CN102366832B - 各向异性钐钴/钴纳米复合磁体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种各向异性钐钴/钴纳米复合磁体的制备方法，主要是将钐钴硬磁合金在球磨机上球磨，制备出厚度约为10～100nm的片状粒子，然后将上述粉体置于无水乙醇溶液中，用超声和电动搅拌后，将六水合氯化钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于上述乙醇溶液中，超声搅拌制成混合溶液；再将固体氢氧化钠和水合肼加入上述混合溶液中，进行反应，然后将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥即可。本发明所用原料易得，制备方法简便且反应产物为纯金属钴，所制备的钐钴/钴纳米复合磁体仍然具有较高的各向异性。

Description

各向异性钐钴/钴纳米复合磁体的制备方法
技术领域  本发明涉及一种磁性材料的制备方法，特别是涉及一种各向异性钐钴/钴纳米复合磁体的制备方法。
背景技术  软硬磁纳米粒子所组成的纳米复合磁体是最有希望成为下一代永磁材料的新型永磁材料。该各向异性复合纳米晶永磁材料的理论最大磁能积可超过100 MGOe，远高于任何一种单相永磁材料，是商用钕铁硼磁体的2倍。传统纳米复合磁体的制备方法主要包括熔体快淬、机械合金化等，但这种纳米复合磁体的磁能积通常小于25 MGOe，远低于理论值。造成这种结果的原因主要有两个方面，一：纳米晶的尺寸、数量和分布等形态的控制；二：永磁相的取向增高。为了解决这两个问题，最近人们发展了热能、机械能或热能和机械能相耦合这样的从大到小的纳米复合磁体制备方法，以及如软磁纳米粒子包裹硬磁相的从小到大的制备技术。对于前者，虽然纳米晶的形态得到了有效的控制，但要使永磁相形成取向仍存在很大的挑战。对于后一种方法，虽然人们发展了一些从小到大的制备方法，但其所用的硬磁相粒子相对较大，同时，对于硬软磁相的形态可控也存在诸多问题。因此，制备形态可控且具有各向异性的纳米复合永磁体是亟待解决的一个难题。
发明内容  本发明的目的在于提供一种形态可控且具有各向异性的各向异性钐钴/钴纳米复合磁体的制备方法。本发明主要采用液相还原的方法，用超声搅拌的分散技术，在钐钴[(Sm,Pr)Co5下同]纳米片状结构基体上生长一层均匀细小且形貌可控的钴软磁相，这种方法所制备的纳米复合磁性粒子具有明显的各向异性。
本发明的技术方案如下：
1、将钐钴/钴硬磁合金在球磨机上球磨2～8 h，制备出厚度约为10～100 nm的片状粒子，最好再用丙酮或乙醇超声清洗，取沉淀粉体。采用上述球磨方法很好地控制了钐钴硬磁合金的形态，使其成为尺寸较小的片状结构。
2、取上述钐钴粉体置于无水乙醇中，两者有如下关系，即每克钐钴粉体用1000ml无水乙醇。在超声(50～60 KHz)和电动搅拌(100～500 rpm) 1～5 min后，钐钴粉体均匀分散于无水乙醇中，之后将是钐钴粉体重量0.8-1.6倍的六水合氯化钴和是钐钴粉体重量15-25倍的PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶于上述乙醇中，超声搅拌1～5 min后，制成混合溶液。通过上述简单的超声搅拌的方法来分散极易团聚的纳米磁性粒子，可在钐钴硬磁合金片状粒子基体上生长一层均匀细小的钴软磁纳米颗粒。
3、将是钐钴粉体重量15-25倍的 NaOH（固体氢氧化钠）和浓度为80%的水合肼加入上述混合溶液中，并且每克钐钴粉体用25-100ml水合肼，反应温度为20～80℃，反应时间为1～60 min ；然后将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥即得到钐钴/钴[(Sm,Pr)Co5/Co下同] 纳米复合磁体。
