CN102365391A - 防裂隙腐蚀用有机聚合物涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种处理印刷线路板和类似基板的金属表面以在该表面上提供改善的裂隙腐蚀抗性的方法。将改性的有机保焊剂组合物与乳液聚合物组合使用，以在金属表面终饰上提供改性的聚合物涂层，其通过化学反应提供增强的表面腐蚀防护。

Description

防裂隙腐蚀用有机聚合物涂层
技术领域
本发明涉及改善的有机表面终饰，用于印刷线路板和类似基板，所述有机表面终饰在这些基板的最终金属终饰上提供改善的裂隙腐蚀抗性。
背景技术
由于对增强性能的需求增加，因此印刷线路板(PWB)的制造工艺的发展和变化极快。对增强性能的需求的原因在于，例如更高的电路密度、线路板的复杂性增加以及符合环保要求的成本增加。在PWB上使用了各种类型的最终终饰，而对最终终饰的选择通常取决于线路板最终所必须达到的要求。PWB上的表面电路一般包括铜和铜合金材料，这些材料通常必须经包覆以在与其它装置的装配中提供良好的机械连接及电连接。
通常，将电路上的涂层称之为表面终饰。电路包括非接触区域和接触区域。将应用于非接触区域的终饰称为非接触终饰，而将应用于接触区域的终饰称为接触终饰。非接触区域包括引线接合区、芯片贴装区、焊接区和其它非接触区域。非接触终饰和接触终饰必须满足某些不同的要求。例如，非接触终饰必须具有良好的可焊性、良好的引线接合性能和较高的耐腐蚀性。另一方面，接触终饰必须具有较高的导电性、较高的耐磨性和较高的耐腐蚀性。为了达到这些不同的要求，已经开发出了用于非接触终饰和接触终饰的不同涂层。
一些典型的非接触终饰包括(i)热风焊料整平(HASL)涂层，(ii)化学镀镍/沉金(ENIG)，(iii)有机保焊剂(OSP)，(iv)有机金属涂层，例如有机银，其中有机物与银共沉淀，(v)浸镀银(ImAg)和(vi)浸镀锡(ImSn)。通常开发这些最终终饰以在电路板装配过程中确保元件装配有一个良好的可焊表面。一种典型的接触终饰可包括在上层涂覆有电解硬金层(含有少于约0.3重量百分比的镍或钴的金-镍合金或金-钴合金)的电解镍。将以上任一种非接触终饰涂覆在非接触区域上或将终饰涂覆在接触区域上需要相当多的处理步骤以及大量的时间，这潜在地降低了产品收率并同时增加了成本。
PWB工业已经开始评估表面终饰替换物。对于可用于非接触区域和接触区域并且在PWB终饰工艺中可替代锡-铅的多用途终饰有很高的需求，以降低环境污染问题，并使电子电路制造更加“绿色”。为了达到这种要求，此种终饰应具有较高的蚀刻抗性、良好的可焊性、良好的引线接合性能、较高的导电性、较高的耐磨性、较高的耐腐蚀性/较低的孔隙率、共面性(厚度分布均匀)、暴露于焊接温度后可保持完整性、可应用在目前的制造工艺中、储存寿命长和环境安全。
一些公知的生产方法使用高铅焊接材料。虽然大多数高铅焊料相对便宜同时也展现出了理想的特性，但从环境和职业健康的角度，在芯片贴装和其它焊接材料中铅的使用已受到越来越严格的检查。因此，已经采用了各种方法以用无铅材料代替含铅焊料。
当今应用于印刷电路板和其它类似装置中最常见的无铅最终终饰为有机保焊剂(OSP)、浸镀银(ImAg)、化学镀镍/沉金(ENIG)和浸镀锡(ImSn)，它们通常开发用以在电路板装配过程中确保元件装配有一个良好的可焊表面。OSP组合物的实例在例如Cole等人发明的美国专利5,858,074、Cavallotti等人发明的美国专利6,635,123和Cavallotti等人发明的美国专利6,815,088中有描述，它们中的每个主题皆以引用方式整体地纳入此文。
特别是在恶劣的工业环境中，耐腐蚀性并不是一个设计准则。在无铅领域中，环境污染物对引发电子产品的故障的影响远远更为严重。随着向无铅的过渡，两个关键因素的改变使电路更易受到环境的腐蚀。第一，HASL-替代涂层依赖于非常薄的沉积层，其作为污染物的防御层不是特别的坚固耐用。第二，焊接这些涂层而增高的温度，经常降低其在长时间后期装配暴露中保护电路的能力。印刷电路板工业已经确定了几种由环境条件导致腐蚀所引起故障的案例，包括被称为“裂隙腐蚀”的特定类型腐蚀。
