CN102358783B

CN102358783B - 一种聚苯乙烯/金复合微球的制备方法

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Publication number: CN102358783B
Application number: CN2011102120409A
Authority: CN
Inventors: 周娟; 任峰; 张少锋; 吴伟; 肖湘衡; 蒋昌忠
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-07-27
Also published as: CN102358783A

Abstract

一种聚苯乙烯/金复合微球的制备方法，使用硅烷偶联剂对聚苯乙烯微球进行修饰，然后与氯金酸溶液混合并加热，进行离子层面的自组装，通过金氮键将金离子固定在聚苯乙烯微球表面，沸腾时再加入柠檬酸三钠，将吸附在氨基上的金离子原位还原，生成金纳米颗粒包裹聚苯乙烯微球的核壳结构。金颗粒的粒径及其在聚苯乙烯微球上的覆盖率具有一定的可控性。

Description

一种聚苯乙烯/金复合微球的制备方法

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯/金复合微球的制备方法。

背景技术

复合纳米材料不仅具有各组成材料的特性，还具有新的性能，扩大了材料的应用范围。其中核壳结构的聚苯乙烯/金复合微球具体独特的形貌、结构和物化特性，有望在催化、光敏器件、温度传感、表面增强拉曼散射效应、免疫检测等方面得到广泛应用。因此，对其制备、性能及应用的研究一直都是材料学家们热衷的课题之一。聚苯乙烯/金复合微球的制备方法直接影响着复合微球的性能，一般采用自组装法、原位还原法等。

自组装法是在聚苯乙烯微球的外部吸附一层带异种电荷的聚电解质、或分子基团，利用静电或特定的化学键，将金纳米颗粒固定到聚苯乙烯微球的表面形成核壳结构。如F. Caruso等将聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）与聚乙烯亚胺（PEI）相结合形成聚合电解质（PE）的多层黏合剂，制备壳层可控的聚苯乙烯/金复合微球（参考文献1：Chem. Mater, 2003. 15(16): p. 3176-3183）。Jiang等合成了一种树枝状的表面活性剂C18N3，这种表面活性剂有多个胺，利用亲水基团以及碳链的憎水基团交互的静电力，可以自组装成小泡，在聚苯乙烯微球周围形成双层结构（参考文献2：J. Phys. Chem. B, 2008. 112(5): p. 1409-1413），将其用作黏合剂和表面活性剂来粘接金颗粒与聚苯乙烯微球，形成PSC18N3Au（参考文献3： Nanotechnology, 2010. 21: p. 085501）。Shi, W等用2-氨基乙硫醇盐酸盐(AET)修饰羧酸终止的聚苯乙烯微球，在聚苯乙烯微球表面与羧酸基团形成肽键，最终以硫醇终止。金纳米颗粒与巯基相互吸引，沉积在聚苯乙烯微球上（参考文献4： Langmuir, 2005. 21(4): p. 1610-1617）。

此外，王昭群等提出了一种无修饰的组装法，直接将未进行任何修饰的聚苯乙烯微球加入到沸腾的氯金酸水溶液中，再加还原剂，生成的金颗粒便组装到聚苯乙烯微球的表面。这种方法避免了对聚苯乙烯微球的表面修饰，简化了制备过程（参考文献5：中国专利申请号201010018270.7）。

原位还原法中的金纳米颗粒不是预先制备的，而是在反应中原位还原生成的。聚苯乙烯可以预先制备，也可以在复合过程中形成。将聚苯乙烯微球与金离子螯合后，用还原剂还原金离子，便可制得复合材料。例如Chang, C等使用苯乙烯、过硫酸钾、水（St/KPS/H₂O)进行无表面活性剂的乳液聚合，制备得到以硫酸根终止的聚苯乙烯微球。聚苯乙烯微球表面的硫酸根既可以作为金属离子的还原剂，又是金属胶体的稳定剂；巧妙地避免其他还原剂的使用（参考文献6：Colloid & Polymer Science, 2010. 288(4): p. 395-403）。

