CN102350367B

CN102350367B - 二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法

Info

Publication number: CN102350367B
Application number: CN2011102514504A
Authority: CN
Inventors: 张瑞富; 胡述华; 杜保强; 杨双林; 张成安
Original assignee: KAIFENG SANFENG CATALYST CO Ltd
Current assignee: KAIFENG SANFENG CATALYST CO Ltd
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102350367A

Abstract

本发明公开了一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述制造方法包括催化剂的原料配制，精制硅藻土的制备，五氧化二钒溶液的制备，混捏、成型，催化剂物料的干燥、催化剂物料的煅烧，最后进行筛分包装，其中催化剂物料的干燥工序本发明采用微波干燥法进行干燥，煅烧工序本发明采用中频炉进行煅烧。通过本发明制造方法生产的催化剂产品具有内孔径大、内孔容积大、堆积密度低、抗压强度好、活性高等特点，能够满足更高的二氧化硫转化率和环境保护要求；采用本发明方法制造硫酸催化剂能耗低，实现了低碳、节能、环保、高效和自动化连续生产，因而，本发明具有显著经济效益和社会效益。

Description

二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸催化剂的生产方法，特别是涉及一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法。

背景技术

二氧化硫氧化制硫酸催化剂以铂系催化剂的活性最好。但是，铂系催化剂对砷中毒敏感，原料气体净化费用较高，并且本身价格昂贵。因此，本领域技术人员研究开发了钒系催化剂，钒系催化剂投入使用后，铂系催化剂迅速被钒系催化剂所取代。钒系催化剂是以五氧化二钒作为主要活性组分，以碱金属（主要为钾、铯、钠）的硫酸盐类作为助催化剂，以硅胶、硅藻土、硅酸铝等作催化剂载体制备而成的。

目前，我国二氧化硫氧化制硫酸催化剂分为中温型催化剂，如S101系列；低温型催化剂，如S107系列、S108系列、加铯系列，以及耐砷型S106系列；宽温型催化剂，如S109系列等。中温型硫酸催化剂使用温度范围在420～600℃之间，低温型硫酸催化剂使用温度在400℃以上，铯系列硫酸催化剂依成分的不同使用温度范围较宽。

目前，我国二氧化硫氧化制硫酸催化剂基本满足了硫酸生产的需要，在性能上基本达到了国外先进水平。在两转两吸3+2或者两转两吸3+1流程的硫酸生产装置中组合装填使用适宜品种的催化剂，可使二氧化硫的总转化率达到99.6%以上。我国二氧化硫氧化制硫酸催化剂通用的生产工艺流程为：硅藻土的精制，五氧化二钒溶液的制备，五氧化二钒溶液、助剂与精制硅藻土的混捏成型，催化剂物料的干燥、煅烧、筛分而制成。

目前，我国二氧化硫氧化制硫酸催化剂物料的干燥工序，一般采用水蒸气、煤气及天然气等燃料燃烧烟气、电炉加热方式的干燥设备进行物料的干燥。其干燥方式是外部热量向物料内部热传导加热，水份由内部向外部蒸发，水份蒸发与热量传导逆向进行，从而干燥效率低、能耗高、所需时间长、物料受热不均匀，导致所得催化剂产品的品质较低。

我国二氧化硫氧化制硫酸催化剂的现有技术，总体生产效率较低、热量效率低，自动化程序低，从而导致了催化剂品质不均匀。随着科学技术的发展和社会的不断进步，环境保护标准的不断提高，使得硫酸生产对催化剂的品质要求更高，催化剂生产企业的技术水平也必须提高。因而，开发研究向硫酸生产装置提供高品质的催化剂和催化剂生产过程的节能环保、高效、低耗，是非常必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法。本发明制造方法中采用微波干燥法对其成型催化剂物料进行干燥，采用中频炉对干燥后的催化剂物料进行煅烧。本发明通过改进成型物料的干燥工序和煅烧工序，使其本发明方法生产能耗与现有技术相比明显下降，并且实现了自动化连续生产。利用本发明方法生产的硫酸催化剂产品，其堆积密度明显下降，品质、活性均大大提高。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述制造方法包括催化剂的原料配制，精制硅藻土的制备，五氧化二钒溶液的制备，混捏、成型，催化剂物料的干燥、催化剂物料的煅烧，最后进行筛分包装，其中：

