CN102351539B - 一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法 - Google Patents

一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102351539B
CN102351539B CN 201110186104 CN201110186104A CN102351539B CN 102351539 B CN102351539 B CN 102351539B CN 201110186104 CN201110186104 CN 201110186104 CN 201110186104 A CN201110186104 A CN 201110186104A CN 102351539 B CN102351539 B CN 102351539B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
ceramic fiber
electrostatic spinning
zirconium
zirconium boride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201110186104
Other languages
English (en)
Other versions
CN102351539A (zh
Inventor
余木火
孙泽玉
韩克清
王雪芬
彭雨晴
王征辉
邓智华
张婧
李欣达
刘振全
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN 201110186104 priority Critical patent/CN102351539B/zh
Publication of CN102351539A publication Critical patent/CN102351539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102351539B publication Critical patent/CN102351539B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明涉及一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，包括：(1)将八水合氧氯化锆的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，柠檬酸水溶液，混合均匀，最后调节pH值为4～5，搅拌反应10～16h，得前驱体溶液；(2)室温下，将上述前驱体溶液与纺丝助剂均匀混合后，加入表面活性剂，即得硼化锆陶瓷纤维静电纺丝液。本发明的操作工艺简单，成本低廉，对设备的要求较低；本发明所制的纺丝液在高压电场下可得到外观形态较好的纳米纤维，进一步通过合适的烧结工艺可得到表面形态较好的硼化锆陶瓷纳米纤维，该纤维具有耐高温、低密度等性能，应用前景广阔。