上述传统的制备方法，各有特色，但也存在着一定的缺点。层层自组装法(LbL)可以获得单层或多层的聚合电解质，覆盖率高、操作简单，但中间过程需反复，费时费力。参考文献5无修饰的聚苯乙烯微球表面组装金颗粒，虽然简化步骤，但必然会影响金颗粒在聚苯乙烯微球上分布的均匀性和可控性。而原位还原法金颗粒与聚苯乙烯微球的结合性差、覆盖率低，极大地影响着聚苯乙烯/金复合微球的形貌、结构和特性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种覆盖率高、同时操作简便的聚苯乙烯/金复合微球的制备方法。

本发明在自组装法和原位还原法基础上，发展了一种聚苯乙烯/金复合微球的制备方法，过程为：（1）对聚苯乙烯微球表面的氨基或巯基修饰；（2）金离子通过与修饰的官能团发生配位化学作用并吸附在聚苯乙烯微球表面（自组装过程）；（3）原位还原金离子形成金壳层。金纳米颗粒的粒径和包覆程度具有一定的可控性。

本发明核心技术思想在于：避免了金颗粒通过经典的静电或化学成键作用组装到聚苯乙烯微球上，采用了离子状态下的化学配位，使金离子更迅速、更牢固地与修饰后的聚苯乙烯微球结合；保证反应的均匀性、可控性。此外，还可以对金纳米颗粒的粒径和包覆程度进行精准的控制，实现对复合微球形貌的进一步调控。

本发明所提出的聚苯乙烯/金复合微球的制备方法具体步骤如下：

1、聚苯乙烯微球可采用乳液聚合法制备，以醇-水混合溶液为介质，十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在搅拌和氩气保护条件下，将单体聚合为表面洁净、粒径可控的单分散的聚苯乙烯微球。也可以用其它的常规方法来制备聚苯乙烯微球。聚苯乙烯微球经清洗后分散在体积分数70~98%的乙醇中，配成聚苯乙烯的乳液；

2、将末端官能团为氨基或巯基的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液滴加到聚苯乙烯乳液中，室温搅拌，反应2 h以上，保证修饰反应充分进行，然后经离心和清洗后，在水溶液中分散；

3、向表面修饰的聚苯乙烯水溶液中滴加氯金酸溶液，搅拌，再升温至溶液沸腾，迅速加入金离子的还原剂，反应30 min以上，然后经离心、清洗后获得聚苯乙烯/金复合微球。

经过多次试验，发现的优选条件是：

用来配制聚苯乙烯乳液的聚苯乙烯微球粒径小于500 nm。

聚苯乙烯乳液的浓度为1 mg/ml，且作为溶剂的乙醇溶液体积分数位70%~ 98%，最好是95%。硅烷偶联剂会与水发生水解反应，生成相应的硅醇。这里采用这个范围含水量的乙醇，就是为硅烷的水解提供适当的条件。而且还要考虑聚苯乙烯的分散性以及溶剂不可以破坏聚苯乙烯形貌、结构。

本发明中，硅烷偶联剂体积分数为2%的乙醇溶液，溶液用量为0.4 ml/20 mg聚苯乙烯微球。

对聚苯乙烯微球修饰的硅烷偶联剂，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明中，氯金酸水溶液浓度为1 wt% ，水溶液用量为0.8 ml/20 mg聚苯乙烯微球。

本发明中，所述还原剂可以为柠檬酸三钠、抗坏血酸、枸橼酸钠、鞣酸、盐酸羟胺、硼氧化钠、水合肼等。

本发明中，柠檬酸三钠水溶液浓度为1 wt% ，溶液用量为氯金酸水溶液的1~4倍。

试验中，电镜观察反应得到的复合微球，发现金纳米颗粒均匀附着在聚苯乙烯微球表面。金纳米颗粒的粒径为6-10 nm。

本发明的制备方法的特点为：（1）氯金酸溶液与氨基化的聚苯乙烯微球充分混合，利用氨基与金离子之间的配位作用形成金-氮键，使金离子充分附着在聚苯乙烯微球表面。（2）金离子在聚苯乙烯微球的表面被还原，制得牢固吸附并且均匀分布的金纳米颗粒，简化了操作步骤。（3）具有粒径和包覆程度的可控性，可通过调节氯金酸的用量、还原剂的用量等，从而获得不同形貌与性能的聚苯乙烯/金核壳结构复合微球。（4）氨基化反应时间的充分与否，也直接影响到聚苯乙烯微球表面的修饰情况，从而影响聚苯乙烯/金核壳结构复合微球的形貌。

