CN102361847A - 通过微量反应技术由醛制备脂族羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过用氧气或包含氧气的气体氧化而由醛制备脂族羧酸的方法。本方法在微型反应器中在升高的压力下且在相对于化学计量所需氧量的过量氧的存在下进行。

Description

通过微量反应技术由醛制备脂族羧酸的方法
本发明涉及一种通过在升高的压力和氧过量下通过微量反应技术通过用氧气或包含氧气的气体氧化而由醛制备脂族羧酸的方法。
醛是用于得到羧酸的常见原料。它们在该使用领域中的优先地位是由于它们多样的可得性和羰基至羧基的氧化转化。在工业上实践的方法的范围内，醛主要在催化剂的存在下转化成羧酸。然而，还存在其中省去使用催化剂的已知方法。为避免副反应，在催化和非催化方法中都使用最小的温度；反应温度通常不超过100℃。有用的催化剂主要包括过渡金属的盐，尤其是钴和锰及铬、铁、铜、镍、银和钒的盐。通常，甚至当观察到最佳温度条件时，由醛形成羧酸也伴随有副反应和降解反应。对于在催化剂存在或不存在下的反应都是这样。在这种情况下，转化的选择性可通过将弱酸的碱金属盐加入反应物中而大大改善。然而，该变化工艺方案的缺点是盐具有抑制作用，所以必须延长反应时间以便原料完全转化。使用氧气将脂族醛氧化成相应的羧酸是多年来在工业规模上操作的方法。通过该方法得到的重要脂族羧酸为异构丁酸、异构戊酸、2-乙基己酸、正庚酸、正壬酸和基于3，5，5-三甲基己酸的异壬酸(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(乌尔曼工业化学百科全书)，Wiley-VCH，第6版，第6卷，章节“Carboxylic Acids，Aliphatic(羧酸，脂族)”；K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]，VCHVerlagsgesellschaft，第3版，1988，章节
Figure BDA0000092992200000011
[氧代羧酸])。
在脂族醛氧化的传统实施方案中，首先将醛装入合适的反应器如具有挡板且还任选含有无规填料的管式反应器中，使氧气或包含氧气的气体混合物由底部通过醛。这种使用泡罩塔的程序例如描述于DE 10010769C1、DE 10010770C1和DE 10010771C1中。液体脂族醛与气体氧的反应通常在优选40-80℃的温度和标准压力下进行。较高的反应温度和压力是可能的，但所选择的反应温度应不超过100℃，压力应不高于1MPa。非催化方法(DE 10010769C1、DE 10010769C1)和过渡金属催化方法(DE 10010771C1；G.R.Lappin，J.G.Sauer“Alpha Olefins Applications Handbook(α烯烃应用手册)”，Marcel Dekker Inc.，New York和Basel，1989，第11章，“Fatty Acids(脂肪酸)”)都是已知的。
在另一实施方案中，所用反应器为含成型体的滴流塔。使醛滴流向下通过填料，同时将氧气或包含氧气的气体混合物并流或逆流引入塔中。另外，现有技术还描述了在用气体氧氧化醛中使用搅拌槽(WO2001/46111A1)。
经常使工业上在高容量传统反应器中用气体氧将脂族醛氧化最佳化，且现在以高转化率且具有良好羧酸选择性地进行。然而，缺点是反应混合物的相当长的停留时间，这可以为数小时，且削弱该氧化方法的经济可行性。在氧化反应器中长停留时间的情况下，预期还会增加副产物的形成，例如具有***产物如低级羧酸、一氧化碳或二氧化碳，所以尽管现在实现了良好的值，但氧化反应的选择性可受损。在高容量反应器中处理脂族醛和氧气同样要求高水平的资金成本和安全装置的控制复杂性。由于放热氧化反应，所以还必须确保释放的反应热可以以快速且可控的方式除去以避免不想要的温度上升。因此，应安装具有合适尺寸的冷却装置。为降低停留时间，预期可在升高的压力下工作，但其在高容量反应器中脂族醛的氧气氧化中的使用由于安全原因可能变得非常有问题且要求高资金成本。工业上进行的醛氧化因此通常在标准压力或如果合适的话仅轻微升高的压力下进行。