Description

一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法
技术领域
本发明属超高温陶瓷纤维的制备领域，特别是涉及硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法。
背景技术
随着高科技的发展，国防、航天航空、能源等领域对材料的高强、高模、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损等性能提出了更高的要求。
硼化锆(ZrB2)陶瓷具有高熔点(＞3000℃)、高硬度、高模量、高热导率和电导率，良好的抗热震性、极强的化学键以及良好的化学稳定性等综合特性，因此可应用于2000℃以上的超高温极端环境下，如高超音速再入空间飞行器的前缘部件、火箭推进***、耐火材料、等离子电极等。而且，硼化锆陶瓷在超高温陶瓷材料中具有最低的密度，因此成为超高温应用领域最具潜力的候选材料，可应用于制造空间飞行器及其运载工具防热***的关键材料等，从而使其能够适应高超声速长时间飞行的环境要求，并能够保持飞行器近乎完整的气动外形。
由于硼化锆具有极强的共价键，较低的体积和晶界扩散速率以及产物容易挥发等造成其烧结致密化困难。硼化锆的抗氧化/烧蚀性、损伤容限特性较差，作为单相材料用于高温结构材料将受到一定的局限，因此制备硼化锆基陶瓷复合材料不仅可改善其抗氧化/烧蚀性，也可有效改善其烧结致密化过程、力学性能等。如引入SiC，可改善硼化锆陶瓷在高温下的抗氧化性，其强度可提高到1GPa以上，中国科学院上海硅酸盐研究所提出并实现了强磁场下的注浆成型及SPS烧结手段得到了织构化的ZrB2-SiC陶瓷，该材料表现出明显的抗氧化性能优势。ZrSi2的引入则降低了ZrB2的烧结致密化温度到1550℃以下，并可进一步提高其热导率和电导率；适量ZrO2的引入，则可有效提高ZrB2陶瓷的强度和韧性。
硼化锆虽具有很多优越的特性，但是其目前表现出来的性能还不能满足实际应用的需要，国内外针对硼化锆的研究主要集中在原料粉体的制备、烧结致密化过程及其复合材料制备改善其力学性能、抗高温氧化性能等方面，但尚无关于硼化锆陶瓷纤维及其复合材料制备的相关报道。
陶瓷纤维具有有机纤维所无法比拟的耐高温、抗氧化功能以及独特的电学、光学性能.这类纤维一般由无机原料直接熔融纺丝制成，但对于硼化锆陶瓷材料因熔融困难而无法制成纤维，溶胶一凝胶工艺的应用则可以弥补熔融法的不足。
近年来，人们发现溶胶一凝胶法配制成的溶液作为前驱体能很好的满足静电纺丝所要求的粘度，使无机物进行静电纺丝成为可能。例如，韩国忠南大学Xue Mei Cui等(MaterialsLetters，2008，62：1961-1964)通过静电纺丝得到了超细ZrC纤维；东北师范大学ChangluShao等人利用静电纺丝技术得到耐高温ZrO纳米纤维。
但是国内外还没有发现有关超高温硼化锆(ZrB2)纳米陶瓷纤维的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，该方法操作工艺简单，成本低廉，对设备的要求较低；所制的纺丝液可得到表面形态较好的硼化锆陶瓷米纤维，该纤维具有耐高温，低密度等性能，应用前景广阔。
本发明的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，包括：
(1)前驱体溶液的制备
将八水合氧氯化锆的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，柠檬酸水溶液，混合均匀，最后调节pH值为4～5，搅拌反应10～16h，得前驱体溶液；
(2)硼化锆陶瓷纤维静电纺丝液的合成
室温下，将上述前驱体溶液与纺丝助剂均匀混合后，加入表面活性剂，即得硼化锆陶瓷纤维静电纺丝液。
步骤(1)中所述的八水合氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1∶1～1∶10。
步骤(1)中所述的蔗糖与八水合氧氯化锆的摩尔比是1∶1～1∶15。
步骤(1)中所述的柠檬酸水溶液中柠檬酸与八水合氧氯化锆的摩尔比是0.1∶1～10∶1。
步骤(2)中所述的纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯和羟丙基纤维素中的一种。
步骤(2)中所述的纺丝助剂占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的10～40％。
步骤(2)中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钾和山梨醇酐单月桂酸酯中的一种。
步骤(2)中所述的表面活性剂占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0.5％。
本发明的技术原理：以水、八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖为主要原料，并通过加入高分子纺丝助剂改善纺丝液的纺丝性，得到稳定的静电纺丝液。
有益效果：
(1)本发明的操作工艺简单，成本低廉，对设备的要求较低；
(2)本发明所制的纺丝液在高压电场下可得到外观形态较好的纳米纤维，再通过合适的烧结工艺可得到表面形态较好的硼化锆陶瓷米纤维，耐高温，低密度等性能，应用前景广阔。
附图说明
图1为制备的硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液纺出的纤维放大1000倍的示意图。
图2为制备的硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液纺出的纤维放大7000倍的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将含有0.6445g八水合氧氯化锆水溶液，逐滴加入到搅拌着含0.2473g硼酸的水溶液中，再分别加入含0.2853g蔗糖水溶液和含1.6811g柠檬酸水溶液，混合均匀，调节体系pH值至4～5形成溶液，反应10h，加入0.7146g聚乙烯醇，充分溶解得到均匀纺丝溶液，最后加入占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0.5％的十二烷基硫酸钠并混合均匀，得到硼化锆纳米陶瓷纤维的静电纺丝液。
实施例2
将含有0.6445g八水合氧氯化锆水溶液，逐滴加入到搅拌着含0.2647g硼酸的水溶液中，再分别加入含0.2853g蔗糖水溶液和含1.2232g柠檬酸水溶液，混合均匀，调节体系pH值至4～5形成溶液，反应14h，加入0.4799g聚乙烯醇，充分溶解得到均匀纺丝溶液，最后加入占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0.5％的十二烷基苯磺酸钠并混合均匀，得到硼化锆纳米陶瓷纤维的静电纺丝液。
实施例3
将含有0.6445g八水合氧氯化锆水溶液，逐滴加入到搅拌着含0.3081g硼酸的水溶液中，再分别加入含0.2853g蔗糖水溶液和含0.8262g柠檬酸水溶液，混合均匀，调节体系pH值至4～5形成溶液，反应12h，加入0.6192g聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解得到均匀纺丝溶液，最后加占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0.5％的十二烷基苯磺酸钠并混合均匀，得到硼化锆纳米陶瓷纤维的静电纺丝液。
实施例4
将含有0.6445g八水合氧氯化锆水溶液，逐滴加入到搅拌着含0.3436g硼酸的水溶液中，再分别加入含0.2853g蔗糖水溶液和含1.6811g柠檬酸水溶液，混合均匀，调节体系pH值至4～5形成溶液，反应11h，加入0.998g羟丙基纤维素，充分溶解得到均匀纺丝溶液，最后加入占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0.5％的十二烷基苯磺酸钠并混合均匀，得到硼化锆纳米陶瓷纤维的静电纺丝液。
实施例5
将含有0.6445g八水合氧氯化锆水溶液，逐滴加入到搅拌着含0.5422g硼酸的水溶液中，再分别加入含0.2853g蔗糖水溶液和含1.9832g柠檬酸水溶液，混合均匀，调节体系pH值至4～5形成溶液，反应10h，加入0.7146g聚氧化乙烯，充分溶解得到均匀纺丝溶液，最后加入占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0.5％的山梨醇酐单月桂酸酯并混合均匀，得到硼化锆纳米陶瓷纤维的静电纺丝液。

Claims (3)