本发明方法结合自组装与原位还原方法的优点，提出了将氨基修饰的聚苯乙烯微球与氯金酸根离子充分混合，然后还原的制备方法。实现了在离子层面的自组装，并在保证金颗粒在聚苯乙烯微球表面均匀、致密包覆的同时，对金纳米颗粒的粒径及覆盖率进行精准调控。聚苯乙烯微球经过氨基修饰，比无修饰的聚苯乙烯拥有更多的附着点，制得的金核层更致密，并且金颗粒更均匀。对比传统的自组装，即氨基化的聚苯乙烯微球与金纳米颗粒的直接混合制得的聚苯乙烯/金复合微球的方法，无需预先制备金胶体，极大简化制备过程，缩短制备时间。

附图说明

图1 实施例1制备的聚苯乙烯/金复合微球的透射电子显微镜图片。

图2 实施例2制备的聚苯乙烯/金复合微球的透射电子显微镜图片。

图3 实施例3制备的聚苯乙烯/金复合微球的透射电子显微镜图片。

图4 实施例4制备的聚苯乙烯/金复合微球的透射电子显微镜图片。

图5 实施例5制备的聚苯乙烯/金复合微球的透射电子显微镜图片。

图6 实施例6（传统的自组装法）制备的聚苯乙烯/金复合微球的透射电子显微镜图片。

具体实施方式

实施例1：

在三颈烧瓶中，将0.0244 g十二烷基硫酸钠和0.0222 g过硫酸钾溶于乙醇（95%）/水（50ml:20ml）的混合溶液中，在氩气保护下，搅拌。向溶液中滴加由10%的氢氧化钠溶液清洗过的苯乙烯单体1 ml，加热到70 ℃，反应8 h。反应结束后离心分离，用乙醇清洗3次；使用体积分数95%乙醇作为溶剂，配成1 mg/ml的聚苯乙烯微球的乙醇溶液。反应得到的聚苯乙烯微球的粒径约为300 nm。

室温下，将0.4 ml的体积比为1:49的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入到20 ml的1 mg/ml的聚苯乙烯乙醇溶液中。磁力搅拌，反应2 h。氨基化的聚苯乙烯微球经离心分离并用乙醇多次清洗之后，分散在双蒸水中，配成1 mg/ml的水溶液中，静置25h，充分分散。

室温下，将0.8 ml的1 wt%的氯金酸水溶液滴加到氨基化的聚苯乙烯水溶液中，磁力搅拌升温至沸腾，加入3.2 ml的1 wt%的柠檬酸三钠水溶液，反应30 min，反应后的体系为深紫色。聚苯乙烯/金复合微球经离心分离并用双蒸水多次清洗。透射电子显微镜显示产物为金纳米颗粒均匀、致密地附着在聚苯乙烯微球表面，金纳米颗粒的平均粒径为10.9±2.1 nm；且单颗的聚苯乙烯微球表面吸附的金胶体颗粒个数约为312颗。

实施例2：

采用实施例1中的300 nm聚苯乙烯乳液以及氨基化的聚苯乙烯水溶液，静置13h，充分分散。

室温下，将0.6 ml的1 wt%的氯金酸水溶液滴加到氨基化的聚苯乙烯水溶液中，磁力搅拌升温至沸腾，加入2.4 ml的1 wt%的柠檬酸三钠水溶液，反应30 min，反应后的体系为深紫色。聚苯乙烯/金复合微球经离心分离并用双蒸水多次清洗。透射电子显微镜显示产物为金纳米颗粒均匀、致密地附着在聚苯乙烯微球表面，金纳米颗粒的平均粒径为8.0±2.0 nm。且单颗的聚苯乙烯微球表面吸附的金胶体颗粒个数约为413颗。

实施例3：

采用实施例1中的300 nm聚苯乙烯乳液以及氨基化的聚苯乙烯水溶液，静置22h，充分分散。

室温下，将0.2 ml的1 wt%的氯金酸水溶液滴加到氨基化的聚苯乙烯水溶液中，磁力搅拌升温至沸腾，加入0.8 ml的1 wt%的柠檬酸三钠水溶液，反应30 min，反应后的体系为***。聚苯乙烯/金复合微球经离心分离并用双蒸水多次清洗。透射电子显微镜显示产物为金纳米颗粒均匀地附着在聚苯乙烯微球表面，金纳米颗粒的平均粒径为6.5±1.8 nm。且单颗的聚苯乙烯微球表面吸附的金胶体颗粒个数约为140颗。