a、所述催化剂物料的干燥是采用微波干燥设备进行干燥，微波干燥过程中微波功率为80KW，微波频率为2450±50MHz，微波干燥温度为60～200℃，干燥时间为10～30min；

b、所述催化剂物料的煅烧采用中频炉进行煅烧，煅烧时中频炉的频率为300～1500Hz，中频炉中转筒的工作温度为450～750℃，煅烧时间为1.5～2h。

根据上述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述催化剂的原料配制为：以重量百分含量表示，所述催化剂的原料中含有V₂O₅ 5～11%；K₂O 5～20%，Na₂SO₄0.1～5%，SO₃10～20%，Al₂O₃1～5%，CaO 1～5%，余量为硅藻土。

根据上述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述催化剂的原料中还含有P₂O₅3～5%。

根据上述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述精制硅藻土的制备为：按照催化剂的原料配制称取各种原料，首先将原料硅藻土水选打浆，然后加入质量百分浓度为92.5～98.5%的浓硫酸，加入浓硫酸后物料中硫酸所占的质量百分含量为60～70%，加入浓硫酸进行碳化，碳化时间为1～2h；碳化后加入水进行酸洗，并加热物料至60～95℃，在此温度条件下保持1.5～2h，加入水后使其物料中硫酸所占的质量百分含量为25～35%；酸洗后进行压滤、干燥，干燥后得到精制硅藻土。

根据上述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述酸洗后进行压滤、干燥，所述干燥采用烘箱进行干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～4h。

根据上述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述五氧化二钒溶液的制备为：按照催化剂的原料配制称取五氧化二钒V₂O₅，以K₂O在催化剂原料配制中的含量算出所需氢氧化钾的量，称取氢氧化钾，将五氧化二钒和氢氧化钾混合进行加热溶化，溶化温度为60～95℃；溶化后加入二氧化硫进行还原，SO₂加入后控制溶液的pH值为5～7；还原后加入质量百分浓度为92.5～98.5%的浓硫酸进行中和，控制溶液的pH值为2～3，中和后进行分离提纯，得到五氧化二钒溶液。

根据上述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述混捏、成型的处理方法为：在制备的五氧化二钒溶液中加入助剂进行混合，混合后将其混合液体加入制备的精制硅藻土，利用碾子进行混捏，混捏时间为30～40分钟，混捏后利用挤条机进行成型。

根据上述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述助剂为硫酸钠、磷酸和酸式磷酸盐；或者所述助剂为硫酸钠、磷酸、酸式磷酸盐和硫酸铯。

根据上述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述硫酸钠的加入量按照催化剂的原料配制中所占的重量百分含量进行称取；以1吨硫酸催化剂产品为基准，所述磷酸的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的3～6%，所述酸式磷酸盐的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的1～3%，所述硫酸铯的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的2～10%。

根据上述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述酸式磷酸盐为磷酸氢钾、磷酸氢钠或磷酸氢铝。

本发明的积极有益效果：

1、本发明制造方法中对成型后的催化剂物料采用微波干燥设备进行微波干燥，其物料为自身加热、加热速度快：

当催化剂物料置于微波的变更电磁场中时，带有不对称电荷的水分子及五氧化二钒分子受到变更电磁场的激励，产生转动，由于物料内部其它分子无序热运动，产生“摩擦效应”使部分能量转化为分子热运动功能，从而物料里外一起被加热，往往内部温度高于外部温度，温度梯度方向和水分梯度方向相同，传热和传质方向一致，促使内部水份迅速蒸发，使水份很快扩散到表面挥发掉，从而使得物料干燥时间大大缩短。

2、本发明制造方法中对成型后的催化剂物料采用微波干燥设备进行微波干燥，微波穿透力强，加热均匀：

微波能够穿透到物料内部，物料内部的水分子及五氧化二钒有效吸收微波，产生热量，从而形成物料内部产生温度均匀的作用，水分子及五氧化二钒分子在物料内部的微波场中运动，使物料内孔径增大，内孔容积增大，催化剂物料具有通畅的微孔通道，具有更好的产品质量。

3、本发明制造方法中对成型后的催化剂物料采用微波干燥设备进行微波干燥，使其能耗降低，实现自动化连续生产：

微波能够直接作用于物料内部，使得干燥效率显著提高，能量达到充分利用，使得物料干燥时间由原来的20多个小时，缩短到半个小时以内，实现了自动化连续生产。

4、本发明制造方法中对干燥后的催化剂物料采用中频炉即中频加热机械转筒进行煅烧，使得二氧化硫氧化制硫酸催化剂的各制造工序连贯起来，实现自动化连续生产。

5、本发明制造方法中采用中频加热机械转筒煅烧方法对其催化剂物料进行

煅烧，具有有加热速度快、自动化程序高、温度控制精度高、加热均匀、物料活性组分在中频电磁场中充分运动、分布更加均匀的优点。并且热能利用率高，节能达到31.4～54.3%，催化剂物料没有与烟气接触，避免了催化剂物料受到烟气的污染，催化剂物料不易破损，成品率可提高8%以上，所得硫酸催化剂产品抗压强度提高，磨损率降低（详见表3）。

6、本发明采用微波干燥法对其催化剂物料进行干燥，采用中频炉对催化剂物料进行煅烧，经过本发明制造方法生产的硫酸催化剂成品具有内孔径大、内孔容积大、堆积密度低、抗压强度好、活性高等特点，能够满足更高的二氧化硫转化率和环境保护要求（详见表1、表2和表3）。

依据行业标准《二氧化硫氧化制硫酸催化剂》HG2086-2004，对其样品进行分析测试（采用Quantachrome NOVA 仪器测定样品，用BET方式NovaWin2***计算得出检测数据），测试结果见下表1。

表1 本发明产品与传统方法产品性能指标对比

对其产品的堆积密度测试采用一定容积的不锈钢容器测量其质量，检测数据见表2：

表2 产品堆积密度数据比较

样品	本发明方法	传统方法
			S101	0.543	0.635
S108	0.542	0.628
			S101三角梅花	0.507	0.553
S101梅花	0.473	0.538
			S108梅花	0.473	0.532

7、由本发明方法制备的硫酸催化剂成品与传统方法制备的硫酸催化剂成品分析测试结果，以及能量消耗数据可以看出：采用本发明方法生产的硫酸催化剂各项性能明显优于传统方法制备的硫酸催化剂。本发明方法制备的硫酸催化剂物性好，孔表面积、孔容积及平均孔半径均为传统方法的 1.5 倍以上，堆积密度显著降低，品质好、活性高（详见表1和表2）。

按照行业标准HG2086—2004对本发明制备的催化剂样品的技术参数进行测试分析，测试分析结果见表3：

表3 本发明产品技术参数测试分析结果

8、利用本发明方法制备硫酸催化剂，其生产能量消耗降低达 47%，实现了低碳、节能、环保、高效，自动化连续生产，具有显著经济效益和社会效益。

能量消耗以实际生产单耗计算，计算结果见表4：

表4：能量消耗对比

项目	本发明方法	传统方法
			电 kWh	1661.1	554.4
天然气 m3	0	508.3
			蒸汽 kg	0	4000
折标准煤 kg	671.1	1265.7

四、附图说明：

图1 本发明二氧化硫制硫酸催化剂制造方法的工艺流程图

五、具体实施方式：

以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明二氧化硫制硫酸催化剂的制造方法，该制造方法的详细步骤如下：

a、催化剂的原料配制：以生产1吨催化剂为基准，各原料所占1吨催化剂重量的百分含量分别为V₂O₅ 8%；K₂O 12%，Na₂SO₄2%，SO₃15%，Al₂O₃3%，CaO 2%，余量为硅藻土；

b、精制硅藻土的制备：按照步骤a催化剂的原料配制称取各种原料，首先将原料硅藻土水选打浆，然后加入质量百分浓度为98.5%的浓硫酸，加入浓硫酸后物料中硫酸所占的质量百分含量为70%，加入浓硫酸进行碳化，碳化时间为2h；碳化后加入水进行酸洗，并加热物料至80℃，在此温度条件下保持1.8h，加入水后使其物料中硫酸所占的质量百分含量为35%；酸洗后进行压滤、干燥（采用烘箱进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为3h），干燥后得到精制硅藻土；

