CN102372817A

CN102372817A - 一种酰胺衍生物共聚物的制备方法及应用

Info

Publication number: CN102372817A
Application number: CN2010102507915A
Authority: CN
Inventors: 郁锋
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2012-03-14

Abstract

本发明涉及一种酰胺衍生物共聚物的制备方法，该防污涂料能防止海洋生物在网具、舰船及海岸设施等表面上附着，防污性能好，不会发生龟裂和剥离等问题。

Description

一种酰胺衍生物共聚物的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种酰胺衍生物共聚物的制备方法及其在防污涂料中的应用。

技术背景

渔网、船底、水下设施等长期暴露在海水中时，其外观和功能极易因各种海洋污损生物粘附在表面生长并繁殖而受到损害，这些海洋污损生物包括藤壶、水螅、海鞘等动物、硅藻、绿藻等藻类和细菌、真菌等菌类。当海洋污损生物粘附在渔网表面上生长并繁殖时，堵塞网孔，使得定置网具的阻力增加，渔获量下降；并且养殖网箱内外水体交换减少，箱内的溶解氧含量降低，养殖海产品的生长速度下降甚至死亡；使得渔网的重量和水流的阻力增加，网具的使用寿命缩短。目前，有人把甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu₂O)的组合物作为一种防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污损生物的危害。这种防污涂料中的共聚物在海水中会水解，释放出三丁基锡(TBT)，发挥防污作用。但TBT危害海洋生态环境和海洋养殖业，如TBT导致牡蛎、蚶和贻贝的性别变异和壳体畸变。例如，在日本公开专利平4(1992)-264170、平4(1992)-264169和平4(1992)-264168中描述的甲硅烷基酯类防污涂料可作为不含锡的防污涂料，然而正如在日本公开专利平6(1994)-157941和平6(1994)-157940中指出的，这类防污涂料不仅防污性能差，而且极易发生龟裂和剥离等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种酰胺衍生物共聚物的制备方法及应用，它能弥补现有技术的上述不足。

一种酰胺衍生物共聚物的制备方法，其特征是在自由基引发剂的作用下，使丙烯酰胺衍生物与乙烯基不饱和单体共聚。

一种酰胺衍生物共聚物，其特征是用它制备防污涂料。

本发明的共聚物可用于制备防污涂料，该涂料能防止海洋生物在网具、舰船及海岸设施等表面上附着，防污性能好，不会发生龟裂和剥离等问题。

具体实施方式

下面参照实施例进一步说明本发明。

在本实施例中，制备共聚物时，向一个装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热套的反应器中加入10kg甲苯(溶剂)、0.2kg偶氮二异丁腈(自由基引发剂)，在氮气流中在80℃下加热搅拌，保温，在2小时内向反应器中滴加130kg丙烯酸丁酯(反应物)、110kg甲基丙烯酸甲酯(反应物)、32.5kgN-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺(反应物)、42.5kg丙烯酸乙酯(反应物)和154kg二甲基甲酰胺(溶剂)的混合物，同时滴加6.5kg偶氮二异丁腈和200kg甲苯的混合物。滴加完后在相同的温度下将反应液搅拌3小时后，加入0.5kg偶氮二异丁腈，在同样的温度下将反应液再搅拌3小时，得到无色透明的N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺的共聚物。

本发明所用的反应物(甲基)丙烯酰胺衍生物为N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺或N-(3-羟基-4-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺或N-(3，4-二甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺或N-(3，4-二羟基-苯甲基)-丙烯酰胺或N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺或N-(3-羟基-4-甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺或N-(3，4-二甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺或N-(3，4-二羟基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺的一种或多种。

本发明中所用的乙烯基不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丁酸乙烯、氯乙烯。制备本发明的共聚物时，最好在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、环己酮或甲基异丁酮。所用的自由基引发剂为常规引发剂，例如偶氮二片丁腈之类的偶氮化合物或者过氧化物。

本发明的共聚物含有N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二羟基-苯甲基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺或N-(3，4-二羟基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺中的一种或几种，在共聚物中的重量含量为2～50％。

本发明的共聚物可成膜，不溶于水，但海水可侵蚀。其结构式表示为

其中X为H或-CH₃。R是一种有生物活性的基团，R可从以下组成中选择：-CH₂C₆H₃R₁R₂，其中R₁和R₂为独立的羟基、甲氧基或乙氧基。B为乙烯基不饱和单体余下的部分。

本发明的共聚物可用于制备防污涂料，该防污涂料含有该共聚物、增塑剂、填充剂和防污剂，它们的重量比例范围分别为150-250、5-20、1-35、5-60。其中共聚物有成膜作用。所述的增塑剂为凡士林或氯化石腊等；所述的填充剂为氧化铁红、滑石粉或氧化锌等；所述的防污剂为α-溴代肉桂醛、N-苯基马来酰亚胺、二硫化四甲基秋兰姆、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(SeaNine^TM 211)中的一种或几种。制备时，将200g制得到的N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺的共聚物、15g凡士林、2gSeaNine^TM211、20g二硫化四甲基秋兰姆、5gα-溴代肉桂醛和5g氧化铁红(Bayferrox^TM4130)的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。为测试得到的防污涂料的防污性能，将两块40×40cm的渔网分别在制得的N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺的共聚物和防污涂料中浸泡后，拿出晾干，网片分别增重26％和38％，将网片用40×40×1.6cm的UPVC管框固定后，将该实验网片挂在荣成市寻山镇深海网箱养殖区(5～12月份)取得了相当好的实验结果，如下表。

注：0为无任何海洋生物附着；100为海洋生物把网片附着满。

Claims

1.一种酰胺衍生物共聚物的制备方法，其特征是在自由基引发剂的作用下，使丙烯酰胺衍生物与乙烯基不饱和单体共聚。

2.一种酰胺衍生物共聚物，其特征是用它制备防污涂料。

3.一种防污涂料，其特征是含有酰胺衍生物共聚物、增塑剂、填充剂和防污剂，它们的重量比例范围分别为150-250、5-20、1-35、5-60。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的丙烯酰胺衍生物为N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺或N-(3-羟基-4-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺或N-(3，4-二甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺或N-(3，4-二羟基-苯甲基)-丙烯酰胺或N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺或N-(3-羟基-4-甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺或N-(3，4-二甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺或N-(3，4-二羟基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的共聚反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、环己酮或甲基异丁酮中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的乙烯基不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丁酸乙烯或氯乙烯。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的共聚物含有N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基-苯甲基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二羟基-苯甲基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺或N-(3，4-二羟基-苯甲基)-甲基丙烯酰胺中的一种或几种，在共聚物中的重量含量为2～50％。

8.如权利要求3所述的防污涂料，其特征是所述的增塑剂为凡士林或氯化石腊。

9.如权利要求3所述的防污冻料，其特征是所述的填充剂为氧化铁红、滑石粉或氧化锌。

10.如权利要求3所述的防污涂料，其特征是所述的防污剂为α-溴代肉桂醛、N-苯基马水酰亚胺、二硫化四甲基秋兰姆、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或几种。