自二十世纪六十年代以来信息和通讯技术小型化的持续发展自二十世纪八十年代以来已经首先在实验室中以及近几年来日益在生产中进入化学领域。当反应空间小型化用于高生产量研究中以并行方式在最大数量不同条件下测试小空间中具体反应以例如以可控方式开发合适的催化剂时(WO 00/51720)，微量反应技术中的小型化用于在相同条件下在大量平行反应空间中进行化学反应以能够在限定条件下制备相应量的化学品。由宏观工艺方案向微量反应技术的转变提供以下在工艺技术方面的优点：由于小横向尺寸，通过热传导和扩散的热和质量转移操作大大强化，并能够赋予换热器和混合器高性能。在放热反应中，反应器可因此比在高容量传统反应中快得多地除去。微量反应技术的特有特征是高表面/体积比，即高比表面积，使得表面控制现象也可明显地强化。
由于这些强化，较高的时空产率，即较短的停留时间是可能的。尤其当建立对于传统反应器而言是异乎寻常的或不可在这种传统反应器中实现的新反应条件时，微型反应器的强化潜势被完全开发。就这点而言，参考“新方法窗口(novel process window)”，例如由Energy Environ.Sci.，2008，1，第467-478页已知的术语。因此，尤其是建立较高的压力和温度是可能的。另一因素是安全方面，即在高容量传统反应器中通常不能控制这些条件且仅可在微型反应器中安全地建立。然而，甚至没有该强化潜势，即没有使用异乎寻常的高压力和温度，微型反应器也能够赋予比传统技术更安全的操作。
微量反应技术的典型设备尺寸在数毫米至数微米的范围内。为制造在这些尺寸内的微量工艺技术组件，合适的构造方法是有效的，例如精密工程方法如微型机械加工或微型火花电蚀、激光烧蚀方法、成型和模塑方法或蚀刻方法。特别是在尺寸低于100nm的情况下，参考纳米技术，而数毫米的设备尺寸基本符合小规模设备。然后使用传统反应器，例如壳管式设备、管式反应器以及最后搅拌槽。
微量工艺技术领域和制造微量工艺技术组件的概述可在Winnacker，Küchler，Chemische Technik[化学技术]，Wiley-VCH，第5版，2004，第2卷，第8章“Mikroverfahrenstechnik”[微量工艺技术]，和在Microreactors in Organic Synthesis and Catalysis(在有机合成和催化中的微量反应器)，Wiley-VCH，2008，第1章，“Fabrication of MicroreactorsMade from Metals and Ceramics(由金属和陶瓷制造微型反应器)”和第2章“Fabrication and Assembling of Microreactors Made from Glass andSilicon(由玻璃和硅制造和装配微型反应器)”中找到。
相对于在传统高容量反应器中用氧气或包含氧气的气体将脂族醛氧化所具有的上述缺点，本发明的目的是提供一种将脂族醛氧化成相应羧酸的方法，其能够在高醛转化率和高所需羧酸选择性下降低停留时间。所需羧酸时空产率的伴随增加提高了氧化方法的经济可行性。要提供的方法还应以更安全的方式操作且以安全装置的更低资金成本为特征。
因此，本发明涉及一种通过用氧气或包含氧气的气体氧化相应的醛而制备具有3-10个碳原子的脂族羧酸的方法。它的特征在于反应在微型反应器中在升高的压力下且在基于化学计量所需氧量的氧过量下进行。
在根据本发明通过微量反应技术进行的氧化方法中，使气体氧或包含氧气的气体与液体脂族醛接触。因此，在微型反应器中，例如在具有微通道的微型毛细管反应器中，将形成气/液多相流，根据气相和液相的流速，其显示出特别的流动特征。这里在泡状流和活塞流之间产生区别：在泡状流中气相为分散形式且气泡为基本球形且其直径小于微通道的直径，在活塞流中气相仍为分散形式但气泡具有长度不同的圆柱形且填充整个微通道横截面，该区别导致分成交替气体和液体活塞的活塞流，和其中气相在微通道壁上形成具有液膜的连续核心流的环流。气液多相流的流动特征讨论于Winnacker，Küchler，Chemische Technik，Wiley-VCH，第5版，2004，第2卷，第3章“Mikrofluidik”[微观流体]中。
