CN102349509B

CN102349509B - 一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法

Info

Publication number: CN102349509B
Application number: CN 201110183516
Authority: CN
Inventors: 付为金; 张淑婷
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-07-01
Also published as: CN102349509A

Abstract

本发明公开了一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法。是以改性木质素、甲醛和尿素为单体，碱催化下形成水溶性预聚体，稀释后形成连续相，以农药、有机溶剂和表面活性剂组成分散相，连续相和分散相经混合搅拌形成水包油乳液，在酸性条件下催化原位缩聚反应，升温固化，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒；所述改性的木质素为工业级麦草碱木素经过甲醛羟甲基化改性后所得。本发明以造纸业废弃物麦草碱木质素为微胶囊的主要壁材，有效降低微胶囊的生产成本，实现废弃生物质的资源化利用；本发明制备工艺简便，快速，微胶囊粒径大小可控，可实现工业化生产，在提高农药的利用率、延长持效期、减少农业生产过程中环境的污染、降低农业生产成本等方面具有良好的市场前景。

Description

一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法

技术领域

本发明属于农药微胶囊制备技术领域，具体涉及一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法。

背景技术

农药微胶囊制剂具有安全、低毒、高效、低残留、环境相容性好、持效期长等特点，成为现代农药发展的新方向。但是由于微胶囊制备成本过高和性能不稳定等原因，微胶囊农药制剂未能在实际生产中得到广泛应用。如何降低成本，提高微胶囊的包封率和缓释性能是微胶囊制剂得到推广应用的关键点。

木质素是存在于植物体中的一类复杂的芳香族聚合物，在自然界中的储量仅次于纤维素，据不完全统计每年全球植物生长可产生1500亿吨木质素。随着石油资源日趋枯竭和人类环保意识的日益增强，木质素这一天然可再生资源的高值化利用受到了普遍关注。

目前，木质素的改性衍生物木质素磺酸钠广泛用作农药水分散粒剂、悬浮剂及可湿性粉剂中的分散剂。也有报道将干燥粉碎的碱木质素与农药及助剂混匀、造粒、干燥后制成颗粒缓释农药，并进行了田间试验，但是现有文献中未见到木质素作为微胶囊壁材的报道。

发明内容

本发明目的是提供一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，通过寻找适宜的制备方法制备得到农药微胶囊，提高微胶囊的包封率和缓释性能，并降低成本，解决现有农药微胶囊制剂技术领域的不足。

本发明目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，以改性木质素、甲醛和尿素为单体，水作溶剂，碱催化下形成水溶性预聚体，用水稀释后形成连续相；以农药、有机溶剂和表面活性剂组成分散相，将连续相和分散相混合后，在一定速度机械搅拌下形成稳定的水包油乳液，通过酸催化原位聚合反应，在油滴表面包覆高分子壁材，升温固化，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。

所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法具体包括以下步骤：

（1）制备木质素脲醛预聚体；

将尿素溶于水中，碱性条件下加入甲醛水溶液，搅拌反应，然后加入改性后的木质素水溶液，继续反应得到预聚体溶液；将脂溶性农药和表面活性剂溶于有机溶剂作为微胶囊的芯材；

所述改性后的木质素、甲醛和尿素的配比按照以下比例确定：甲醛：尿素=1.5～2.0（物质的量比），微胶囊中，改性木质素：壁材（甲醛+尿素+改性木质素）=27～45%（质量比）；

所述碱性条件是调节尿素水溶液的pH值为8～9，优选采用0.2mol/L氢氧化钠溶液调节尿素水溶液的pH值；所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为37%；所述搅拌反应是将水浴温度缓慢从室温升至70～75℃（正常水浴锅的升温速度，约1℃／min），并在此温度下持续搅拌反应80min。

所述的改性的木质素为工业级麦草碱木质素经过甲醛羟甲基化改性后所得溶液。

所述木质素的改性方法为：按照20g碱木质素：60～70 ml蒸馏水的比例将碱木质素溶解于蒸馏水中，按照20g碱木质素：5.70ml甲醛溶液（质量分数37%的甲醛水溶液）的比例加入甲醛溶液，用NaOH水溶液调体系的pH值为10～11，水浴加热至90℃，反应时间3h，得到溶改性木质素的溶液，稀释至100ml并调pH值为8～9，所得改性木质素溶液的浓度为2g／10ml。

所述制备微胶囊芯材的有机溶剂可采用氯苯、四氯乙烯或甲苯其中之一与氯苯的混合物，所述氯苯、四氯乙烯或甲苯与氯苯的质量比为3:2；或者有机溶剂可采用四氯乙烯与甲苯按照质量比为3:2的混合物，有机溶剂为稀释预聚体用水体积的1/5。所述脂溶性农药为能溶于上述有机溶剂的固态或液态农药，如阿维菌素、毒死蜱、α-萘酸等；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，如span80、span85，Tween80等，表面活性剂的质量为稀释用水质量的2～3%。

（2）将步骤（1）所述微胶囊的芯材与稀释后的水溶性的木质素脲醛预聚体混合，高速搅拌形成O/W的乳液；

优选在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠、去离子水，室温下搅拌溶解后，在600～1400rpm搅拌转速下，快速加入一定量配制好的芯材（农药+表面活性剂+有机溶剂），在上述转速条件下持续搅拌30～35min，形成稳定的o/w型乳液；所述氯化钠的加入可有效加固微胶囊壁，优选按照氯化钠（克）：去离子水（克）为1：10～17的比例加入氯化钠；去离子水可用来稀释预聚体，优选按照预聚体溶液（ml）：去离子水（ml）为 1：15～20的比例加入去离子水；

（3）将步骤（2）制得的O/W乳液中水相的木质素脲醛预聚体在酸性条件下进一步聚合，在油相液滴表面形成高分子膜，经升温固化反应制得到农药微胶囊；

优选的方案是将转速调至300～500rpm，用酸溶液缓慢调节O/W型乳液pH值为2～4，30～35℃温度的水浴条件下，继续搅拌，缩聚反应50～70min；将水浴升温至65～75℃，固化反应90～120min，抽滤，用水洗涤，冷冻干燥或者30～50℃下真空干燥10～24h或冷冻干燥30h左右，得载药微胶囊颗粒。

所述酸溶液优选质量分数4%草酸、0.2mol／L盐酸、0.2mol／L硫酸等水溶液，滴加酸液的时间控制在20~30min内，以质量分数4%草酸溶液效果最好。

优选地，所述缩聚反应的水浴温度最好为30℃，缩聚反应时间为60min。

优选地，所述固化反应的水浴温度最好为65℃，固化反应时间为120min。

本发明中载药量和包封率所依据的计算公式为：

缓释时间是指试样在一定释放条件下累计释放率达100%所用的时间。

测试所用的仪器是美国Agilent 1100 Series高效液相色谱仪 ,测定在测定波长处的吸收峰面积。

本发明的有益效果：

现有技术制备农药微胶囊，一直存在着微胶囊制备成本过高和性能不稳定等技术问题，如何提高微胶囊的包封率和缓释性能同时降低成本一直是困扰本技术领域的技术难题，也很大程度上制约了农药微胶囊的推广应用。

本发明利用木质素分子中存在醇羟基、酚羟基、羰基等活性基团，经过甲醛改性生成羟甲基化木质素，增加木质素反应活性，与脲醛共混缩合生成木质素脲醛树脂壁材。本发明使用废弃生物质----木质素代替了部分尿素，节约成本，改性木质素可以与甲醛在碱性条件下进一步缩合，改善脲醛树脂的理化性质，形成的微胶囊壁材具有较好的渗透性、成膜性以及生物可降解性。

进一步地，在本发明方法中，形成预聚体阶段反应从室温开始缓慢升温至设定温度，尿素和甲醛的加成反应是放热反应，若开始时加热速度太快，反应体系温度过高，反应很剧烈，会伴有副反应的发生，包封率将很低。预聚时的pH值最好控制在8～9，当pH小于4时，制备的预聚体溶液混浊不均相，生成了亚甲基脲沉淀，此预聚体难以制备得到微胶囊；当pH值为4～6时，生成的羟甲基脲在酸性条件下进一步缩合为聚亚甲基脲沉淀，用此预聚体包覆农药芯材时，最终微胶囊产物中会含有大量沉淀，仅得到少量微胶囊颗粒；当体系为中性或弱碱性（pH值为7～10）时，生成稳定的水溶性羟甲基脲，该预聚体呈透明粘稠状，继续缩聚包覆油相液滴得到的微胶囊表面形态良好，表面光滑致密；在强碱性条件下（pH>10），羟甲基脲分子间失水生成二亚甲基醚，预聚体水溶液变浑浊不均相，同样影响微胶囊的包覆，只有少量微胶囊形成，且形成的微胶囊不牢固容易开裂，表面形态粗糙。

在本发明方法中，预聚体进一步缩聚反应阶段的pH值控制在2～4，滴加酸液的速度较慢。当pH值低于1.5时，囊壁的形成速度过快，表面较为粗糙。如果一次性加入酸液，固化反应过于剧烈，形成的聚合物来不及在油滴表面包覆成膜，便在水相中迅速析出，沉积成小块状。

采用本发明方法制备得到的微胶囊表面光滑，结构牢固，形态较好，有很高的载药量和包封率，缓释作用明显。

本发明以造纸业废弃物麦草碱木质素为微胶囊的主要壁材，有效降低微胶囊的生产成本，实现废弃生物质的资源化利用；同时由于形成微胶囊壁材过程中，木质素的基本结构未发生根本改变，这种天然生物质为主要壁材的微胶囊在自然界可缓慢降解，转化成腐殖质，长期使用对土壤具有改良作用，因而木质素为主要基材制备农药微胶囊，解决了大多数以合成高分子化合物为壁材的微胶囊难降解的环境问题，实现农药微胶囊制剂绿色无污染的目标。

本发明制备工艺简便，快速，微胶囊粒径大小可控，可实现工业化生产，所述农药微胶囊在提高农药的利用率、延长持效期、减少农业生产过程中环境的污染、降低农业生产成本等方面具有良好的市场前景。

附图说明

图1本发明方法制备的农药微胶囊粒径分布图；

图2本发明方法制备的农药微胶囊显微镜图；

图3本发明方法制备的农药微胶囊粒径分布图；

图4本发明方法制备的农药微胶囊显微镜图；

图5本发明方法制备的农药微胶囊粒径分布图；

图6本发明方法制备的农药微胶囊显微镜图；

图7本发明方法制备的农药微胶囊粒径分布图；

图8本发明方法制备的农药微胶囊显微镜图；

图9本发明方法制备的农药微胶囊粒径分布图；

图10本发明方法制备的农药微胶囊显微镜图；

图11本发明方法制备的农药微胶囊粒径分布图；

图12本发明方法制备的农药微胶囊显微镜图；

图13本发明方法制备的农药微胶囊粒径分布图；

图14本发明方法制备的农药微胶囊显微镜图；

图15本发明方法制备的农药微胶囊粒径分布图；

图16本发明方法制备的农药微胶囊显微镜图；

图17本发明方法制备的农药微胶囊粒径分布图；

图18本发明方法制备的农药微胶囊显微镜图；

图19本发明方法制备的农药微胶囊粒径分布图；

图20本发明方法制备的农药微胶囊显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例采用的试剂、原料等均为常规的试剂、原料等，实施例采用的方法除非特别说明，皆为本技术领域常规方法。

实施例1

所述原料按照以下配比：

甲醛：尿素=1.75（物质的量比），表面活性剂span85：去离子水=3%（质量比），改性木质素：壁材（甲醛+尿素+改性木质素）=37.6%（质量比），阿维菌素：壁材（尿素+甲醛+改性木质素）=1（质量比）。

在三口瓶中加入1.333g尿素、2.5ml去离子水，搅拌溶解后用0.2mol／L氢氧化钠溶液调pH值为8～9（用范围值），然后加入3.0ml甲醛，在300rpm搅拌速度下将水浴温度缓慢升至75℃，并在此温度下持续搅拌反应80min。加入改性木质素的水溶液7.5ml，继续反应120min得到预聚体溶液，冷却至室温放置。

所述木质素的改性方法为：按照20g碱木质素：60～70ml蒸馏水的比例将碱木质素溶解于蒸馏水中，按照20g碱木质素：5.70ml甲醛溶液（质量分数37%的甲醛水溶液）的比例加入甲醛溶液，用NaOH水溶液调体系的pH值为10～11，水浴加热至90℃，反应时间3h，得到溶改性木质素的溶液，稀释至100ml并调pH值为8～9，所得改性木质素溶液的浓度为2g／10ml。

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠12.0g，去离子水200ml，室温下搅拌溶解后，在1000rpm搅拌转速下，快速加入芯材溶液（2.0g阿维菌素+6.0g span85+50.0g氯苯），在此转速下持续搅拌35min，显微镜下观察粒径变化趋于稳定，形成稳定的Ｏ/Ｗ型乳液。

将转速调至300rpm，向上述Ｏ/Ｗ型乳液中缓慢滴加质量分数为4%的草酸水溶液调节乳液的pH值为2～3，然后将水浴温度调至30℃，继续搅拌60min后，将水浴温度升温至65℃，固化反应120min后，抽滤，用水洗涤，50℃下真空干燥10h，得固体微胶囊颗粒。见附图1和2所示，所述微胶囊粒径主要分布在10～20um，平均粒径为15.77um，载药量为24.5%，包封率为69.2% ，缓释时间为121h。

实施例2

所述原料按照以下配比：

甲醛：尿素=1.75（物质量之比），表面活性剂span85：去离子水=3%（质量比），阿维菌素：壁材（尿素+甲醛+改性木质素）=1（质量比），木改性质素：壁材（尿素+甲醛+改性木质素）=37.6%（质量比）。

在三口瓶中称入1.333g尿素、2.5ml去离子水，搅拌溶解后用0.2mol／L氢氧化钠溶液调pH值为8～9，然后加入3.0ml甲醛，在300rmp搅拌速度下将水浴温度缓慢升温至75℃，并在此温度下持续搅拌反应80min。加入改性木质素溶液（制备方法参照实施例1）7.5ml，继续反应120min形成预聚体溶液。之后冷却至室温放置。

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠12.0g，去离子水200ml，室温下搅拌溶解后，在800rpm搅拌转速下，快速加入芯材溶液（2.0g阿维菌素+6.0g span85+70.0g四氯乙烯），在此转速下持续搅拌35min，显微镜下观察粒径变化趋于稳定，形成稳定的O/W型乳液。将转速调至300rpm，用质量分数为4%草酸水溶液缓慢滴加调节溶液pH值为2～3，然后将水浴调至30℃，继续搅拌60min后，将水浴升温至75℃，固化反应60min后，抽滤、用水洗涤，30℃下真空干燥24h，得固体微胶囊颗粒，见附图3和4所示，所述微胶囊粒径主要分布在6～30um，平均粒径为16.19um，载药量为20.3%，包封率为70.3%，缓释时间为126h。

实施例3

所述原料按照以下配比：

甲醛：尿素=1.75(物质量之比)，表面活性剂span85：去离子水=3%（质量比），改性木质素：壁材（甲醛+尿素+改性木质素）=44.6%(质量比) 阿维菌素：壁材（尿素+甲醛+改性木质素）=0.5（质量比）。

在三口瓶中加入1.333g尿素、2.5ml去离子水，搅拌溶解后用0.2mol／L氢氧化钠溶液调pH值为8～9，然后加入3.0ml甲醛，在300rpm搅拌速度下将水浴温度缓慢升至75℃，并在温度下持续搅拌反应70min。加入改性木质素水溶液（制备方法参照实施例1）10.0ml，继续反应120min得到预聚体溶液，冷却至室温放置。

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠15.0g，去离子水200ml，室温下搅拌溶解后，在800rpm搅拌转速下，快速加入芯材溶液（1.0g阿维菌素+6.0g span85+20.0g氯苯+30.0g甲苯），在此转速下持续搅拌30min，显微镜下观察粒径变化趋于稳定，形成稳定的O/W型乳液。将转速调至300rpm，用质量分数为4%草酸溶液缓慢滴加调节溶液pH值为2～3，然后将水浴调至30℃，继续搅拌60min后，将水浴升温至60℃，固化反应120min后，抽滤、用水洗涤，40℃下真空干燥14h，得固体微胶囊颗粒，见附图5和6所示，粒径主要分布在20～50um，平均粒径为26.52um，载药量为13.4%，包封率为79.1%，缓释时间为113h。

实施例4

所述原料按照以下配比：

甲醛：尿素=1.75(物质的量比)，乳化剂span85：去离子水=3%（质量比），改性木质素：壁材（甲醛+尿素+改性木质素）=37.6%（质量比），阿维菌素：壁材(尿素+甲醛+改性木质素)=1（质量比）。

在三口瓶中加入1.333g尿素、2.5ml去离子水，搅拌溶解后用0.2mol／L氢氧化钠溶液调pH值为8～9，然后加入3.0ml甲醛，在300rpm搅拌速度下将水浴温度缓慢升至75℃，并在温度下持续搅拌反应80min。加入改性木质素水溶液（制备方法参照实施例1）7.5ml，继续反应120min得到预聚体溶液，冷却至室温放置。

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠12.0g，去离子水200ml，室温下搅拌溶解后，在600rpm搅拌转速下，快速加入芯材溶液（2.0g阿维菌素+6.0g span85+50.0g氯苯），在此转速下持续搅拌35min，显微镜下观察粒径变化趋于稳定，形成稳定的O/W型乳液。将转速调至300rpm，用质量分数为4%草酸溶液缓慢滴加调节溶液pH值为2～3，然后将水浴调至30℃，继续搅拌60min后，将水浴升温至65℃，固化反应120min后，抽滤、用水洗涤40℃下真空干燥14h，得固体微胶囊颗粒，见附图7和8所示，微胶囊粒径主要分布在20～70um，平均粒径为30.99um，载药量为18.7%，包封率为69.4%，缓释时间为128h。

实施例5

所述原料按照以下配比：

甲醛：尿素=2.0（物质的量比），乳化剂span85：去离子水=2.5%（质量比），毒死蜱：壁材（尿素+甲醛+改性木质素）=2（质量比），改性木质素：壁材（尿素+甲醛+改性木质素）=32.5%（质量比）。

在三口瓶中加入1.333g尿素、2.5ml去离子水，搅拌溶解后用0.2mol／L氢氧化钠溶液调pH值为8～9，然后加入3.46ml甲醛，在300rpm搅拌速度下将水浴温度缓慢升至75℃，并在此温度下持续搅拌反应75min。加入改性木质素水溶液（制备方法参照实施例1）6.0ml，继续反应120min得到预聚体溶液，冷却至室温放置。

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠12.0g，去离子水200ml，室温下搅拌溶解后，在1000rpm搅拌转速下，快速加入芯材溶液（4.0g毒死蜱+5.0g span85+50.0g氯苯），在此转速下持续搅拌35min，显微镜下观察粒径变化趋于稳定，形成稳定的O/W型乳液。将转速调至300rpm，用4%草酸溶液缓慢调节溶液pH值为2～3，然后将水浴调至30℃，继续搅拌反应70min后，将水浴升温至70℃，固化反应70min后，过滤、用水洗涤，30℃下真空干燥24h，得固体微胶囊颗粒，见附图9和10所示，微胶囊粒径主要分布在20～50um,平均粒径为32.47um，载药量为33.3%，包封率为65.7%，缓释时间为116h。

实施例6

所述原料按照以下配比：

甲醛：尿素=1.5(物质量的比) ，表面活性剂span80：去离子水=2.5%（质量比），毒死蜱：壁材（尿素+甲醛+改性木质素）=1（质量比），改性木质素：壁材（尿素+甲醛+改性木质素）=28.6%（质量比）。

在三口瓶中加入1.333g尿素、2.5ml去离子水，搅拌溶解后用0.2mol/L氢氧化钠溶液调pH值为8～9，然后加入2.6ml甲醛，在300rpm搅拌速度下将水浴温度缓慢升至75℃，并在温度下持续搅拌反应75min。加入改性木质素水溶液（制备方法参照实施例1）5.0ml，继续反应120min得到预聚体溶液，冷却至室温放置。

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠12.0g，去离子水250ml，室温下搅拌溶解后，在600rpm搅拌转速下，快速加入芯材溶液（3.50g毒死蜱+6.0g span85+70.0g四氯乙烯），在此转速下持续搅拌35min，显微镜下观察粒径变化趋于稳定，形成稳定的O/W型乳液。将转速调至300rpm，用4%草酸溶液缓慢调节溶液pH值为2～3，然后将水浴调至35℃，继续搅拌反应60min后，将水浴升温至65℃，固化反应100min后，抽滤、用水洗涤，40℃下真空干燥24h，得固体微胶囊颗粒，见附图11和12所示，微胶囊粒径主要分布在20～50um，平均粒径为24.04um，载药量为30.9%，包封率为66.8%，缓释时间为124h。

实施例7

所述原料按照以下配比：

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠12.0g，去离子水200ml，室温下搅拌溶解后，在1000rpm搅拌转速下，快速加入芯材溶液（3.0g毒死蜱+5.0g span85+50.0g氯苯），在此转速下持续搅拌35min，显微镜下粒径变化趋于稳定，形成稳定的O/W型乳液。将转速调至300rpm，用0.2mol／L盐酸溶液缓慢调节溶液pH值为2～3，然后将水浴调至30℃，继续搅拌反应70min后，将水浴升温至70℃，固化反应70min后，过滤、用水洗涤，冷冻干燥30h，得固体微胶囊颗粒，见附图13和14所示，微胶囊粒径主要分布在20～50um,平均粒径为32.47um，载药量为31.3%，包封率为68.7%，缓释时间为112h。

实施例8

所述原料按照以下配比：

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠12.0g，去离子水200ml，室温下搅拌溶解后，在800rpm搅拌转速下，快速加入芯材溶液（1.2g α-萘酸+6.0g span85+50.0g氯苯），在此转速下持续搅拌30min，显微镜下观察粒径变化趋于稳定，形成稳定的O/W型乳液。将转速调至300rpm，用质量分数为0.2mol／L硫酸溶液缓慢滴加调节溶液pH值为2～3，然后将水浴调至35℃，继续搅拌60min后，将水浴升温至75℃，固化反应90min后，抽滤、用水洗涤40℃下真空干燥14h，得固体微胶囊颗粒，见附图15和16所示，微胶囊粒径主要分布在10～50um，平均粒径为24.90um，载药量为19.7%，包封率为65.4%，缓释时间为105h。

实施例9

所述原料按照以下配比：

在三口瓶中加入1.333g尿素、2.5ml去离子水，搅拌溶解后用质量分数4%溶液调pH值为4～5，然后加入3.0ml甲醛，在300rpm搅拌速度下将水浴温度缓慢升至75℃，并在温度下持续搅拌反应70min。加入改性木质素水溶液（制备方法参照实施例1）10.0ml，继续反应120min得到预聚体溶液，冷却至室温放置。

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠15.0g，去离子水200ml，室温下搅拌溶解后，在800rpm搅拌转速下，快速加入芯材溶液（1.0g阿维菌素+6.0g span85+20.0g氯苯+30.0g甲苯），在此转速下持续搅拌30min，显微镜下观察粒径变化趋于稳定，形成稳定的O/W型乳液。将转速调至300rpm，用质量分数为4%草酸溶液缓慢滴加调节溶液pH值为1～2，然后将水浴调至30℃，继续搅拌60min后，将水浴升温至60℃，固化反应120min后，抽滤、用水洗涤，40℃下真空干燥14h，得固体微胶囊颗粒，见附图17和18所示，粒径主要分布在20～60um，平均粒径为32.132um，载药量为2.7%，包封率为9.1%，缓释时间为23h。

