CN102359989A

CN102359989A - 一种多功能催化剂反应评价表征装置及其应用

Info

Publication number: CN102359989A
Application number: CN2011102006348A
Authority: CN
Inventors: 李永立; 朱志荣
Original assignee: SHANGHAI SHANGJIQUNLI ANALYTICAL INSTRUMENT CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI SHANGJIQUNLI ANALYTICAL INSTRUMENT CO Ltd
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2031-07-18
Also published as: CN102359989B

Abstract

本发明提供一种多功能催化剂反应评价表征装置及其应用，所述表征装置包括：气路控制组件、催化反应组件、检测功能切换组件、信号检测处理组件和检测气路平衡组件。本发明的有益效果是：将气相色谱热导检测、氢火焰离子化检测和催化剂评价***整合为一体，通过电磁阀的不同组合实现不同的检测方式，结合催化反应部分，实现多达十种以上的色谱分析和催化剂反应评价与表征功能。

Description

一种多功能催化剂反应评价表征装置及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂评价装置，特别是涉及一种多功能催化剂反应评价表征装置。

背景技术

催化反应技术在近代化学工业中起着十分重要的作用，目前人们生活中使用的化学品85％以上都是直接或间接依赖催化技术生产得到的。因此，在催化剂的研制与生产过程中，催化剂物理化学性质的分析评价至关重要，它是理解催化机理和设计催化剂的基础，也是催化剂生产中控制产品质量的手段。尽管近年来随着科学技术的发展新的催化剂表征方法不断出现，而借助气相色谱技术来分析评价催化材料的做法一直是催化剂表征中最重要的环节。

目前，在色谱方法表征催化剂方面往往是在商品气相分析仪之前附加一套程序升温催化反应装置的程序，根据不同的表征要求进一步添加组件(如六通电磁阀门采样装置等)达到相应的催化剂分析评价的目的。在已公开的专利CN96211985.7在线取样分析装置、专利CN200610041677.5多通道气体快速在线采样进样装置及催化剂性能测评***，以及专利CN200710064984.X一种微型反应器-气相色谱组合分析评价***的这些专利文献中，其中气相色谱仅用作反应产物在线分析功能，节省分析时间，提高准确性，但不能进行催化剂其它性能的测定表征。同时，这类装置功能往往比较单一，同时催化反应组件和色谱分析组件相互独立，导致整套设备的体积庞大，对仪器的保养和实验空间利用都带来许多不便。据多方考察现有简易型色谱表征装置的用途局限于在程序升温还原(TPR)，程序升温脱附(TPD)，脉冲催化反应等少数功能方面，无法真正满足色谱法用于催化剂性质全面分析检测的多功能化需求。

因此，我们需要一种催化剂评价的装置，可以将催化反应和色谱分析结合在一起，并实现催化剂的脉冲和连续催化反应、催化反应的实时采样进样分析以及催化剂的物理化学特性评价等多种功能。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的第一个目的在于，提供一种催化剂反应评价表征装置，其将气相色谱分析检测和催化剂反应评价、催化剂表征***结合为一体，实现多种的色谱分析和催化剂反应评价、催化剂性质表征功能。

本发明的第二个目的在于，提供上述催化剂反应评价表征装置的应用。

为实现第一个目的，本发明采取的技术方案是：

一种催化剂反应评价表征装置，包括：气路控制组件、催化反应组件、检测功能切换组件、信号检测处理组件和检测气路平衡组件，所述气路控制组件、催化反应组件、检测功能切换组件和检测气路平衡组件通过管道依次连接，所述信号检测处理组件与检测功能切换组件通过管道连接。

所述气路控制组件包括数个进气口和电磁阀。

优选地，所述气路控制组件包括四个进气口和三个四通电磁阀，将所述气路控制组件分为三个载气和（或）反应气气路。

优选地，所述每个载气和（或）反应气气路上设有一质量流量计。更优选地，其中一个载气和（或）反应气气路还设有一针形阀，所述针形阀设于质量流量计之前；其余气路汇集于一个三通电磁阀。

所述气路控制组件负责切换和控制催化剂分析评价中的载气和反应性气体，通过所述电磁阀切换载气或反应气气体的流向，通过自动控制的质量流量计和针形阀控制载气或反应气气体的流速，其中针型阀起到微调气体流速的作用。

所述催化反应组件，包括反应器及可控制该反应器温度的温控装置。

优选地，所述催化反应组件还包括一个六通电磁阀，所述六通电磁阀与反应器通过管道依次连接，所述六通电磁阀与气路控制组件通过管道连接，所述反应器与检测功能切换组件通过管道连接，所述温控装置与反应器电连接。

