min,使用胶塞封口后在60℃油浴中反应24h得到反应产物。反应结束后,将聚合物研磨,过筛,使用丙酮漂洗除去过细颗粒,得到粒径20~200μm的聚合物;
(3)使用含10%乙酸的甲醇溶液200mL为萃取剂,索氏萃取24h除去模板分子,中间约12h时添加萃取剂一次,萃取结束后使用甲醇100mL洗涤除去残留甲酸;
(4)将除去模板分子的分子印迹聚合物于60℃真空干燥24h,得到邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物。
(二)邻苯二甲酸二丁酯分子印迹固相萃取小柱的制备
称量300mg邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物(DBP-MIP),用甲醇匀浆,抽真空条件(-0.01~-0.08MPa)下加入5mL聚丙烯柱,并在聚合物填料两端安装聚乙烯筛板,得到DBP-MIP固相萃取柱,其结构示意图如附图3所示。
(三)本发明的应用方法技术方案
(1)使用2mL甲醇活化固相萃取柱,上样(将待测水样或待测样品的提取液以1mL/min的速率匀速通过固相萃取小柱),结束后2mL甲醇洗脱。
(2)洗脱液使用高效液相色谱仪测试。
Claims (6)
1.一种邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物,其特征在于通过如下方法制备:
(1)将模板分子邻苯二甲酸二丁酯、功能单体甲基丙烯酸和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯,溶于致孔剂氯仿或乙腈中,加入引发剂偶氮二异丁腈,按照摩尔比,模板分子∶功能单体∶交联剂∶致孔剂∶引发剂=1∶1~10∶10~100∶10~100∶0.05~0.5,在冰水浴中超声预作用0.5h;
(2)通入氮气5~15min,使用胶塞密封后在55~75℃油浴中反应12~48h得到反应产物。反应结束后,将聚合物研磨,过筛,使用丙酮漂洗除去过细颗粒,得到粒径20~200μm的聚合物;
(3)使用含5~10%乙酸的甲醇溶液为萃取剂,索氏萃取24~48h除去模板分子,再使用甲醇洗涤数次除去残留甲酸;
(4)将除去模板分子的分子印迹聚合物于60~70℃真空干燥12~24h,得到邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物,其中步骤(2)中模板分子∶功能单体∶交联剂∶致孔剂∶引发剂=1∶2~8∶10~30∶20~80∶0.05~0.2。
3.根据权利要求2所述的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物,其中步骤(2)中模板分子∶功能单体∶交联剂∶致孔剂∶引发剂=更优选的比例是1∶4∶20∶40∶0.1。
4.一种邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将模板分子邻苯二甲酸二丁酯、功能单体甲基丙烯酸和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯,溶于致孔剂氯仿或乙腈中,加入引发剂偶氮二异丁腈,按照摩尔比,模板分子;功能单体∶交联剂∶致孔剂∶引发剂=1∶1~10∶10~100∶10~100∶0.05~0.5,在冰水浴中超声预作用0.5h;
(2)通入氮气5~15min,使用胶塞密封后在55~75℃油浴中反应12~48h得到反应产物。反应结束后,将聚合物研磨,过筛,使用丙酮漂洗除去过细颗粒,得到粒径20~200μm的聚合物;
(3)使用含5~10%乙酸的甲醇溶液为萃取剂,索氏萃取24~48h除去模板分子,再使用甲醇洗涤数次除去残留甲酸;
(4)将除去模板分子的分子印迹聚合物于60~70℃真空干燥12~24h,得到邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物。
5.根据权利要求4所述的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物的制备方法,其中步骤(2)中模板分子∶功能单体∶交联剂∶致孔剂∶引发剂=1∶2~8∶10~30∶20~80∶0.05~0.2。
6.根据权利要求5所述的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物的制备方法,其中步骤(2)中模板分子∶功能单体∶交联剂∶致孔剂∶引发剂=更优选的比例是1∶4∶20∶40∶0.1。
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