对于通过本发明方法用氧气或包含氧气的气体将醛氧化，合适的微型反应器为其中在含氧气相与含醛液相的反应中形成不均相气/液流的所有那些。发展的泡状流、活塞流或环流或其混合物的流动特征确保气相与液相充分混合。适于进行本发明方法的微型反应器的实例由Chemical MicroProcess Engineering(化学微工艺工程)，Wiley-VCH，2004，第5.1章“MicroReactors for Gas/Liquid Reactions(用于气/液反应的微型反应器)”中已知。特别合适的微型反应器为具有合适尺寸的微通道的微型毛细管反应器或微型泡罩塔，其中可发展上述流动特征。这种微型反应器例如描述于Microreactors in Organic Synthesis and Catalysis(有机合成和催化中的微型反应器)，Wiley-VCH，2008，第4.4章“Gas-Liquid Reactions(气-液反应)”或Fortschritts-Berichte VDI，系列3编号771，VDI Verlag GmbH，Dusseldorf 2003中。同样可在多通道***中平行配置大量具有合适尺寸的微通道的微型反应器。
还可操作在实际微型反应器上游，例如在微型毛细管反应器上游的微型混合器，然后将反应混合物供入微型反应器中。合适的混合器类型例如由Winnacker，Küchler，Chemische Technik，Wiley-VCH，第5版，2004，第2卷，第4.2章“Mischen”[混合]或Chemical Micro Process Engineering(化学微工艺工程)，Wiley-VCH，2004，第4.1章“Micro Reactors forLiquid-phase and Liquid/Liquid-phase Reactions(用于液相和液/液相反应的微型反应器)”中已知。首先设计用于液体的剧烈混合的这些混合器类型同样适于混合气相与液相。
在这种微型混合器中，将液相和气相经由毛细管进料管线引入混合器中，在混合室中混合并从混合室中取出。也可两个毛细管进料管线在毛细管移除管线起点的区域中打开，在所述毛细管移除管线中将非均相气/液混合物供入微型反应器中。当毛细管进料管线以约180°的角配置，因此气相和液相以正面方式相互会和，且毛细管移除管线以相对于毛细管进料管线的开口区约90°的角配置时，结果是T型混合装置。另外，两个毛细管进料管线也可以以90-180°的角或以0-90°的角配置，并与毛细管移除管线一起形成Y型混合装置。
已发现特别合适的反应器为微型毛细管反应器。微型毛细管反应器可以为优选在微型混合器上游之前的单个微毛细管。另外合适的还有那些微型毛细管反应器，其中板具有微型槽，其形成大量平行的微型反应通道。这种微型反应通道配置也可作为微型泡罩塔反应器操作，其中将液相供入垂直排列的板的顶部区域，液膜降入基底方向。可将气相以并流、逆流或交叉流供入。DE 10257239B3公开了一种合适的微型泡罩塔反应器，其中在非均相反应体系中将液体含烯烃溶液在光敏剂的存在下用气体氧氧化。
WO 2007/027785A2描述了含氢有机化合物如氢醌衍生物与气体氧在微型反应器中反应形成过氧化氢目标产物。所用微型反应器可例如为大量微型反应通道的平行配置。
DE 102004049730A1公开了使用包括至少两个静态混合器的微型毛细管反应器将有机化合物催化氧化，其中在第一混合器中使两种相互不均匀地溶混的液体结合，使因此所得非均相液相进入下游第二混合器中，向其中经由独立的毛细管管线引入气体组分。随后使所得液体/液体/气体混合物通过毛细管。一个液相为包含至少一种溶于其中的有机、氧气可氧化反应物的有机相，另一液相为包含溶解的氧化催化剂的水溶液。氧气作为气相进入第二混合器中。
在微型泡罩塔中通过气体氧将正丁醛氧化讨论于MicroreactionTechnology，IMRET：Proceedings of the 5th International Conference onMicroreaction Technology；Springer-Verlag，2001，第202-214页和Fortschritts-Berichte VDI系列3编号771，VDI Verlag GmbH，Dusseldorf2003；第108-125页143-144页中。微型泡罩塔中的转化特征决定性程度地受比表面积与停留时间之间的相互作用影响，实验发现的转化数据与对于微型泡罩塔进行的模型计算的对比可用于对于给定液体体积流动，计算对于具体比表面积和停留时间的最佳正丁醛转化率。所报告的转化率数值为基于所用醛的40％区域。
本发明操作模式非常重要的特征是进行转化的压力范围的选择。在升高的压力下且在基于化学计量所需氧量的氧过量下，已可以以0.5-10分钟，优选1-5分钟的停留时间实现足够高的醛转化率，所需羧酸的选择性值与在高容量反应器中的传统操作模式中所观察到的值相当。随着压力提高，基于化学计量所需氧量，液相中的气泡/气柱的尺寸降低，使得气泡/气柱(gas plug)的比表面积变得更大，由气相至液相的质量转移强化。另外，压力提高还产生较高的溶解氧饱和浓度。优选在0.2-5.0MPa的压力下在基于化学计量所需氧量的氧过量下工作。更特别地，已发现0.3-2.5MPa，非常特别优选0.4-2.0MPa的压力是有用的。通常，氧过量为至多4倍，优选至多2倍于化学计量所需氧量。
已发现有用的是在新方法中在0-130℃，优选20-100℃，尤其是40-80℃的温度下将醛氧化。转化在技术工具内在恒温，或基本恒温下进行。为保持恒温，微型反应器可置于含热载体介质的容器中。热载体介质的泵送循环连续地除去或提供热。另外，微型热交换器板也可安装在微型反应器中，热载体介质流过它并确保微型反应器中的恒温。
首先将从微型反应器中取出的反应混合物在压力分离器中膨胀至标准压力，其中分离出液相形成废气。将包含氧气的废气排出并取出液相以进一步后处理。将存在于液相中的粗酸通过本身已知的蒸馏方法后处理以得到纯酸。所得残余量的醛可再循环回氧化方法中。
在本发明方法的另一构型中，将在压力分离器中由第一反应阶段得到的液体反应产物供入同样在微型反应器中进行的第二反应阶段中。第二反应阶段所用微型反应器在设计方面可与第一阶段所用微型反应器相同，但它也可为具有不同设计的常规微型反应器。
在膨胀步骤以后将由第一反应阶段分离的液相不另外加入氧气而泵送至第二微型反应器中，其中由于泵送操作液体压力提高。因此，第一微型反应器可解释为氧化反应器，第二微型反应器为后反应器。由于没有气相供入第二微型反应器中，该工艺步骤也可使用不需要确保气相与液相之间良好质量转移的微型反应器。通过合适的换热器单元将第二微型反应器或后反应器调整至与第一微型反应器中的温度相应的温度。可在较低的温度下操作后反应器，在这种情况下，温差为5-50℃，优选10-20℃。在该两段操作模式中，优选在相同温度下操作微型反应器和后反应器。
任选，可将在第二微型反应器下游得到的反应混合物在不加入氧气下再一次泵送通过第三或另外的微型反应器。在本发明方法的这一实施方案中，第一微型反应器中的转化因此在升高的压力下且在基于化学计量所需氧量的氧过量下进行，而反应在膨胀步骤以后在下游微型反应器或后反应器级联中不充分加入氧气而结束。后反应级联中的微型反应器可在第一微型反应器的温度下操作。同样可在后反应器级联内的相邻阶段之间建立温差，在这种情况下，温度随阶段降低。温差可以为5-50℃，优选10-20℃。所述温度数值仅为指导值，其应在各个情况下与具体环境匹配。如果使用大于两个反应阶段，即在第一微型反应器中在氧气压力下转化和后反应阶段，则不需要保持各个阶段之间的温差相等。然而，温差可不定地选择，且针对各个需要。在多个后反应器的情况下，从第二微型反应器中，或从最后一个微型反应器中流出的粗酸混合物被收集在接收器中，然后可通过已知蒸馏方法蒸馏以得到纯材料。