1.一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，包括：
（1）将八水合氧氯化锆的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，柠檬酸水溶液，混合均匀，最后调节pH值为4～5，搅拌反应10～16h，得前驱体溶液；
（2）室温下，将上述前驱体溶液与纺丝助剂均匀混合后，加入表面活性剂，即得硼化锆陶瓷纤维静电纺丝液；
步骤（1）中所述的八水合氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1:1～1:10；
步骤（1）中所述的蔗糖与八水合氧氯化锆的摩尔比是1:1～1:15；
步骤（1）中所述的柠檬酸水溶液中柠檬酸与八水合氧氯化锆的摩尔比是0.1:1～10:1；
步骤（2）中所述的纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯和羟丙基纤维素中的一种；
步骤（2）中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钾和山梨醇酐单月桂酸酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的纺丝助剂占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的10～40%。
3.根据权利要求1所述的一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的表面活性剂占八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸和纺丝助剂总质量的0.5%。
CN 201110186104 2011-07-05 2011-07-05 一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法 Expired - Fee Related CN102351539B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110186104 CN102351539B (zh) 2011-07-05 2011-07-05 一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110186104 CN102351539B (zh) 2011-07-05 2011-07-05 一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102351539A CN102351539A (zh) 2012-02-15
CN102351539B true CN102351539B (zh) 2013-03-06

Family

ID=45575217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110186104 Expired - Fee Related CN102351539B (zh) 2011-07-05 2011-07-05 一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102351539B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102584243A (zh) * 2012-03-08 2012-07-18 东华大学 一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法
CN102775148A (zh) * 2012-07-12 2012-11-14 东华大学 一种二硼化镁陶瓷纤维前驱体静电纺丝液的制备方法
CN102786305B (zh) * 2012-07-20 2014-07-23 东华大学 一种制备连续硼化锆陶瓷前驱体纤维的方法
CN104109912A (zh) * 2014-06-25 2014-10-22 东华大学 一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法
CN104988604B (zh) * 2015-07-31 2018-01-30 安徽恒硕纺织品有限公司 一种碳化锆微纳米纤维的制备方法
CN105314915A (zh) * 2015-12-01 2016-02-10 仇颖超 一种陶瓷纤维复合磺化聚苯乙烯减水剂的制备方法
CN105368257A (zh) * 2015-12-03 2016-03-02 丁玉琴 一种低膨胀系数陶瓷纤维改性环氧树脂的制备方法
CN111253161A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 陕西科技大学 一种SiCf-ZrC-ZrB2陶瓷复合粉体及其制备方法
CN111501132B (zh) * 2020-06-01 2022-07-29 山东省科学院新材料研究所 一种有机锆源制备纳米硼化锆陶瓷纤维的方法及陶瓷纤维与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102632A (zh) * 1993-06-25 1995-05-17 株式会社日立制作所 纤维增强复合材料及其制造方法以及用它制成的部件
JP4520983B2 (ja) * 2003-03-07 2010-08-11 セルドン テクノロジーズ，インコーポレイテッド ナノ物質による流体の浄化
US7745516B2 (en) * 2005-10-12 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition of polyimide and sterically-hindered hydrophobic epoxy
CN100415690C (zh) * 2006-06-30 2008-09-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种通过原位反应在纤维表面形成抗氧化结构的复合材料制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102351539A (zh) 2012-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102351539B (zh) 一种硼化锆纳米陶瓷纤维静电纺丝液的制备方法
CN105967728B (zh) 一种纤维增强Al2O3-SiO2气凝胶高效隔热复合材料及其制备方法
CN101462876B (zh) 一种氧化锆陶瓷纤维板的制备方法
CN102584243A (zh) 一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法
CN101982581B (zh) 一种静电纺丝制备氧化铝纳米纤维的方法
CN106929947A (zh) 聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法
CN103755220B (zh) 一种氧化锆陶瓷纤维板的制备方法
CN102557628A (zh) 一种柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维及其制备方法
CN102126868B (zh) 一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷及其制备方法
CN104032412A (zh) 一种氧化锆陶瓷纤维的制备方法
CN103553596B (zh) 锆酸镧陶瓷纤维的制备方法
CN103304234A (zh) 一种抗高温烧结热障涂层用复合陶瓷粉末材料的制备方法
CN101290996A (zh) 一种纤维增强无机物掺杂含氟质子交换膜
CN106747555B (zh) 一种含自增韧基体、连续纤维增强的热结构复合材料及其制备方法
CN102070326A (zh) 多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺
CN109133955A (zh) 一种氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料及其制备方法
CN101302091A (zh) 一种纳米孔硅质复合隔热材料及其制备方法
CN105152670A (zh) 一种SiC纳米线增强SiBCN陶瓷的制备方法
CN112813537A (zh) 一种稀土锆酸盐无机纤维及其制备方法
CN102786294B (zh) 一种片式氧传感器的绝缘层浆料及绝缘层制备方法
CN102584308B (zh) 碳纤维/氧化锆纳米线混杂增强材料的制备方法
CN105622095A (zh) 一种耐高温氧化锆纤维陶瓷板及其制备方法
CN106801268B (zh) 一种利用牛角瓜纤维获得中空氧化锆纤维的方法
CN101830505A (zh) 一种氧化钪稳定氧化锆粉体及其制备方法
CN102180656B (zh) 无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130306

Termination date: 20160705

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee