CN102351691B - 一种己二酸单乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己二酸单乙酯的合成方法，包括以下步骤：1)将己二酸、硫酸在有机溶剂中进行加热回流，回流温度145℃～170℃，脱水4～6小时，直至将水蒸尽，结束回流；2)反应液冷却至15℃～35℃，静置分层，分去硫酸；3)向步骤2）得到的产物中滴加无水乙醇，滴加完毕后在45℃～65℃保温1～4小时，进行减压回收有机溶剂，蒸馏得到己二酸单乙酯。本发明的己二酸单乙酯的合成方法，将己二酸在酸催化下生成己二酸酐，再将得到的酸酐在乙醇中醇解，制得己二酸单乙酯，可以有效地减少己二酸二乙酯的产生，简化分离过程，提高产品己二酸单乙酯的收率（96%～97%）和纯度（99.0%以上）。
Description
技术领域
本发明涉及一种己二酸酯的合成方法，特别是涉及一种己二酸单乙酯的合成方法。
背景技术
己二酸单乙酯，分子式C8H14O4，分子量174.2。室温下为白色或微粉红色结晶固体。熔点：28～29℃，沸点：285℃（760mmHg），折光率：n20D1.4390，相对密度：0.986。不溶于水，易溶于醇、醚等有机溶剂。产品主要用途为有机合成中间体。
己二酸单乙酯的合成通常采用传统的酯化工艺，即将己二酸与乙醇于甲苯等溶剂中，在浓硫酸、盐酸等酸催化剂作用下，反应脱水形成酯，反应产物中含有少量的己二酸二乙酯，然后经溶剂脱除、中和、分层、水洗、干燥和蒸馏提纯等步骤得到目的产品。其反应方程式如下式所示：
典型的反应工艺可叙述如下：己二酸（1）、甲苯、乙醇、盐酸共热回流，减压回收剩余的乙醇、盐酸、水及甲苯。离心分离，滤液加入甲苯后，滴加碳酸钠溶液，调PH值至8～8.5，静置分层。甲苯层用水洗涤、浓缩得己二酸双酯（2）。水层加入甲苯，酸化至PH值3～4，静置分层。甲苯层用水洗涤后再次进行浓缩，蒸馏得己二酸单乙酯（3）。
酯化工艺反应过程中使用回流方式进行脱水，为使酯化反应进行，在制备过程中回流时间较长，不仅延长了生产周期，也加大了水、电等能源的消耗。由于反应体系中存在的化学平衡反应，造成单乙酯的水解和进一步酯化，故反应产物中含有己二酸、己二酸二乙酯等副产物，该工艺己二酸单酯和二酯的分离过程复杂，导致工艺流程延长，目标产品质量难以提高，收率降低，收率一般约85%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种己二酸单乙酯的合成方法，能够克服现有技术中存在的上述问题，减少副产物己二酸二乙酯的产生，简化分离过程，提高产品己二酸单乙酯的收率和纯度。
为完成本发明目的，采用如下技术方案：
一种己二酸单乙酯的合成方法，包括以下步骤：
1）将己二酸、硫酸在有机溶剂中进行加热回流，回流温度145℃～170℃，脱水4～6小时，直至将水蒸尽，结束回流；
2） 反应液冷却至15℃～35℃，静置分层，分去硫酸；
3） 向步骤2）得到的产物中滴加无水乙醇，滴加完毕后45℃～65℃保温1～4小时，进行减压回收有机溶剂，蒸馏得到己二酸单乙酯。
本发明方法首先将己二酸（1）在酸催化下生成己二酸酐（4），得到的酸酐（4）再在乙醇中醇解，分离后即可制得己二酸单乙酯（3）。
所述的方法其反应方程式如下式所示：
所述的有机溶剂优选三甲苯（均三甲苯、偏三甲苯）或醋酸酐。
所述的硫酸为质量百分浓度为98%的浓硫酸。
所述的步骤1）中，己二酸、硫酸和有机溶剂的重量比为1~2：0.1~0.3：2~3。
所述的步骤1）中，回流温度优选165℃～170℃。
所述的步骤3）中，无水乙醇与己二酸的摩尔比为0.9～1.05：1，优选0.95～1.0：1。
所述的步骤3）中，无水乙醇滴加时间约2～4小时，滴加温度在30℃以下。
经过上述步骤，制得的己二酸单乙酯其产品纯度大于99.0%，摩尔收率约96%～97%。
本发明的己二酸单乙酯的合成方法，通过将己二酸在酸催化下生成己二酸酐，再将得到的酸酐在乙醇中醇解，制得己二酸单乙酯，该方法可以有效地减少副产物己二酸二乙酯的产生，简化分离过程，提高产品己二酸单乙酯的收率和纯度。
本发明方法具体包括以下优点：
1）本发明方法与原酯化反应工艺比较，所得到的产物己二酸单乙酯纯度较高，为己二酸单乙酯进行下一步反应提供了有利的条件。按照原酯化反应工艺，即使经过复杂的分离纯化处理，产物中依然混有一定量的己二酸和己二酸二乙酯，难以进一步提高产品质量。