c、五氧化二钒溶液的制备：按照步骤a催化剂的原料配制称取五氧化二钒V₂O₅，以K₂O在催化剂原料配制中的含量算出所需氢氧化钾的量，称取氢氧化钾，将五氧化二钒和氢氧化钾混合进行加热溶化，溶化温度为80℃；溶化后加入二氧化硫进行还原，SO₂加入后控制溶液的pH值为7；还原后加入质量百分浓度为98.5%的浓硫酸进行中和，控制溶液的pH值为3，中和后进行分离提纯，得到五氧化二钒溶液；

d、混捏、成型：在步骤c制备的五氧化二钒溶液中加入助剂进行混合，混合后将其混合液体加入制备的精制硅藻土，利用碾子进行混捏，混捏时间为40分钟，混捏后利用挤条机进行成型；

所述助剂为硫酸钠、磷酸和磷酸氢钾，以生产1吨硫酸催化剂产品为基准，硫酸钠的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的2%；所述磷酸的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的4%，所述磷酸氢钾的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的2%；

e、催化剂物料的干燥：采用微波干燥设备对步骤d成型后的催化剂物料进行干燥，微波干燥过程中微波功率为80KW，微波频率为2450MHz，微波干燥温度为100℃，干燥时间为25min；

f、催化剂物料的煅烧：采用中频炉对步骤e干燥后的催化剂物料进行煅烧，煅烧时中频炉的频率为1500Hz，中频炉中转筒的工作温度为750℃，煅烧时间为1.5h；

g、最后进行分筛包装，即可得到本发明产品。

实施例2：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤a：各原料所占1吨催化剂重量的百分含量分别为V₂O₅ 11%；K₂O 7%，Na₂SO₄0.5%，SO₃10%，Al₂O₃1%，CaO 1%，余量为硅藻土；

步骤b：然后加入质量百分浓度为92.5%的浓硫酸，加入浓硫酸后物料中硫酸所占的质量百分含量为60%，加入浓硫酸进行碳化，碳化时间为1h；碳化后加入水进行酸洗，并加热物料至60℃，在此温度条件下保持2h，加入水后使其物料中硫酸所占的质量百分含量为25%；酸洗后进行压滤、干燥（采用烘箱进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h），干燥后得到精制硅藻土；

步骤c：将五氧化二钒和氢氧化钾混合进行加热溶化，溶化温度为60℃；溶化后加入二氧化硫进行还原，SO₂加入后控制溶液的pH值为5；还原后加入质量百分浓度为92.5%的浓硫酸进行中和，控制溶液的pH值为2，中和后进行分离提纯，得到五氧化二钒溶液；

步骤d：混捏时间为35分钟；

所述助剂为硫酸钠、磷酸和磷酸氢钠，以生产1吨硫酸催化剂产品为基准，硫酸钠的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的0.5%；所述磷酸的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的3.5%，所述磷酸氢钠的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的1.5%；

步骤e：微波频率为2400MHz，微波干燥温度为60℃，干燥时间为30min；

步骤f：采用中频炉进行煅烧，煅烧时中频炉的频率为300Hz，中频炉中转筒的工作温度为450℃，煅烧时间为2h。

实施例3：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤a：各原料所占1吨催化剂重量的百分含量分别为V₂O₅ 5%；K₂O 20%，Na₂SO₄1%，SO₃10%，Al₂O₃1%，CaO 1%，余量为硅藻土；

步骤b：然后加入质量百分浓度为95%的浓硫酸，加入浓硫酸后物料中硫酸所占的质量百分含量为65%，加入浓硫酸进行碳化，碳化时间为1.5h；碳化后加入水进行酸洗，并加热物料至95℃，在此温度条件下保持1.5h，加入水后使其物料中硫酸所占的质量百分含量为30%；酸洗后进行压滤、干燥（采用烘箱进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h），干燥后得到精制硅藻土；

步骤c：将五氧化二钒和氢氧化钾混合进行加热溶化，溶化温度为95℃；溶化后加入二氧化硫进行还原，SO₂加入后控制溶液的pH值为6；还原后加入质量百分浓度为95%的浓硫酸进行中和，控制溶液的pH值为3，中和后进行分离提纯，得到五氧化二钒溶液；

步骤d：混捏时间为30分钟；

所述助剂为硫酸钠、磷酸和磷酸氢钠，以生产1吨硫酸催化剂产品为基准，硫酸钠的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的1%；所述磷酸的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的3.5%，所述磷酸氢钠的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的1.5%；

步骤e：微波频率为2500MHz，微波干燥温度为200℃，干燥时间为10min；

步骤f：采用中频炉进行煅烧，煅烧时中频炉的频率为1000Hz，中频炉中转筒的工作温度为650℃，煅烧时间为1.8h。

实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤e：微波频率为2500MHz，微波干燥温度为130℃，干燥时间为20min；

步骤f：采用中频炉进行煅烧，煅烧时中频炉的频率为800Hz，中频炉中转筒的工作温度为550℃，煅烧时间为2h。

实施例5：与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤a：各原料所占1吨催化剂重量的百分含量分别为V₂O₅ 10%；K₂O 8%，Na₂SO₄2%，SO₃12%，Al₂O₃1%，CaO 1%，P₂O₅4%，余量为硅藻土；

Claims

1.一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，所述制造方法包括催化剂的原料配制，精制硅藻土的制备，五氧化二钒溶液的制备，混捏、成型，催化剂物料的干燥、催化剂物料的煅烧，最后进行筛分包装，其特征在于：

a、精制硅藻土的制备为：按照催化剂的原料配制称取各种原料，首先将原料硅藻土水选打浆，然后加入质量百分浓度为92.5～98.5%的浓硫酸，加入浓硫酸后物料中硫酸所占的质量百分含量为60～70%，加入浓硫酸进行碳化，碳化时间为1～2h；碳化后加入水进行酸洗，并加热物料至60～95℃，在此温度条件下保持1.5～2h，加入水后使其物料中硫酸所占的质量百分含量为25～35%；酸洗后进行压滤、干燥，干燥后得到精制硅藻土；

b、所述催化剂物料的干燥是采用微波干燥设备进行干燥，微波干燥过程中微波功率为80KW，微波频率为2450±50MHz，微波干燥温度为60～200℃，干燥时间为10～30min；

c、所述催化剂物料的煅烧采用中频炉进行煅烧，煅烧时中频炉的频率为300～1500Hz，中频炉中转筒的工作温度为450～750℃，煅烧时间为1.5～2h。

2、根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，其特征在于，所述催化剂的原料配制为：以重量百分含量表示，所述催化剂的原料中含有V₂O₅ 5～11%；K₂O 5～20%，Na₂SO₄0.1～5%，SO₃10～20%，Al₂O₃1～5%，CaO 1～5%，余量为硅藻土。

3、根据权利要求2所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，其特征在于：所述催化剂的原料中还含有P₂O₅3～5%。

4、根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，其特征在于，步骤a中所述干燥采用烘箱进行干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～4h。

5、根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，其特征在于，所述五氧化二钒溶液的制备为：按照催化剂的原料配制称取五氧化二钒V₂O₅，以K₂O在催化剂原料配制中的含量算出所需氢氧化钾的量，称取氢氧化钾，将五氧化二钒和氢氧化钾混合进行加热溶化，溶化温度为60～95℃；溶化后加入二氧化硫进行还原，SO₂加入后控制溶液的pH值为5～7；还原后加入质量百分浓度为92.5～98.5%的浓硫酸进行中和，控制溶液的pH值为2～3，中和后进行分离提纯，得到五氧化二钒溶液。

6、根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，其特征在于，所述混捏、成型的处理方法为：在制备的五氧化二钒溶液中加入助剂进行混合，混合后将其混合液体加入制备的精制硅藻土，利用碾子进行混捏，混捏时间为30～40分钟，混捏后利用挤条机进行成型。

7、根据权利要求6所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，其特征在于，所述助剂为硫酸钠、磷酸和酸式磷酸盐；或者所述助剂为硫酸钠、磷酸、酸式磷酸盐和硫酸铯。

8、根据权利要求7所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，其特征在于：所述硫酸钠的加入量按照催化剂的原料配制中所占的重量百分含量进行称取；以1吨硫酸催化剂产品为基准，所述磷酸的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的3～6%，所述酸式磷酸盐的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的1～3%，所述硫酸铯的加入量占1吨硫酸催化剂产品重量的2～10%。

9、根据权利要求7所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制造方法，其特征在于：所述酸式磷酸盐为磷酸氢钾、磷酸氢钠或磷酸氢铝。