实施例4：

采用实施例1中制备的300 nm聚苯乙烯微球，将其配成1 mg/ml的聚苯乙烯的水溶液，静置24 h，充分分散。

室温下，将0.8 ml的1%的氯金酸水溶液滴加到20 ml未氨基化的聚苯乙烯水溶液中，磁力搅拌升温至沸腾，加入3.2 ml的1 wt%的柠檬酸三钠水溶液，反应30 min，反应后的体系颜色为西瓜红。聚苯乙烯/金复合微球经离心分离并用双蒸水多次清洗。透射电子显微镜显示产物为金纳米颗粒大小不一、形状不规则，稀疏地附着在聚苯乙烯微球表面。

实施例5：

采用实施例1中制备的300 nm聚苯乙烯微球，使用体积分数95%乙醇作为溶剂，配成1 mg/ml的聚苯乙烯微球的乙醇溶液。

室温下，将0.4 ml的体积比为1:49的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入到20 ml的1 mg/ml的聚苯乙烯乙醇溶液中。磁力搅拌，反应30 min。氨基化的聚苯乙烯微球经离心分离并用乙醇多次清洗之后，分散在双蒸水中，配成1 mg/ml的水溶液中，静置20 h，充分分散。

室温下，将0.8 ml的1wt%的氯金酸水溶液滴加到氨基化的聚苯乙烯水溶液中，磁力搅拌升温至沸腾，加入3.2 ml的1 wt%的柠檬酸三钠水溶液，反应30 min，反应后的体系为酒红色。聚苯乙烯/金复合微球经离心分离并用双蒸水多次清洗。透射电子显微镜显示产物为金纳米颗粒大小相差很大，形状很不规则，比较密集地附着在聚苯乙烯微球表面。

实施例6：

将制得的粒径500 nm的聚苯乙烯微球40 mg分散在体积分数95%乙醇中，配成1 mg/ml的溶液。将0.2 ml的 3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液（1:49）滴加到聚苯乙烯微球的乙醇溶液中，磁力搅拌40 min。

量取50 ml双蒸水加入烧瓶中，加入0.5 ml 的1 wt%的氯金酸水溶液。搅拌，溶液沸腾时，迅速加入1 wt%的柠檬酸钠溶液2 ml。保持沸腾30 min。反应体系为***。经透射电子显微镜观察，金胶体为球形，粒径在6.5-8 nm之间。

取氨基化的聚苯乙烯微球球水溶液5 ml与15 ml的金胶体混合，摇匀10 min。经透射电子显微镜观察，虽然金颗粒都吸附在聚苯乙烯微球上，没有多余的金散落；但金胶体在聚苯乙烯微球上的分布很不均匀，而且金颗粒在聚苯乙烯微球表面很容易团聚，不同聚苯乙烯微球上的吸附程度也不同。

Claims

1.一种聚苯乙烯/金复合微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将聚苯乙烯微球分散在体积分数70~98%的乙醇中，配成聚苯乙烯的乳液；

2）将末端官能团为氨基或巯基的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液滴加到聚苯乙烯乳液中，室温搅拌，反应2 h以上，然后经离心和清洗后，在水溶液中分散；

3）向表面修饰的聚苯乙烯水溶液中滴加氯金酸溶液，搅拌，再升温至溶液沸腾，加入金离子的还原剂，反应30 min以上，然后经离心、清洗后获得聚苯乙烯/金复合微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于用来配制聚苯乙烯乳液的聚苯乙烯微球粒径小于500 nm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于聚苯乙烯乳液的浓度为1 mg/ml。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂溶液为体积比2%乙醇溶液，溶液用量为0.4 ml/20 mg聚苯乙烯微球。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于对聚苯乙烯微球修饰的硅烷偶联剂，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于氯金酸水溶液浓度为1 wt% ，溶液用量为0.8 ml/20 mg聚苯乙烯微球。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述还原剂为柠檬酸三钠、抗坏血酸、鞣酸、盐酸羟胺、硼氧化钠、水合肼。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于柠檬酸三钠水溶液浓度为1 wt% ，溶液用量为氯金酸水溶液的1~4倍。