更优选地，在六通电磁阀与气路控制组件的连接管道上、反应器与检测功能切换组件的连接管道上以及六通电磁阀与和反应器之间的连接管道上，分别设有断开口，所述断开口用于选择性地连接不同的附件。所述附件选自，但不限于，液氮冷凝器、蒸汽鼓泡器中的一种或多种。

所述催化反应组件负责将反应物以连续流动的气体或脉冲形式提供给反应器，同时实施多种其它功能的催化剂表征分析过程。为了实现简化操作***的目的，这部分使用了几种不同的功能附件，可以根据需要在不同的位置选择添加。本装置的催化反应控制***可选择六通电磁阀脉冲进样或连续反应物进样的方式，同时采用了附件方式和六通电磁阀相结合，可选择反应性气体或液体的两种进样方式。

所述检测功能切换组件包括色谱分析柱和数个电磁阀。

优选地，所述检测功能切换组件由第一六通电磁阀、四通电磁阀、第二六通电磁阀通过管道依次连接而成；所述色谱柱与任一所述六通电磁阀通过管道连接，该六通电磁阀还与催化反应组件和信号检测处理组件通过管道连接。

所述信号检测处理组件包括一色谱检测器和信号处理器。

优选地，所述色谱检测器是热导检测器（TCD检测器）或氢火焰离子化检测器（FID检测器）。

所述检测气路平衡***含有数个进气口。

优选地，所述检测气路平衡***含有两个进气口，分为2个气路，每个气路由稳压阀、针形阀和进样器通过管道依次连接而成。任一所述气路与信号检测处理组件通过管道连接，另一气路与检测功能切换组件通过管道连接。

本发明还提供上述催化剂反应评价表征装置在气相色谱分析检测和催化剂反应评价、催化剂表征的应用。通过切换电磁阀选择不同的气路通道，通式附加不同的附件，满足不同的检测要求。

本发明的有益效果是：将气相色谱热导检测、氢火焰离子化检测和催化剂评价***整合为一体，通过电磁阀的不同组合实现不同的检测方式，结合催化反应部分，实现多达十种以上的色谱分析和催化剂反应评价与表征功能。

附图说明

附图1是本发明的结构示意图；

附图2是本发明用于测定TPR, TPD, TPO和BET的反应线路图；

附图3是本发明进行蒸汽鼓泡连续催化反应流程图；

附图4是本发明进行蒸汽脉冲催化反应流程图。

其中：

1—气路控制组件； 2—催化反应组件；

3—检测功能切换组件； 4—信号检测处理组件；

5—检测气路平衡组件； 14—质量流量计；

22—反应器； 23—反应器的温控装置；

33—色谱柱； 41—信号放大器；

42—信号输出设备； 43—色谱检测器。

具体实施方式

为让本发明上述目的、特征及优点更明显易懂，下文特举本发明较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。再者，本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。

请参见附图1，本发明一种催化剂反应评价表征装置，包括：气路控制组件1、催化反应组件2、检测功能切换组件3、信号检测处理组件4和检测气路平衡组件5。

所述气路控制组件1包括4个进气口和3个四通电磁阀11，将所述气路控制组件1分成3个载气和（或）反应气气路（a, b, c）。每个载气和（或）反应气气路（a, b, c）上设有一质量流量计14。

请继续参见附图1，载气和（或）反应气气路c上还设有一针形阀13，所述针形阀13设于质量流量计14之前；气路a和b汇集于三通电磁阀12。通过使用四通电磁阀11和三通电磁阀12实现切换载气和反应气的流向，通过使用自动控制的质量流量计14和针形阀13实现控制载气和反应气的流速，所述针型阀13用于微调气体流速。

请继续参阅附图1，所述催化反应组件2包括六通电磁阀21、反应器22和控制反应器22温度的温控装置23。所述六通电磁阀21的左侧分别与气路控制组件1的三通电磁阀12和c路气路通过管道连接，六通电磁阀21的右侧与反应器22相连。所述六通电磁阀21与气路控制组件1的c路气路相连处、六通电磁阀21与进样反应器22的连接处以及反应器22与检测功能切换组件的连接处均设有断开口，即图1中，六通电磁阀21的左右两侧和反应器22的右侧均设有断开口。所述断开口用于连接不同的附件，如附图1中的蒸汽鼓泡器和冷凝器。所述六通电磁阀21上还连接有定量瓶24，用于实现脉冲形式进样。

这样，本发明可以将反应物以连续流动的气体或脉冲形式提供给反应器22，实现六通电磁阀脉冲和连续反应物两种进样方式。同时，通过在不同的位置选择添加几种不同的附件，可以实施多种其它功能的催化剂表征分析过程。同时采用了附件方式和六通电磁阀相结合，可选择反应性气体或液体的两种进样方式。

请继续参阅附图1，所述检测功能切换组件3由第一六通电磁阀31、四通电磁阀32和第二六通电磁阀34通过管道依次连接而成。其中第二六通电磁阀34与色谱柱33、催化反应组件中的反应器22和信号检测处理组件中的色谱检测器43相连；第一六通电磁阀31与检测气路平衡***5中的气路e连接。所述第一六通电磁阀31还连接有一定量瓶35，用于实现脉冲进样。

通过利用六通电磁阀31、34和四通电磁阀32的不同组合，可以选择生成三种完全不同的检测方式，即：连续反应气流直接检测（如图2所示），脉冲反应混合物直接进行色谱分离后检测（如图4所示），以及连续反应混合物脉冲色谱柱分离后检测分析（如图3所示）。正是由于催化反应组件2的多种进样方式及附件的使用，同时结合检测功能切换组件3的不同检测方式，使得本发明同时实现了催化剂的脉冲和连续催化反应、催化反应的实时采样进样分析以及催化剂的物理化学特性评价等多种功能。

请继续参阅附图1，所述信号检测处理组件4包括色谱检测器43和信号处理器，所述信号处理器包括信号放大器41和信号输出设备42。优选地，所述色谱检测器43是热导检测器（TCD）。

所述信号检测处理组件4负责检测信号的采集放大和输出。

请继续参阅附图1，所述检测气路平衡***5含有2个进气口，分为2路气路（d、e），每个气路（d、e）分别由稳压阀51，针形阀52和进样器53通过管道依次连接而成。气路d与信号检测处理组件4中的色谱检测器43连接。

所述检测气路平衡***5控制检测功能切换组件中所需的平衡气体或载气。

使用时，开启检测气路平衡***5的气路d和e，加入H₂或He气体，变换检测功能切换***3中的六通电磁阀31和34，开通色谱柱、信号检测处理***以及各组件的温度控制，可以实现色谱分析。

附图2是本发明装置用于程序升温还原反应（TPR）, 程序升温脱附（TPD）, 程序升温氧化反应（TPO）和比表面积测定（BET）的反应线路图，图中虚线为导通状态，实线为闭合状态。

请参见附图2，开通检测气路平衡***5的气路d并载入He气体，开通气路控制组件1中的气路a和b，并在气路a中载入反应气H₂、O₂或N₂，在气路b中载入He气体。这样，以He为载气，同时混合H₂，可以进行程序升温还原反应（TPR）；以He为载气，同时混合O₂，可以进行程序升温氧化反应（TPO）；以He为载气，同时混合N₂气，可以测定催化剂的比表面积（BET）。在测定比表面积的条件下使用冷凝器作为附件；在程序升温表面反应的过程中同时选择检测功能切换组件3中的色谱柱分离，并以六通方式进样，可以在线分析反应产物的组成。

请参见附图3，附图3是本发明进行蒸汽鼓泡连续催化反应流程图。仅开启气路控制组件1中的气路b并载入H₂，在六通电磁阀21和进样反应器22之间的断开处连接蒸汽鼓泡器。这样，使H₂通过鼓泡方式，将液体反应物带到反应器32中，经过连续催化加氢反应后，进入检测功能切换组件3。经过六通电磁阀31采样和色谱柱33分离后，进入色谱检测器43进行色谱分析。

这一流程除了加氢反应之外，也可以进行氧化反应，异构化反应等其它类型的反应。

请参见附图4，附图4是本发明进行蒸汽脉冲催化反应流程图。开启气路控制组件1中的气路b和c，分别载入H₂和N₂。在六通电磁阀21与气路c连接处的断开口连接蒸汽鼓泡器。通过使用N₂或H₂鼓泡有机液体，利用六通电磁阀21的定量管24进样，以H₂作为反应气，进行加氢反应。然后，经过加氢反应后的气体在检测功能切换组件3中，通过色谱柱33进行分离后，进入信号检测处理***输出反应结果。

该反应同时可以选择裂解反应，异构化反应等。

在所有流程中，可以根据催化剂的要求，进行不同反应条件下的预处理。

以下提供几个具体检测过程。

实施例1

TPD功能表征催化剂酸性质：将0.205g 40～60目的ZSM-5分子筛催化剂样品置于催化剂反应评价表征装置的反应管中，并将反应管放入反应器22中。将装置切换为如附图2的TPR/TPD/ TPO和BET测定通路方式。在气路b中通入氦气，通过温控装置23调节反应器22内温度至于550 ℃。于氦气气氛下（氦气流速25 ml/min）550 ℃对样品进行预处理2 h，然后降温至120 ℃。停止氦气供给，并在气路a中通入氨气，通过信号输出设备42观察所述催化剂吸附氨气的情况。当信号输出设备42显示催化剂吸附氨气至饱和平衡时，关闭气路a以停止氨气供给，并开启气路b，用氦气吹扫样品。待信号输出设备42显示的检测信号基线走平稳后，开始进样反应器22的程序升温脱附，温度从120 ℃以10 ℃/min的升温速率升至650 ℃, 在信号输出设备42上获得连续检测脱附的氨气信号曲线，按脱附氨气的温度分段(较弱组件Ⅰ=120－330 ℃，较强组件Ⅱ=330 - 550 ℃) 定量计算出氨气数量（单位为：毫摩尔mmol），即为催化剂的表面酸量，分别为较弱组件0.652 mmol/g，较强组件0.310 mmol/g。

实施例2

TPR功能表征催化剂还原性质：将0.212g 40～60目的氧化铝负载氧化镍催化剂样品置于反应管中，并将反应管放入反应器22中。将装置切换为如附图2的TPR/TPD/ TPO和BET测定通路方式。在气路b中通入氦气，通过温控装置23调节反应器22内温度至于550 ℃。于氦气气氛下（氦气流速25 ml/min）550 ℃对样品进行预处理2 h，然后降温至120 ℃。停止氦气供给，并在气路a中通入含20.0 % （wt）氢气的氩气，通过信号输出设备42观察所述催化剂吸附氩气的情况。当信号输出设备42显示催化剂吸附氩气至饱和平衡，信号输出设备42的检测信号基线平稳后，开始反应器22的程序升温表征，温度从120 ℃以10 ℃/min的升温速率升至700 ℃, 连续检测升温中氧化物还原耗氢气形成信号曲线，观察到在330 ℃和550 ℃两个还原峰，说明负载氧化镍催化剂分步被还原为镍，同时可定量计算出耗H₂数量（单位为：毫摩尔mmol），即为催化剂的表面镍量0.346 mmol/g（即含镍2.0 %（wt））。

实施例3

TPO功能表征催化剂还原性质：将40～60目的反应使用结焦(积碳)的Y分子筛催化剂0.238g样品置于反应管中，并将反应管放入反应器22中。将装置切换为如附图2的TPR/TPD/ TPO和BET测定通路方式。在气路b中通入氦气，通过温控装置23调节反应器22内温度至于400℃。于氦气气氛下（氦气流速25 ml/min）400 ℃对样品进行预处理2 h，然后降温至120 ℃。停止氦气供给，并在气路a中通入含10.0 % （wt）氧气的氩气，通过信号输出设备42观察所述催化剂吸附氩气的情况。当信号输出设备42显示催化剂吸附氩气至饱和平衡，信号输出设备42显示的检测信号基线走平稳后，开始进样反应器22的程序升温表征，温度从120 ℃以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃, 连续检测升温中结焦氧化耗O₂形成信号曲线，观察到在330 ℃和550 ℃两个氧化峰，说明Y分子筛催化剂的结焦分步被氧化为CO₂，同时可定量计算出耗O₂数量（单位为：毫摩尔mmol），即为催化剂的表面碳量0.713 mmol/g（即积碳0.86 %（wt））。

实施例4

BET功能表征催化剂表面积：将100目以上的MOR分子筛催化剂0.361g样品置于冷阱管中，并将装置切换为如附图2的TPR/TPD/ TPO和BET测定通路方式。在气路b中通入氦气，于氦气气氛下（氦气流速25 ml/min）500 ℃预处理2 h，然后降温至室温，将冷阱管浸入液氮杯中，通入含5.0 %(V/V)氮气的氦气，吸附至饱和平衡，待检测信号基线走平稳后，将液氮杯换成大于90℃热水杯, 连续检测升温中脱附释放出氮气形成信号曲线，同时可定量计算出脱附氮气数量（毫摩尔mmol），重复上述吸附-脱附过程,分别测定含10.0 % （wt）、20.0%(V/V)氮气的氦气下脱附N₂数量，应用BET公式计算出催化剂的表面积为329 m²/g。

实施例5

催化剂的连续催化（异丙苯裂解）反应评价：将0.520g 40～60目以上的ZSM-5分子筛催化剂样品置于反应管中，并将反应管放入反应器22中。将装置切换为图3的蒸汽鼓泡连续催化反应通路方式。于氦气气氛下（氦气流速25 ml/min）450 ℃对样品进行预处理2 h，然后降温至反应温度390℃，将异丙苯装入蒸汽鼓泡管内，浸入80℃热水杯中，通入25 ml/min的氦气并通过进样反应器22进行反应。隔30分钟后切换第二六通电磁阀34，取反应产物气体样品进行色谱分析，检测异丙苯与苯的含量，定量计算出异丙苯转化率与苯收率，分别测得催化剂的异丙苯转化率84.7%（wt）与苯收率93.1 %（wt），说明催化剂有较高反应活性与选择性。

实施例6

催化剂的连续催化（二甲苯异构化）反应评价：将0.415g 40～60目以上的负载Pt/ZSM-5分子筛催化剂样品置于反应管中，并将装置切换为如附图4所示的蒸汽脉冲催化反应通路方式。在气路b中通入氢气，于氢气气氛下（流速25 ml/min）460 ℃预处理2 h，然后降温至反应温度400℃，将间二甲苯用装入蒸汽鼓泡管内，浸入80℃热水杯中，通入25 ml/min的氢气每隔30分钟后，切换六通电磁阀21，通过定量管24截取反应物（定量管为100微升），通入进样反应器22进行反应，产物气体样品在线色谱分析，检测邻二甲苯、对二甲苯与间二甲苯的含量，定量计算出间二甲苯转化率为46.1%（wt）与邻二甲苯收率93.1%（wt）、对二甲苯收率，说明催化剂有较高反应转化率与产物选择性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种多功能催化剂反应评价表征装置，其特征在于，所述表征装置包括：

—气路控制组件，包括数个进气口和电磁阀；

—催化反应组件，包括反应器及可控制该反应器温度的温控装置；

—检测功能切换组件，包括色谱分析柱和数个电磁阀；

—信号检测处理组件，包括色谱检测器和信号处理器；

—检测气路平衡组件，包括数个进气口；

所述气路控制组件、催化反应组件、检测功能切换组件和检测气路平衡组件通过管道依次连接，所述信号检测处理组件与检测功能切换组件通过管道连接。

2.根据权利要求1所述的催化剂反应评价表征装置，其特征在于，所述催化反应组件还包括一个六通电磁阀，所述六通电磁阀与反应器通过管道依次连接，所述六通电磁阀与气路控制组件通过管道连接，所述反应器与检测功能切换组件通过管道连接，所述温控装置与反应器电连接。

3.根据权利要求2所述的催化剂反应评价表征装置，其特征在于，在六通电磁阀与气路控制组件的连接管道上、反应器与检测功能切换组件的连接管道上以及六通电磁阀与和反应器之间的连接管道上，分别设有断开口，所述断开口用于选择性地连接不同的附件。

4.根据权利要求1所述的催化剂反应评价表征装置，其特征在于，所述检测功能切换组件由第一六通电磁阀、四通电磁阀、第二六通电磁阀通过管道依次连接而成；所述色谱柱与任一所述六通电磁阀通过管道连接，该六通电磁阀还与催化反应组件和信号检测处理组件通过管道连接。

5.根据权利要求1所述的催化剂反应评价表征装置，其特征在于，所述色谱检测器是热导检测器或氢火焰离子化检测器。

6.根据权利要求1所述的催化剂反应评价表征装置，其特征在于，所述检测气路平衡***含有两个进气口，分为两个气路，每个气路由稳压阀、针形阀和进样器通过管道依次连接而成；其中任一所述气路与信号检测处理组件通过管道连接，另一气路与检测功能切换组件通过管道连接。

7.根据权利要求1-6任一所述的催化剂反应评价表征装置，其特征在于，所述气路控制组件包括四个进气口和三个四通电磁阀，将所述气路控制组件分为三个载气和（或）反应气气路。

8.根据权利要求7所述的催化剂反应评价表征装置，其特征在于，所述每个载气和（或）反应气气路上设有一质量流量计。

9.根据权利要求8所述的催化剂反应评价表征装置，其特征在于，其中一个载气和（或）反应气气路还设有一针形阀，其余气路汇集于一个三通电磁阀。

10.一种权利要求1-9任一所述的催化剂反应评价表征装置在气相色谱分析检测和催化剂反应评价、催化剂表征的应用。