在这些终饰上已经观察到了加速的裂隙腐蚀，特别是在含硫环境中，例如造纸厂在漂白过程中使用硫、轮胎制造工厂利用了橡胶硫化过程、和汽车原型设计工作室所使用的模型用粘土中可包含超过40％的硫元素，只作举例且并不限于此。凡发生此种情况，由腐蚀产物的增长可引发短路，从而导致***故障。
本发明的发明人已经确定，将改性的OSP-型涂层组合物与乳液聚合物结合使用，使印刷线路板上的金属终饰(如银最终终饰)展示出了改善的裂隙腐蚀抗性。
发明内容
本发明的一个目的是为印刷线路板和其它类似基板上的金属终饰提供改善的裂隙腐蚀抗性。
本发明的再一个目的是在所述印刷线路板基板上的银最终终饰上提供改善的裂隙腐蚀抗性。
本发明的另一个目的是通过化学反应提供一种将聚合物涂层置于金属表面终饰上的有效方式。
本发明还有一个目的是提供一种改善的聚合物涂层组合物，用以保护印刷线路板和其它类似基板上的金属终饰。
为此，本发明涉及一种改善印刷线路板和其它类似基板上的金属终饰的裂隙腐蚀抗性的方法，该方法包含以下步骤：
a)将印刷电路板上的金属表面与水溶液接触，该水溶液包含从唑类、咪唑类和苯并咪唑类所构成的组中选出的材料；随后
b)将该金属表面与含水乳液聚合物混合物接触，其中所述乳液聚合物具有至少一个酸或胺官能团。
发明人发现将金属与含水有机溶液接触，该含水有机溶液包含从唑类、咪唑类和苯并咪唑类所构成的组中选出的材料，随后再与具有酸或胺官能团的乳液聚合物接触，在金属表面上提供了改性的聚合物涂层，该涂层在所述表面上提供改善的裂隙腐蚀抗性。
本发明的其它目的、特征和优势在以下描述中将变得更加明显。
附图说明
图1示出了在涂覆有机物和乳液聚合物后银最终终饰的FT-IR光谱。
图2示出了银最终终饰表面的失泽结果。
图3示出了涂覆有OSP和本发明的乳液聚合物的银最终终饰的失泽结果。
图4示出了在裂隙腐蚀室中处理过的银表面。
图5示出了在裂隙腐蚀室中处理过的涂覆有机涂层和乳液聚合物组合物(RHOPLEXTM I-545)的银表面。
具体实施方式
本发明涉及在金属表面上形成的有机/聚合物涂层，例如银或铜或它们的合金。在用含有从唑类、咪唑类和苯并咪唑类所构成的组中选出的材料的水溶液处理印刷线路板之后，将涂覆的表面浸入乳液聚合物的含水混合物中以在表面上涂覆该乳液聚合物。含有官能团如酸或胺的乳液聚合物与先前涂覆在金属表面上的材料的官能团发生反应，其提供了金属表面的改善的裂隙腐蚀抗性。
在一个实施方式中，本发明涉及一种改善印刷线路板上的金属表面上裂隙腐蚀抗性的方法，该方法包含以下步骤：
a)将印刷线路板上的金属表面与含水有机溶液接触，该含水有机溶液包含从唑类、咪唑类和苯并咪唑类所构成的组中选出的材料；随后
b)将该金属表面与含水乳液聚合物混合物接触；
其中所述乳液聚合物包含至少一个酸或胺官能团，并且其中所述金属表面包含铜或银或任一前述金属的合金。
所述含水有机溶液非强制选择但优选地还包含铜离子源，该铜离子源典型地从醋酸铜、氯化铜、溴化铜、氢氧化铜、有机酸铜盐以及一种或多种前述的组合所构成的组中选出。在一个实施方式中，所述铜离子源是醋酸铜。存在于含水有机溶液中的铜离子源的浓度典型地为约0.01g/l～约20g/l。
所述含水有机溶液非强制选择但优选地还包含卤素离子源，该卤素离子源典型地从氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化铵、溴化钾、氯化铜、氯化锌、氯化铁、溴化铁、溴化锡、溴化铜以及一种或多种前述的组合所构成的组中选出。在一个实施方式中，所述卤素离子源是溴化铵。存在于含水有机溶液中的卤素离子源的浓度典型地为约0.01g/l～约20g/l。
