CN102361852A - 制备异氰酸酯的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过将相应胺与光气在气相中，如果适用在惰性介质存在下转化而生产异氰酸酯的方法，其中首先使光气和胺蒸发，然后过热至反应温度，将过热的光气与胺混合并加入在其中将光气和胺转化为异氰酸酯的反应器中，其中光气在高于300℃的温度下的停留时间等于最大值5秒和/或与光气接触的传热表面的温度最多比将达到的光气温度高20K。本发明还涉及一种用于通过将相应胺与光气在气相中转化而生产异氰酸酯的设备。

Description

制备异氰酸酯的方法和设备

本发明涉及一种通过使相应胺与光气在气相中，任选在惰性介质存在下反应而制备异氰酸酯的方法，其中首先使光气和胺蒸发，然后进一步过热至反应温度，并将过热的光气与胺混合和供入在其中将光气和胺转化为异氰酸酯的反应器中。本发明还涉及一种用于通过使相应胺与光气在气相中，任选在惰性介质存在下反应而制备异氰酸酯的设备，所述设备包括用于混合胺和光气的装置通向其中的反应器以及用于蒸发和过热光气和胺的装置。

原则上异氰酸酯可通过液相光气化或气相光气化通过使相应胺光气化而制备。在气相光气化中，要求较高选择性，较低毒性光气滞留量和降低的能耗。

在气相光气化中，使各自呈气态的含胺反应物料流与含光气反应物料流混合。胺与光气反应释放出氯化氢(HCl)而得到相应异氰酸酯。含胺反应物料流通常以液相存在，且在与含光气料流混合之前，必须蒸发和如果合适的话过热。

在气相中制备异氰酸酯的相应方法描述于例如EP-A 1319655或EP-A 1555258。

蒸发和过热胺和光气至反应温度可通过所需特定反应物料流的完全蒸发或通过液体料流的部分蒸发(其中将剩余冷凝部分再循环至蒸发器入口)而进行。

然而，尤其是在过热光气的情况下，根据相应化学平衡，可能存在氨基甲酰氯再解离为氯气和一氧化碳。例如，根据Atkinson等，J.Chem.Soc.Trans.117，第二卷，1920，第1410页，约0.2％光气在210℃和标准压力下以解离形式存在。然而，在355℃下，已有约10％以解离形式存在。然而，存在于光气料流中的氯气具有的缺点是使异氰酸酯在反应器中在360-450℃的反应温度下氯化。然而，这导致质量问题。例如在六亚甲基二异氰酸酯的制备中，氯化组分引起产物的颜色问题。

本发明目的因此为提供一种通过使相应胺与光气反应而制备异氰酸酯的方法，其中减少或甚至防止氨基甲酰氯再解离为氯气和一氧化碳。

该目的通过一种通过使相应胺与光气在气相中，任选在惰性介质存在下反应而制备异氰酸酯的方法实现，其中首先使光气和胺蒸发，然后进一步过热至反应温度，并将过热的光气与胺混合和供入在其中将光气和胺转化为异氰酸酯的反应器中。该方法具有至少一个如下特征：

(a)光气在高于300℃的温度下的停留时间不大于5秒，

(b)与光气接触的传热表面的温度比将达到的光气温度高至多20K。

光气在高温，即高于300℃的温度的装置部件中的停留时间小于5秒，优选小于2.5秒具有的优点是由于由此实现的低热应力，可减少氨基甲酰氯解离为氯气和一氧化碳。

光气在高于300℃的温度下的停留时间小于5秒，优选小于2.5秒例如通过光气的较快过热而实现。例如当光气的蒸发和过热在蒸发器表面积与体积之比大于7501/m的常见热交换器中进行时，实现了较快过热。蒸发器表面积与体积之比大于7501/m实现了快速传热，因此快速加热光气。这同样使停留时间缩短，使光气解离为一氧化碳和氯气减少，因此使得反应物料流中的氯气含量最小化。

由于光气解离为氯气和一氧化碳随着温度升高而增加，另外优选过热光气至小于500℃，优选小于450℃，尤其是小于400℃的温度。该措施同样使光气解离为氯气和一氧化碳减少。

光气和胺反应而得到异氰酸酯所需的温度通常为250-550℃，尤其是300-500℃。反应在其下进行的压力优选为0.3-3巴(绝对)，更优选0.8-3.0巴(绝对)。