令人惊讶的是，在两段或多段工艺方案中，当第一微型反应器中的氧化反应在升高的压力下且在基于化学计量所需量的氧过量下在使得所形成的醛和过羧酸以1∶(0.9-1.1)，优选1∶(0.95-1.05)的摩尔比存在于反应出料中的条件下进行时，羧酸选择性与单段操作模式相比可再一次改善。不考虑确切的机械因素，可假设在这些反应条件下第一反应阶段中的醛转化仍不完全，且过羧酸和醛以大约相同的摩尔比存在于反应出料中，然后通过可控反应在后反应器中通过Baeyer-Villiger反应而贫化以产生所需羧酸。两段或多段操作模式可有效地抑制会削弱转化选择性的不可控的过羧酸分解。在这类反应方案中，在升高的压力下且在氧过量下进行的第一反应阶段的目的因此仅为醛的部分转化。余量醛然后在后反应中通过与过羧酸反应而消耗。在两段或多段操作模式中，氧化反应优选在0.4-2.0MPa的压力下且在相应于两倍所需氧量的氧过量下进行，且将所得反应混合物在不另外充分加入氧气下通过同样设计为微型反应器的第二或数个下游后反应器。
微型反应器不仅用于加入氧气而进行的第一氧化反应中，而且用于下游后反应阶段中使得停留时间与传统上在高容量反应器中进行的醛氧化方法相比也显著降低。因此，每个反应器阶段的停留时间为0.5-10分钟，优选1-5分钟。同时，在离开最后一个后反应器的粗酸混合物中观察到优异的醛转化和羧酸选择性。
不管氧化反应在一个微型反应器中，还是与一个或多个后反应器组合(其中至少一个后反应器设计成微型反应器)中进行，所用微型反应器通常具有直径为1-0.01mm的反应空间。
新方法的中心是非支化和支化C3-C10醛的氧化。醛的来源不限于具体制备方法。由于它们可容易得到，通过羰基合成法，即通过C2-C9烯烃与一氧化碳和氢气反应而得到的醛是优选的。就这点而言，用于提供醛的羰基合成法的具体实施方案，即反应是否例如通过钴或铑催化，金属是单独使用还是与络合剂一起使用，以及催化剂是均匀溶于反应混合物中还是作为单独的非均相形成不是决定性的。
本发明方法特别适于制备丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、2-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、正壬酸、2-甲基辛酸和主要成分为3，5，5-三甲基己酸的异壬酸，相应的醛可通过羰基合成法由二异丁烯得到。
本发明方法中所用氧化剂为分子氧或包含分子氧的气体混合物。这种气体混合物的其它组分为惰性气体，例如氮气、稀有气体和二氧化碳。包含氧气的气体混合物的惰性组分的比例为至多90体积％，尤其是30-80体积％。优选的氧化剂为氧气或空气。
醛可直接使用或溶于在反应条件下为惰性的溶剂中。合适溶剂的实例为酮如丙酮、酯如乙酸乙酯、烃如甲苯，和硝基烃如硝基苯。醛的浓度受其在溶剂中的溶解度限制。
本发明方法通常连续地进行。未转化的反应参与物的再循环也是可能的。
为提高每单位时间来自醛氧化的反应产物的量，多通道***中多个微通道和微型反应器如微型泡罩塔并行操作是可能的。这样，产生的量提高并可同时利用微量反应技术的优点，例如高比表面积和良好的排热。
以下实施例描述通过所要求保护的方法制备正戊酸和异壬酸。
应当理解新方法不限于以下所述实施方案。
实施例
所用醛的液相氧化根据以下设定且原则上显示于图1和2中的试验进行。将液体醛经由管线(1)、气体氧经由管线(2)供入微型混合器(3)中，所述混合器为内径为0.75mm的微型T型件。随后将反应物混合物经由内径同样为0.75mm的管线(4)供入三路龙头(4’)中。为分析反应物料流，三路龙头(4’)以一种旁路模式设置，其中反应物料流经由管线(4”)绕过微型反应器(5)并直接流入压力分离器(7)中，它在所述压力分离器中膨胀。通过气相色谱法分析所得液相。在工作操作中，调整三路龙头(4’)使得反应物料流流入微型反应器(5)中。微型反应器(5)由长度为5m，内径为0.75mm的微毛细管组成。反应物混合物从底部进入微型反应器(5)中，产物混合物在其顶部经由管线(6)取出并供入压力分离器(7)中，产物混合物在所述压力分离器中膨胀至标准压力。包含氧气的废气经由管线(8)排出，同时所得粗酸经由管线(9)取出并通过传统方法通过蒸馏提纯。微型反应器(5)和微型混合器(3)在示意性指出的温度控制单元中。温度控制单元通过恒温器加热。