本发明与现有技术相比具有如下优点：所用原料易得，制备方法简便且反应产物为纯金属钴，所制备的钐钴/钴纳米复合磁体的磁饱和度和矫顽力比较高，并仍然具有较高的各向异性。该发明对发展高性能纳米复合磁体具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例1 钐钴/钴纳米复合磁体的场发射扫描电镜照片图。
图2是本发明实施例2球磨7 h后钐钴的场发射扫描电镜照片图。
图3是本发明实施例2 钐钴/钴纳米复合磁体的场发射扫描电镜照片图。
图4是钐钴/钴纳米复合磁体粉末经反应不同时间后的磁滞回线图。
图5是反应不同时间磁取向后沿平行(∥)和垂直(⊥)磁取向方向测钐钴/钴复合磁体的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1：
将钐钴硬磁合金在球磨机上球磨8 h，制备出厚度约为10 nm的片状粒子。取上述钐钴粉末0.02g置于20ml无水乙醇中，在超声(59 KHz)和电动搅拌(200 rpm)1min，使钐钴粉末均匀分散于无水乙醇中，后将0.016g六水合氯化钴和0.5g PVP溶于上述乙醇中，超声搅拌1min制成混合溶液。将0.5g NaOH和0.5 ml水合肼(80%)加入上述溶液中，反应温度为20℃、反应时间为60 min；将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥即得到钐钴片状结构的表面生长出少量Co纳米粒子（见图1）的钐钴/钴纳米复合磁体。
实施例2：
将钐钴硬磁合金在球磨机上球磨7h，制备出厚度约为20nm的片状粒子，表面比较光滑(见图2)。然后用丙酮超声(50 KHz)清洗。取沉淀的钐钴粉末0.03 g置于30 ml无水乙醇中，在超声(50 KHz)和电动搅拌(200 rpm)1.5min，使钐钴粉末均匀分散于无水乙醇中，后将0.03g六水合氯化钴和0.6g PVP溶于上述乙醇中，超声搅拌1.5min制成混合溶液。将0.7g NaOH和0.8ml水合肼(80%)加入上述溶液中，反应温度为30℃、反应时间为50min；将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥即得到钐钴片状结构的表面生长出一层密布的Co纳米粒子（见图3）的钐钴/钴纳米复合磁体。在图4所示的钐钴/钴纳米复合磁体粉末经反应不同时间后的磁滞回线图中可以看出其磁饱和强度由约61emu/g增加到约79emu/g。取向后，其矫顽力有10.4KOe略微降低到8.9Koe，且两个方向仍差别较大，说明仍具有较高各向异性（见图5）。
实施例3：
将钐钴硬磁合金在球磨机上球磨6h，制备出厚度约为35nm的片状粒子，然后用乙醇超声(60 KHz)清洗。取沉淀的钐钴粉末0.04g置于40ml无水乙醇中，在超声(60KHz)和电动搅拌(500 rpm) 1min，使钐钴粉末均匀分散于无水乙醇中，后将0.065 g六水合氯化钴和0.7g PVP溶于上述乙醇中，超声搅拌2min制成混合溶液。将0.8g NaOH和1ml水合肼(80%)加入上述溶液中，反应温度为40℃、反应时间为40 min；将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥即得到钐钴/钴纳米复合磁体。
实施例4：
将钐钴硬磁合金在球磨机上球磨5h，制备出厚度约为45nm的片状粒子，然后用丙酮超声(55 KHz)清洗。取沉淀的钐钴粉末0.05g置于50ml无水乙醇中，在超声(55 KHz)和电动搅拌(100 rpm) 5min，使钐钴粉末均匀分散于无水乙醇中，后将0.08 g六水合氯化钴和0.8 g PVP溶于上述乙醇中，超声搅拌3min制成混合溶液。将1g NaOH和3ml水合肼(80%)加入上述溶液中，反应温度为50℃、反应时间为30 min；将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥即得到钐钴/钴纳米复合磁体。
实施例5：