2）本发明方法的工艺合成路线专一，后处理简便，减少了原辅料的投入及副产己二酸二乙酯的产生，产品收率提高。
3）本发明方法工艺流程简短，设备简单，减少了能源消耗、人力支出和劳动强度。
4）在环保方面，本发明方法的废水排放量和处理量远小于原酯化反应工艺。
5）本发明的己二酸单乙酯的合成方法，可有效降低己二酸单乙酯的生产成本，整条工艺路线经济效益明显优于原酯化反应工艺。
下面结合附图，以具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1 本发明己二酸单乙酯的合成工艺流程示意图。
图2 本发明己二酸单乙酯的合成工艺设备示意图。
其中：1、酯化釜，2、浓缩釜，3、蒸馏釜。
图3 原酯化反应制备己二酸单乙酯的工艺流程示意图。
图4 原酯化反应制备己二酸单乙酯的工艺设备示意图。
具体实施方式
实施例1
参见图1、图2所示工艺流程和设备，将己二酸100 g，三甲苯300 g，浓硫酸30 g，投入装有分水器的反应瓶中，加热回流；回流温度控制在165℃～170℃，进行回流脱水，回流4小时后停止脱水，降温至25℃，静置分层，分出硫酸。上层液在30℃以下滴加无水乙醇31.5 g，约2小时滴毕，在45℃保温2小时。保温毕，减压回收三甲苯后，进行蒸馏，得己二酸单乙酯。产品质量指标见表1。
实施例2
参见图1、图2所示工艺流程和设备，将己二酸150 g，三甲苯300 g，浓硫酸10 g，投入装有分水器的反应瓶中，加热回流；回流温度控制在165℃～170℃，进行回流脱水，回流4.5小时，停止脱水，降温至30℃，静置分层，分出硫酸。上层液在30℃以下滴加无水乙醇47.3 g，约2小时滴毕，在55℃保温2小时。保温毕，减压回收三甲苯后，进行蒸馏，得己二酸单乙酯。产品质量指标见表1。
实施例3
参见图1、图2所示工艺流程和设备，将己二酸200 g，三甲苯300 g，浓硫酸20 g，投入装有分水器的反应瓶中，加热回流；回流温度控制在165℃～170℃，进行回流脱水，回流6小时后停止脱水，降温至25℃，静置分层，分出硫酸。上层液在30℃以下滴加无水乙醇56.7 g，约3小时滴毕，在65℃保温1小时。保温毕，减压回收三甲苯后，进行蒸馏，得己二酸单乙酯。产品质量指标见表1。
实施例4
参见图1、图2所示工艺流程和设备，将己二酸100 g，三甲苯300 g，浓硫酸30 g，投入装有分水器的反应瓶中，加热回流；回流温度控制在155℃～160℃，进行回流脱水，回流6小时后停止脱水，降温至25℃，静置分层，分出硫酸。上层液在30℃以下滴加无水乙醇31.5 g，约2小时滴毕，在45℃保温2小时。保温毕，减压回收三甲苯后，进行蒸馏，得己二酸单乙酯。产品质量指标见表1。
对比例
参见图3、图4所示工艺流程和设备，将己二酸、甲苯、乙醇（与己二酸摩尔比为1：1）、盐酸共热回流6小时，减压回收剩余的乙醇、盐酸、水及甲苯。回收尽，加入甲苯，冷析至0℃，甩滤出未反应的己二酸。滤液加入甲苯，滴加10%碳酸钠溶液，调PH值至8～8.5，静置分层。甲苯层用水洗涤二次后，浓缩得己二酸二酯。碱水层加入甲苯，用30%盐酸酸化至PH值3～4，静置分层。甲苯层用水洗涤二次再进行浓缩，蒸馏得己二酸单乙酯，摩尔收率86.55％。产品质量指标见表1。
表1
Claims (5)
1.一种己二酸单乙酯的合成方法，包括以下步骤：
1)将己二酸、硫酸在有机溶剂中进行加热回流，回流温度145℃～170℃，脱水4～6小时，直至将水蒸尽，结束回流；
2)反应液冷却至15℃～35℃，静置分层，分去硫酸；
3)向步骤2)得到的产物中滴加无水乙醇，滴加完毕后45℃～65℃保温1～4小时，进行减压回收有机溶剂，蒸馏得到己二酸单乙酯；
其中，所述步骤1)中有机溶剂为三甲苯，硫酸为质量百分浓度为98％的浓硫酸，且己二酸、硫酸和有机溶剂的重量比为1～2：0.1～0.3：2～3。
2.根据权利要求1所述的己二酸单乙酯的合成方法，其特征在于：所述的步骤1)中，回流温度为165℃～170℃。
3.根据权利要求1所述的己二酸单乙酯的合成方法，其特征在于：所述的步骤3)中，无水乙醇与己二酸的摩尔比为0.9～1.05：1。
4.根据权利要求1所述的己二酸单乙酯的合成方法，其特征在于：所述的步骤3)中，无水乙醇滴加时间2～4小时，滴加温度在30℃以下。
5.根据权利要求1所述的己二酸单乙酯的合成方法，其特征在于：己二酸单乙酯产品纯度大于99.0％。
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