图2示意性地描述了两段反应方案。参考数字(1)-(9)如上所定义。将经由管线(9)从第一反应阶段的压力分离器(7)中排出的液体粗混合物通过活塞泵(10)经由内径为0.75mm的管线(11)从底部供入第二微型反应器(12)或后反应器中。微型反应器(12)也是长度为5m，内径为0.75mm的微毛细管。粗产物在第二微型反应器的顶部取出并经由管线(13)导入收集器(14)中。气体组分经由管线(15)取出，粗酸经由管线(16)引入蒸馏后处理中。第二微型反应器同样在示意性指出的温度控制装置中。
将具体醛以0.9ml/min的量借助活塞泵经由管线(1)供入微型混合器(3)中，将来自气瓶的氧气以140ml/min的量经由管线(2)供入微型混合器(3)中。氧气与醛的摩尔比为1.5；醛在进行与氧气的反应的第一微型反应器中的停留时间，和在第二微型反应器或后反应器中的停留时间每种情况下为2.5分钟。
通过气相色谱分析绕过微型反应器的反应物混合物，和气相色谱分析在工作操作中经由管线(9)(单段模式)或经由管线(16)(两段模式)得到的粗酸而测定醛转化率和醛转化成羧酸的选择性。醛转化率然后由醛的量计算，醛的量由旁路和工作操作中记录的气相色谱图测定。
基于通过在工作操作中和在旁路操作中的气相色谱测定的醛的量，由工作操作减旁路操作(由起始醛中已存在的痕量酸导致)的气相色谱测定的羧酸的量计算羧酸选择性。
制备正戊酸
1.单段模式
正戊醛液相氧化成正戊酸根据图1中的工艺方案在80℃的恒温下在一般描述中所述条件下进行。下表1报告了随所设定的氧气压力变化的正戊醛转化率和正戊酸选择性。
表1：在80℃下随氧气压力变化的正戊醛转化率和正戊酸选择性
  实验编号   压力[MPa表压]   正戊醛转化率(％)   正戊酸选择性(％)
  1   0.4   82   91
  2   1.5   89   85
  3   2.0   98   80
随着氧气压力升高，正戊醛转化率显著提高，但正戊酸选择性由于增加的过酸形成而同时降低，所述过酸随后以不可控的方式分解，同时损失选择性。尽管如此，与已知的通过微型反应器进行的醛氧化反应相比，观察到高得多的正戊酸收率值。
2.两段模式
将正戊醛液相氧化成正戊酸根据图2的工艺方案在80℃的恒温下在第一微型反应器中，在3.4MPa的恒定液压下在第二微型反应器(后反应器)中，在一般描述中所述条件下进行。下表2报告了随所设定的氧气压力变化和随第二微型反应器(后反应器)中温度而变化的正戊醛转化率和正戊酸选择性。
表2：在第二微型反应器中随氧气压力和温度变化；在第一微型反应器中在80℃和在第二微型反应器中3.4MPa的恒定液压下的正戊醛转化率和正戊酸选择性
Figure BDA0000092992200000111
在实验4和5中，在第二微型反应器中温度升高的情况下观察到正戊酸选择性提高，所以可呈现通过过酸反应的可控贫化。实验7显示出与根据实验2的单段模式相比改善的转化率和选择性值。这里可呈现出过正戊酸和剩余正戊醛以约1∶1的摩尔比存在于来自第一微型反应器的排料中，所以在第二微型反应器(后反应器)中通过Baeyer-Villiger氧化消耗正戊醛而进一步形成正戊酸。
在实验8中，第一微型反应器中的转化首先根据实施例3中的反应条件进行。在随后在相同温度下的后反应中，不再观察到满意的结果。在该反应构型中，可呈现出几乎没有任何正戊醛仍存在于第一反应阶段的反应出料中，另外除正戊酸外，存在相当高浓度的过正戊酸，其在后反应阶段中以不可控方式分解。
制备异壬酸
将异壬醛液相氧化成异壬酸根据图1所示工艺方案在80℃的恒定反应温度下在一般描述中所述的条件下进行。下表3报告了每种情况下基于主异构体3，5，5-三甲基己醛或3，5，5-三甲基己酸，随建立的氧气压力变化的异壬醛转化率和异壬酸选择性。
表3：在80℃下随氧气压力变化的异壬醛转化率和异壬酸选择性
  实验编号   压力[MPa]   异壬醛转化率(％)   异壬酸选择性(％)