所述含水有机溶液必须包含从唑类(例如，咪唑类和苯并咪唑类)所构成的组中选出的材料。适合的材料包括第2位被烷基、芳基或卤素取代的苯并咪唑类。最优选的是2-(对溴苄基)苯并咪唑。所述材料在水溶液中的浓度可以是0.01g/l～20g/l，但优选地为1g/l～5g/l。所述含水有机溶液的pH优选地为1～5，并且优选地用有机酸进行调节。
在印刷线路板与含水有机溶液接触之后，将其与含水乳液聚合物混合物接触。
所述含水乳液聚合物包含从酸基、胺基以及前述的组合所构成的组中选出的官能团。所述乳液聚合物的官能团与含水有机溶液生成的涂层的官能团反应，在金属表面上形成改性的聚合物涂层。
所述乳液聚合物可优选地包含丙烯酸型或苯乙烯型聚合物。在一个实施方式中，所述乳液聚合物包含羧酸官能团。适合的含水乳液聚合物组合物的实例包括：水基丙烯酸乳液聚合物RHOPLEXTM I-2426 D、水基丙烯酸乳液聚合物RHOPLEXTM I-545、和100％的丙烯酸乳液聚合物RHOPLEXTM 2500，均购自Rohm andHaas，Philadelphia，PA。
印刷线路板上的金属表面典型地从铜、银以及一种或多种前述的组合所构成的组中选出。金属表面通常通过浸涂、喷涂或辊涂与含水有机组合物和乳液聚合物组合物接触。一旦印刷线路板与含水有机溶液和含水乳液聚合物混合物接触，该处理过的电路板就会被干燥。
在一个实施方式中，用水溶液处理具有银最终终饰的印刷线路板，以在该银最终终饰上形成有机涂层，所述水溶液包含：
a)苯并咪唑的衍生物；
b)醋酸；
c)醋酸铜；和
d)溴化铵。
然后用含有酸官能团的乳液聚合物水溶液处理已经涂有所述有机水溶液的线路板，从而通过化学反应在有机涂层上形成聚合物涂层。
实施例1
用含水有机涂层溶液处理具有银最终终饰的线路板，该含水有机涂层溶液含有：
106ml/l 醋酸
4.1g/l  2-甲基苯并咪唑
2.5g/l  醋酸铜
1.0g/l  溴化铵
通过氨溶液调节pH并将其保持在2.9。
将线路板停留于有机涂层溶液于40℃1分钟，用去离子水冲洗线路板30秒，然后用包含33％～50％重量比的RhoplexTM I-545乳液聚合物于40℃处理1～2分钟之后再用去离子水冲洗线路板并风干以完成涂覆过程。
用FT-IR检测有机/聚合物涂层中的组分。如图1所示，图谱显示了涂层表面上的苯并咪唑和聚合物(1733cm-1)。
然后用回流焊炉处理涂覆的线路板两次，并将其分别置于第一室进行失泽测试和第二室进行裂隙腐蚀测试。
失泽室的条件如下：
1)将硫室的温度预热至40～45℃(在测试中保持该温度)。
2)将回流焊面板悬挂于硫室中。
3)制备0.45g硫氢化钠水合物的400ml去离子水溶液。
4)将制备的溶液置于两个瓷器盘中各200ml，并各加入2ml盐酸，然后置于硫室内。
5)气密性关闭硫室并监测对照面板的失泽。
6)一旦对照面板失泽，打开硫室并取出所有面板。
7)评估相对于对照面板的失泽效果。
从失泽室取出各面板后，没有涂层的银表面显示出严重的失泽，如图2所示，而其上具有涂层的线路板则几乎未显示出失泽，如图3所示。
裂隙腐蚀测试室的条件如下：
1)将烘箱预热至50℃。
2)将10g硫粉与2g 2-巯基苯并噻唑混合，并将该粉末混合物置于装有50ml水的0.14ft3容器的底部。
3)将样品悬挂于粉末混合物的上方，关闭该室并密封。
4)将整个容器置于50℃的烘箱中进行测试。
5)每隔24小时从烘箱中取出测试室并冷却至室温以确保冷凝。
6)置于烘箱中的总时间为72小时。
将线路板从裂隙测试室中取出后，在显微镜下检查SM图样区和金属图样区的裂隙腐蚀。将裂隙腐蚀的程度编号如下：
0＝无裂隙腐蚀
1＝非常轻微的裂隙腐蚀
2＝轻微的裂隙腐蚀
3＝中等裂隙腐蚀
4＝严重裂隙腐蚀
SM表示金属区域与焊接掩模连接的图样。
Metal表示金属区域未与焊接掩模连接的图样。
表1 裂隙腐蚀结果
图4和图5及表1中所描述的数值说明与银最终终饰相比，涂覆有机/聚合物的银最终终饰具有更好的耐失泽性和耐裂隙腐蚀性。