将钐钴硬磁合金在球磨机上球磨4h，制备出厚度约为60nm的片状粒子，然后用丙酮超声(58 KHz)清洗。取沉淀的钐钴粉末0.07g置于70ml无水乙醇中，在超声(58 KHz)和电动搅拌(300 rpm) 3min，使钐钴粉末均匀分散于无水乙醇中，后将0.96g六水合氯化钴和1.2 g PVP溶于上述乙醇中，超声搅拌2.5min制成混合溶液。将1.2g NaOH和5ml水合肼(80%)加入上述溶液中，反应温度为60℃、反应时间为20 min；将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥即得到钐钴/钴纳米复合磁体。
实施例6：
将钐钴硬磁合金在球磨机上球磨3h，制备出厚度约为70nm的片状粒子，然后用乙醇超声(53 KHz)清洗。取沉淀的钐钴粉末0.08g置于80ml无水乙醇中，在超声(53 KHz)和电动搅拌(400 rpm) 3.5min，将钐钴粉末均匀分散于无水乙醇中，后将0.13 g六水合氯化钴和1.3 g PVP溶于上述乙醇中，超声搅拌3min制成混合溶液。将1.3g NaOH和6 ml水合肼(80%)加入上述溶液中，反应温度为70℃、反应时间为10 min；将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥即得到钐钴/钴纳米复合磁体。
实施例7：
将钐钴硬磁合金在球磨机上球磨2.5h，制备出厚度约为85nm的片状粒子，然后用乙醇超声(56KHz)清洗。取沉淀的钐钴粉末0.09g置于90ml无水乙醇中，在超声(56KHz)和电动搅拌(250 rpm) 2.5min，将钐钴粉末均匀分散于无水乙醇中，后将0.145 g六水合氯化钴和1.4 g PVP溶于上述乙醇中，超声搅拌5min制成混合溶液。将1.4 g NaOH和8 ml水合肼(80%)加入上述溶液中，反应温度为75℃、反应时间为5min；将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥即得到钐钴/钴纳米复合磁体。
实施例8：
将钐钴硬磁合金在球磨机上球磨2h，制备出厚度约为100 nm的片状粒子，然后用丙酮超声(57 KHz)清洗。取沉淀的钐钴粉末0.1g置于100ml无水乙醇中，在超声(57KHz)和电动搅拌(200 rpm) 5min，使钐钴粉末均匀分散于无水乙醇中，后将0.16 g六水合氯化钴和1.5g PVP溶于上述乙醇中，超声搅拌4min制成混合溶液。将1.5g NaOH和10ml水合肼(80%)加入上述溶液中，反应温度为80℃、反应时间为1min；将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥即得到钐钴/钴纳米复合磁体。

Claims (2)

1.一种各向异性钐钴/钴纳米复合磁体的制备方法，其特征在于：
(1)将钐钴硬磁合金在球磨机上球磨2～8 h，制备出厚度约为10～100 nm的片状粒子，
(2)取上述钐钴粉体置于无水乙醇中，两者有如下关系，即每克钐钴粉体用1000ml无水乙醇，在超声和电动搅拌1～5 min后，将是钐钴粉体重量0.8-1.6倍的六水合氯化钴和是钐钴粉体重量15-25倍的聚乙烯吡咯烷酮溶于上述乙醇中，超声搅拌1～5 min制成混合溶液，
(3)将是钐钴粉体重量15-25倍的 固体氢氧化钠和浓度为80%的水合肼加入上述混合溶液中，并且每克钐钴粉体用25-100ml水合肼，反应温度为20～80℃，反应时间为1～60 min ；然后将产物用无水乙醇清洗使PH至中性，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的各向异性钐钴/钴纳米复合磁体的制备方法，其特征在于：球磨后的片状粒子用丙酮或乙醇超声清洗，取沉淀粉体。
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