  9   0.4   64   88
  10   0.6   84   86
  11   0.8   90   86
随着氧气压力升高，异壬醛转化率显著提高，但异壬酸选择性由于增加的过酸形成而同时降低，所述过酸随后以不可控的方式分解，同时损失选择性。尽管如此，与已知的通过微型反应器进行的醛氧化反应相比，在通过本发明方法的异壬醛氧化中，也观察到高得多的所需羧酸收率。

Claims (17)

1.一种通过用氧气或包含氧气的气体氧化相应的醛而制备具有3-10个碳原子的脂族羧酸的方法，其特征在于氧化在微型反应器中在升高的压力下且在基于化学计量所需氧量的氧过量下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氧化在0.2-5.0MPa，优选0.3-2.5MPa，非常特别是0.4-2.0MPa的压力下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于氧过量为至多4倍，优选至多2倍于化学计量所需的氧量。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于氧化在0-130℃，优选20-100℃，尤其是40-80℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于使从微型反应器中取出的反应混合物在不另外加入氧气下通过至少一个后反应器。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于微型反应器和直接下游的后反应器在相同的温度下操作。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于微型反应器和至少一个后反应器在不同的温度下操作，其中温度随阶段降低，相邻阶段之间的温差为5-50℃，优选10-20℃。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其特征在于微型反应器中的氧化反应在升高的压力下在基于化学计量所需氧量的氧过量下在使得醛和形成的相应过酸以1∶(0.9-1.1)，优选1∶(0.95-1.05)的摩尔比存在于所取出的反应混合物中的条件下进行。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其特征在于氧化反应在0.4-2.0MPa的压力下且以至多两倍于化学计量所需氧量进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于氧化剂为分子氧。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于氧化剂为包含分子氧和至多90体积％，尤其是30-80体积％惰性气体的气体混合物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述气体混合物为空气。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于脂族羧酸为正丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸或异壬酸。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于微型反应器为微毛细管或微型泡罩塔反应器。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于微型反应器具有直径为1-0.01mm的反应空间。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于操作并联排列的数个微型反应器。
17.根据权利要求5的方法，其特征在于至少一个后反应器为微型反应器。
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