可焊性测试通常是在如表1所示制备裂隙腐蚀测试用样品时进行的，并且检测了焊膏、波峰和孔填充。为进一步确认有机/聚合物涂层的可焊性，对每个条件(回流焊之前和之后)测试了4个面板，以银本身作为对照。确定其可焊性与对照银最终终饰相当。
本文所描述的方法利用化学反应特别地在金属表面区域上形成有机/聚合物涂层，从而防止该金属失泽和裂隙腐蚀。该涂覆的表面在回流焊之前和之后皆显示了良好的可焊性。由于本文所描述方法的特性，所述有机/聚合物涂层可使用卧式设备实施。
因此，可以看出本发明的优势在于其提供了一种在印刷线路板和其它类似基板的金属终饰上提供改善的裂隙腐蚀抗性的改进方法。
因此，还可以看出在前面描述中所提出的很明显的目的都有效地达到了，由于在上述构成中的可能做出的某些变化并未脱离本发明的本意及范围，因此以上描述中所包含的或者附图中所显示的所有内容都应当解释为说明性的且非限制性的内容。

Claims (13)

1.一种改善印刷线路板上金属表面的裂隙腐蚀抗性的方法，该方法包含以下步骤：
a)将印刷线路板上的金属表面与含水有机溶液接触，该含水有机溶液包含从唑类、咪唑类和苯并咪唑类所构成的组中选出的材料；随后
b)将该金属表面与包含乳液聚合物的含水乳液聚合物混合物接触；
其中所述乳液聚合物包含至少一个酸或胺官能团，并且其中所述金属表面包含铜、银、或铜的合金或银的合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水有机溶液还包含铜离子源。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水有机溶液还包含卤素离子源。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料是第2位被取代的苯并咪唑。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述卤素离子源是从氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化铵、溴化钾、氯化铜、氯化锌、氯化铁、溴化铁、溴化锡、溴化铜以及一种或多种前述的组合所构成的组中选出的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水有机溶液还包含有机酸并且该溶液的pH为1～5。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料在含水有机溶液中的浓度为约0.01g/l～约20g/l。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将已经与含水有机溶液和含水乳液聚合物组合物接触的印刷线路板风干。
9.根据权利要求1所述的方法，其中乳液聚合物的官能团与含水有机溶液在金属表面上生成的涂层的官能团发生反应，从而在该金属表面上形成了改性的聚合物涂层。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳液聚合物为丙烯酸型或苯乙烯型聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述乳液聚合物包含羧酸官能团。
12.根据权利要求1所述的方法，其中金属表面通过浸涂、喷涂或辊涂与含水有机溶液和乳液聚合物组合物接触。
13.一种印刷线路板，包含：
(i)金属表面，其包含铜或银；
(ii)涂层，位于所述金属表面上，其包含从唑类、咪唑类和苯并咪唑类所构成的组中选出的材料；
(iii)乳液聚合物层，该乳液聚合物包含至少一个酸或胺官能团，并且该层位于所述涂层之上；
其中该乳液聚合物与所述涂层发生化学反应。
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