加热至所需反应温度优选在混合光气和胺之前进行，因为为了避免反应副产物，希望反应混合物在反应温度下的停留时间短从而防止异氰酸酯分解或进一步反应。

在将它们混合之前加热光气和胺可例如通过电加热或通过燃料燃烧而直接或间接加热或与加热介质热交换而进行。当加热通过燃料燃烧而进行时，通常使用可燃气体，例如天然气。用加热介质加热的合适实例包括载热油或蒸汽。在使用蒸汽的情况下，通常进行多步加热，为此可使用具有不同压力和不同温度的蒸汽。然而，然后通常通过使用载热油或例如通过电加热或通过燃料燃烧而直接或间接加热而过热光气和胺。当将蒸汽用于蒸发光气和加热胺时，蒸汽的蒸气压例如为40-100巴。除非使用过热蒸汽，这产生的蒸汽温度为250-311℃。

在光气和胺的蒸发和过热过程中，应避免热点。因此特别优选通过使用加热介质而蒸发和过热。

用于光气化胺而制备异氰酸酯的反应器为本领域技术人员已知。所用反应器通常为管式反应器。在反应器中，使胺与光气反应而得到相应异氰酸酯和氯化氢。通常加入过量光气，使得在反应器中形成的反应气体除了形成的异氰酸酯和氯化氢以外还包含光气。

可用于制备异氰酸酯的胺为单胺、二胺、三胺或更高官能度的胺。优选使用单胺或二胺。根据所用胺，形成相应的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯。优选通过本发明方法制备单异氰酸酯或二异氰酸酯。

二胺和二异氰酸酯可以为脂族、环脂族或芳族的。

环脂族异氰酸酯为含有至少一个环脂族环体系的那些。

脂族异氰酸酯为仅具有与直链或支链键合的异氰酸酯基团的那些。

芳族异氰酸酯为具有至少一个与至少一个芳族环体系键合的异氰酸酯基团的那些。

在下文中术语“(环)脂族异氰酸酯”用于环脂族和/或脂族异氰酸酯。

芳族单异氰酸酯和二异氰酸酯的实例优选为具有6-20个碳原子的那些，例如苯基异氰酸酯、单体亚甲基2，4’-和/或4，4’-二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)和萘基1，5-或1，8-二异氰酸酯(NDI)。

(环)脂族二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基1，4-二异氰酸酯，六亚甲基1，6-二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)，八亚甲基1，8-二异氰酸酯，十亚甲基1，10-二异氰酸酯，十二亚甲基1，12-二异氰酸酯，十四亚甲基1，14-二异氰酸酯，1，5-二异氰酸酯基戊烷，新戊烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯衍生物，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯以及3(或4)，8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0^2.6]癸烷异构体混合物，以及环脂族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。

优选的(环)脂族二异氰酸酯为1，6-二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷和4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。特别优选1，6-二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，5-二异氰酸酯基戊烷和4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

芳族二异氰酸酯的实例为甲苯2，4-、2，6-二异氰酸酯，亚甲基二(苯基异氰酸酯)或其异构体混合物。

本发明方法中用于反应而得到相应异氰酸酯的胺为胺、相应中间体和相应异氰酸酯在所选反应条件下以气体形式存在的那些。优选在反应条件下在反应过程中分解程度为至多2mol％，更优选至多1mol％，最优选至多0.5mol％的胺。这里特别合适的是基于具有2-18个碳原子的脂族或环脂族烃的胺，尤其是二胺。其实例是1，6-二氨基己烷、1，5-二氨基戊烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)和1，5-二氨基戊烷。

对本发明方法而言，同样可以使用可以不显著分解地转化成气相的芳族胺。优选芳族胺的实例是甲苯二胺(TDA)如2，4-或2，6-异构体或其混合物(例如80∶20-65∶35(mol/mol)的混合物)、二氨基苯、2，6-二甲代苯胺、萘二胺(NDA)和2，4’-或4，4’-亚甲基(二苯基二胺)(MDA)或其异构体混合物。其中，优选二胺，特别优选2，4-和/或2，6-TDA或2，4’--和/或4，4’-MDA。