实施例10

所述原料按照以下配比：

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠12.0g，去离子水200ml，室温下搅拌溶解后，在800rpm搅拌转速下，快速加入芯材溶液（2.3g阿维菌素+6.0g span85+70.0g四氯乙烯），在此转速下持续搅拌35min，显微镜下观察粒径变化趋于稳定，形成稳定的O/W型乳液。将转速调至300rpm，用质量分数为4%草酸溶液缓慢滴加调节溶液pH值为3～4，然后将水浴调至35℃，继续搅拌50min后，将水浴升温至75℃，固化反应90min后，抽滤、用水洗涤，30℃下真空干燥24h，得固体微胶囊颗粒，见附图19和20所示，微胶囊粒径主要分布在20～80um，平均粒径为31.19um，载药量为20.5%，包封率为68.3%，缓释时间为115h。

Claims

1.一种木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于是以改性木质素、甲醛和尿素为单体，水作溶剂，碱催化下形成水溶性预聚体，所述预聚体用水稀释后形成连续相；以农药、有机溶剂和表面活性剂组成分散相；连续相和分散相混合经搅拌形成稳定的水包油乳液；在酸性条件下催化原位缩聚反应，升温固化，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒；

所述改性的木质素为工业级麦草碱木素经过甲醛羟甲基化改性后所得溶液；

所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法包括以下步骤：

（1）制备木质素脲醛预聚体；

所述改性后的木质素、甲醛和尿素的配比按照以下比例确定：甲醛：尿素=1.5～2.0，为物质的量比，微胶囊中改性木质素的质量占甲醛、尿素和改性木质素总质量的27～45%；

所述碱性条件是采用0.2mol/L氢氧化钠溶液调节尿素水溶液的pH值为8～9；所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为37%；所述搅拌反应是将水浴温度缓慢从室温升至70～75℃，并在此温度下持续搅拌反应80min；

所述的改性的木质素水溶液的制备方法为：按照20g碱木质素：60～70ml蒸馏水的比例将碱木质素溶解于蒸馏水中，按照20g碱木质素：5.70ml质量分数37%的甲醛水溶液的比例加入甲醛溶液，用NaOH水溶液调体系的pH值为10～11，水浴加热至90℃，反应时间3h，得到改性的木质素的溶液，稀释至100ml并调pH值为8～9，所得改性木质素溶液的浓度为2g／10ml；

所述制备微胶囊芯材的有机溶剂为氯苯、四氯乙烯或甲苯中的任一种与氯苯按照质量比为3:2的混合物；或者有机溶剂采用四氯乙烯与甲苯按照质量比为3:2的混合物，有机溶剂为稀释预聚体用水体积的1/5；所述脂溶性农药为阿维菌素、毒死蜱或α-萘酸；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，表面活性剂的质量为稀释用水质量的2～3%；

在上述预聚体溶液中，依次加入氯化钠、去离子水，室温下搅拌溶解后，在600～1400rpm搅拌转速下，快速加入一定量配制好的芯材，在上述转速条件下持续搅拌30～35min，形成稳定的O/W型乳液；按照氯化钠：去离子水为1：10～17的质量比例加入氯化钠；去离子水用来稀释预聚体，按照预聚体溶液：去离子水为1：15～20的体积比例加入去离子水；

将转速调至300～500rpm，用酸溶液缓慢调节O/W型乳液pH值为2～4，30～35℃温度的水浴条件下，继续搅拌，缩聚反应50～70min；将水浴升温至65～75℃，固化反应90～120min，抽滤，用水洗涤，30～50℃下真空干燥10～24h或冷冻干燥30h左右，得载药微胶囊颗粒。

2.根据权利要求1所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于所述酸性条件是采用酸溶液调节所述水包油乳液pH值为2～4；所述酸溶液为质量分数4%的草酸、0.2mol／L的盐酸或0.2mol／L的硫酸。

3.根据权利要求1所述木质素脲醛基农药微胶囊的制备方法，其特征在于步骤（3）所述缩聚反应的水浴温度为30℃，缩聚反应时间为60min。