为了制备单异氰酸酯，同样可使用脂族、环脂族或芳族胺，通常为单胺。优选的芳族单胺尤其是苯胺。

在气相光气化中，目的是反应过程中存在的化合物，即反应物(胺和光气)、中间体(尤其是作为中间体形成的单-和二氨基甲酰氯)、最终产物(异氰酸酯)和计量加入的任何惰性化合物在反应条件下保持在气相中。如果这些或其它组分从气相中沉积到例如反应器壁或其它装置的组件上，则这些沉积物可能会不希望地改变所述组件的传热或流动。这在存在由游离氨基和氯化氢形成的胺盐酸盐时尤其如此，因为所得胺盐酸盐容易沉淀并且仅可困难地再蒸发。

除了使用管式反应器，还可使用基本立方形的反应室，例如板式反应器。任何其它反应器截面也是可以的。

为了防止形成副产物，优选供应过量光气。为了仅供应反应所需比例的胺，可将胺与惰性气体混合。可通过惰性气体在胺中的比例针对胺和光气的进料孔的给定几何形状调节胺的供应量。可加入的惰性介质是在反应室中以气体形式存在并且不与反应过程中存在的化合物反应的那些。所用惰性介质可例如为氮气，稀有气体如氦气或氩气，芳族化合物如氯苯、邻二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘，二氧化碳或一氧化碳。然而，优选将氮气和/或氯苯用作惰性介质。

然而，或者还可以例如为了避免大大过量的光气而将惰性介质加入光气中。

惰性介质通常以使惰性介质与胺或与光气的气体体积比为＜0.0001至30，优选＜0.01至15，更优选＜0.1至5的量加入。

为了减少或防止不希望副产物的形成以及抑制形成的异氰酸酯分解，反应后立即在骤冷装置中将反应气体冷却。为此，加入优选的液体骤冷介质。由于加热或蒸发骤冷介质，它吸收热量并导致反应气体的快速冷却。

光气和胺例如在用其将胺和光气供入反应器中的混合喷嘴中混合。或者，还可经由合适的喷嘴将胺和光气供入混合室中，它们在其中混合，然后进一步流入反应器中。然而，优选使用混合喷嘴。

为了实现所需光气在高温，即在高于300℃的温度下小于5秒的短停留时间，可使用各种热交换器类型，例如微热交换器或毫热交换器(milliheat exchanger)、管束热交换器、流化床热交换器、微波过热器或热辐射器。尤其优选比体积蒸发器表面积大于7501/m的热交换器，因为光气在高温下可在这类热交换器中保持低的停留时间。此外，交换器表面与光气料流之间的温差可最小化。特别有利地使用微热交换器，因为光气几乎不形成任何可导致微热交换器堵塞的沉积物。

然而，为了光气的蒸发和过热，优选使用至少一种管束热交换器。管束热交换器可装有或没有装有产生搅动的内部构件或附件。当将光气引入管束热交换器的管中时，合适的内部构件例如为扭曲的管段、增加的壁粗糙度、hiTRAN元件、筛网、扭曲的带材或本领域技术人员已知的其它搅动发生器。如果光气要绕管流动，则可使用例如毛边或凸棱。使用产生搅动的内部构件降低了必然的壁过热和过热光气所需的停留时间。以这种方式降低了对光气料流的热应力。

在一个实施方案中，将具有横向流动的加热调节装置用于过热光气。具有横向流动的加热调节装置的管可构造有凸棱或没有凸棱。还可在多个加热调节装置中分步进行过热。为了使流动均匀，可将填料安装在各加热调节装置之间。

同样适合光气的蒸发和过热的是螺旋管。在螺旋管中产生的二次流动产生高传热效率和因此的低壁温以及短停留时间。还可在螺旋管中使用其它内部构件以改善传热，例如搅动发生器。

除了管束热交换器以外，还可使用板式热交换器。此时，尤其使用热板式热交换器。同样在使用热板式热交换器的情况下，通过使用内部构件可强化传热且因此可降低壁温和停留时间。

其它合适的热交换器例如为流化床热交换器、微波过热器和热辐射器。这些设计也各自允许降低壁过热并缩短光气的停留时间，因此能降低光气解离为氯气和一氧化碳。

一种适于通过使相应胺与光气在气相中，任选在惰性介质存在下反应而制备异氰酸酯的设备，所述设备包括反应器、通向反应器的用于混合胺和光气的装置以及用于蒸发和过热光气和胺的装置。蒸发和/或过热光气的装置为蒸发器表面积与体积之比大于7501/m的热交换器。

如上文已经描述，蒸发器表面积与体积之比大于7501/m的热交换器可实现光气在高于300℃的温度下的停留时间小于5秒。这使光气解离为一氧化碳和氯气降低并改善待制备的异氰酸酯的产品质量，因为通过与氯气反应的副产物形成减少。

蒸发器表面积与体积之比大于7501/m的合适热交换器例如为毫传热器或微传热器。

然而，对于光气的蒸发和/或过热，优选使用蒸发器表面积与体积之比大于7501/m的管束热交换器。例如在待加热的光气流过管束热交换器的管子的情况下，合适的比例可通过管径和管中的任何内部构件实现。为了改善传热，如上文已经描述优选在管中设置搅动发生器。

为了降低光气在高温下的停留时间，优选光气的蒸发和过热在相同热交换器中进行。这允许省去各蒸发器之间的管线并缩短距离。这同时导致停留时间缩短。为了温和地蒸发和过热光气，优选热交换器具有多个加热调节装置，光气在其中逐步蒸发和过热。加热调节装置可以用不同加热介质操作。例如，为了蒸发光气，可使用加热调节装置，压力为约4巴的蒸汽作为加热介质流过该加热调节装置。该加热调节装置的下游可为其它加热调节装置，例如压力为16-40巴的蒸汽流过该加热调节装置。压力为16-40巴的蒸汽通常具有比4巴的蒸汽更高的温度，使得这实现了进一步加热。该加热调节装置的下游可为其它加热调节装置，例如载热油流过该加热调节装置。使用载热油通常使温度比使用蒸汽更高。还可使用例如离子液体或盐熔体作为加热介质。使用加热基质的优点尤其为避免了可导致光气快速解离为氯气和一氧化碳的热点和因此的局部过热。

当用于混合光气和胺的装置直接位于用于过热光气的装置的下游时，还实现了停留时间的进一步降低。以这种方式同样可省去流动管线并因此了缩短流动时间和光气在反应温度下的停留时间。

Claims (13)

1.一种通过使相应胺与光气在气相中，任选在惰性介质存在下反应而制备异氰酸酯的方法，其中首先使光气和胺蒸发，然后进一步过热至反应温度，并将过热的光气与胺混合和供入在其中将光气和胺转化为异氰酸酯的反应器中，特征在于至少一个如下特征：

(a)光气在高于300℃的温度下的停留时间不大于5秒，

(b)与光气接触的传热表面的温度比将达到的光气温度高至多20K。

2.根据权利要求1的方法，其中在微热交换器或毫热交换器、管束热交换器、流化床热交换器、微波过热器或热辐射器中将光气蒸发和/或过热。

3.根据权利要求1或2的方法，其中光气的蒸发和/或过热在同一装置中进行。

4.根据权利要求1或2的方法，其中光气的蒸发和过热以多个步骤进行。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将过量光气加入反应器中。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将加入反应器中的胺与惰性气体混合。

7.一种用于通过使相应胺与光气在气相中，任选在惰性介质存在下反应而制备异氰酸酯的设备，所述设备包括用于混合胺和光气的装置通向其中的反应器以及用于蒸发和过热光气和胺的装置，其中用于蒸发和/或过热光气的装置为蒸发器表面积与体积之比大于7501/m的热交换器。

8.根据权利要求7的设备，其中用于蒸发和/或过热光气的装置为毫热交换器或微热交换器、流化床热交换器、微波过热器或热辐射器。

9.根据权利要求7的设备，其中用于蒸发和/或过热光气的装置为管束热交换器。

10.根据权利要求9的设备，其中光气流入管束热交换器的管中且在管中设置扰动发生器。

11.根据权利要求7-10中任一项的设备，其中将同一热交换器用于蒸发和过热光气。

12.根据权利要求11的设备，其中热交换器具有多个在其中分步蒸发和过热光气的加热调节装置。

13.根据权利要求7-12中任一项的设备，其中用于混合光气和胺的装置直接位于用于过热光气的装置的下游。