CN102348492A - 溶剂和酸稳定膜、其制造方法和其尤其用于将金属离子与液体加工流分离的用途 - Google Patents

Abstract

溶剂和酸稳定的超滤和纳滤膜，其包括具有活性侧基部分的非交联基础聚合物，通过在其表面上形成交联外壳而对所述基础聚合物改性，所述外壳是通过表面上的活性侧基部分与低聚物或其他聚合物交联而形成的，以及制造和使用其的方法，尤其包括从液体加工流中分离金属。

Description

溶剂和酸稳定膜、其制造方法和其尤其用于将金属离子与液体加工流分离的用途

相关申请的交叉参考

参考2009年1月13日提交的名称为“具有改进的性能的改性溶剂稳定膜”的美国临时专利申请第61/193,962号，以及2009年一月14日提交的标题为“从液体加工流中分离金属离子的方法”的美国临时专利申请第61/144,459号，上述公开在此并入作为参考，在此依照37 CFR 1.78(a)(4)和(5)(i)要求其优先权。

技术领域

本发明涉及具有增强的溶剂和酸稳定性的膜、其制造方法及其应用方法。

背景技术

相信下列文献代表了本领域内的现状，其在此并入作为参考：

美国专利号4,014,798；4,214,020；4,238,306；4,238,307；4,246,092；4,477,634；4,517,353；4,584,103；4,604,204；4,659,474；4,690,765；4,690,766；4,704,324；4,720,345；4,753,725；4,767,645；4,778,596；4,833,014；4,889,636；4,894,159；4,911,844；4,952,220；5,024,765；5,028,337；5,032,282；5,039,421；5,049,282；5,057,197；5,067,970；5,087,338；5,1 16,511；5,151,182；5,152,901；5,158,683；5,205,934；5,265,734；5,272,657；5,282,971；5,304,307；5,310,486；5,430,099；5,458,781；5,476,591；5,547,579；5,587,083；5,597,863；5,599,506；5,733,431；5,858,240；5,945,000；5,961,833；6,086,764；6,132,804；6,156,186；6,159,370；6,165,344；6,355,175；6,536,605；6,733,653；6,827,856；6,835,295；6,843,917；7,077,953和7,138,058。

美国专利公开号2003/0089619；2007/0125198；2008/0000809；2008/0069748和2009/0101583。

欧洲专利号0 422 506和0 574 957。

公开的PCT申请号WO 94/27711、95/30471、99/23263、99/40996、00/50341、和03/35934。

″氰基化学(The Chemistry of the Cyano Group)″，F.C.Schaefer ed.Z.Rappoport，Interscience，New York，chapter 6，p.239-305，(1970)。

″脒肟及相关化合物化学(The Chemistry of Amidoximes and RelatedCompounds)″，F.Eloy和R.Lenaers，Chem.Rev.，62，p.155，(1962)。

H.Schonhorn和J.P.Luongo，J.Adhesion Sci.Technol.，Vol.3，N4，pp.227-290，(1989)。

A.Taguet，B.Ameduri和B.Boutevin，J.Adv.Polym.Sci.，184，p.127-211(2005)。

溶液扩散模型：综述(The Solution Diffusion Model：A Review)，J.G.Wijmans，R.W.Baker，J.Membrane Science，1995，vol.107，pp.1-21。

Platt等人，J.Membrane Science 239(2004)91-103。

A.Warshawsky等人，J.of Polymer Sci.，Part A：Polymer Chemistry，Vol.28，p.2885，pp 3303-3315(1990)。

A.Noshay和L.M.Robertson，J.Appl.Polym.Sci.，Vol.20，p.1885(1976)。

M.D.Guiver，O.Kutowy和J.W.A.Simon，Polymer，30，p.1137(1989)。

Quing Shi等人，J.of Membrane Sci.，319，p.271(2008)。

″工业膜手册(Handbook of Industrial Membranes)″，K.Scott，ElsevierPublishers，section 2.1，pp.187-269。

″膜技术基本原理(Basic principles of membrane technology)″，M.Mulder，pp.465-473(1996)。

″用于工业废水回收和再利用的膜(Membranes for industrial wastewaterrecovery and reuse)″，Simon Judd & Bruce Jefferson(eds)，Elsevier，Chapter 2(2003)。

应用表面科学(Applied Surface Science)，253，Issue 14，2007，pp.6052-6059，You-Yi Xu等人。

发明内容

本发明寻求提供具有增强的溶剂和酸稳定性的膜，其制造方法以及其使用方法。

因此依据本发明的一个优选实施方案，提供一种聚合物半透膜，包括具有活性侧基部分的非交联基础聚合物，通过在其表面上形成交联外壳而对所述基础聚合物改性，所述外壳是通过表面上的活性侧基部分与低聚物或其他聚合物交联而形成的。

优选的，聚合物半透膜含包括位于基础聚合物下的基材。另外，基材是织造物或非织造物基材。

依据本发明的优选实施方案，膜是自立的(free-standing)。

优选的，交联外壳是亲水的。可选的，交联外壳是疏水的。

依据本发明的优选实施方案，表面是基础聚合物的上表面。可选的，表面包括基础聚合物的上表面和基础聚合物的其他外露表面。

优选的，聚合物半透膜还包括在至少一部分交联外壳上形成的纳滤层。另外，纳滤层与交联外壳共价键合。

依据本发明的优选实施方案，活性侧基部分是选自卤素和腈的类型(species)。

优选的，活性侧基部分是基础聚合物固有的。另外，基础聚合物选自聚偏氟乙烯、丙烯腈聚合物及其共聚物。另外，基础聚合物包括聚丙烯腈。

依据本发明的优选实施方案，通过化学方法将活性侧基部分添加到基础聚合物的外表面上。优选的，基础聚合物是包括多个重复砜基的聚合物。另外，基础聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜。最优选的，基础聚合物是聚醚砜。

依据本发明的优选实施方案，化学方法是氧化反应。优选的，氧化反应是臭氧化反应。可选的，化学方法是氯磺化反应。优选的，氯磺化反应在包括冰乙酸的溶剂或乙酸与至少一种非极性溶剂的混合物中进行。

优选的，其他聚合物选自聚乙烯亚胺(polyethenimine)和聚乙烯醇。更优选的，其他聚合物是聚乙烯亚胺。

依据本发明的优选实施方案，聚合物半透膜是超滤膜或微滤膜。

优选的，在高温下，使用低聚物或其他聚合物的溶液进行交联反应，任选随后进行高温下的干燥步骤。另外，通过在高温下的空气干燥进行干燥步骤。

依据本发明的优选实施方案，聚合物半透膜是聚丙烯腈超滤膜，以及其他聚合物是聚乙烯亚胺。可选的，聚合物半透膜是聚偏氟乙烯超滤膜，而其他聚合物是聚乙烯亚胺。

优选的，聚合物半透膜的特征在于，相比于未改性的膜，在包括酸性介质、碱性介质、有机溶剂、氧化物质、高温和高压的至少其一的侵蚀环境下，其具有改善的稳定性。另外，侵蚀环境包括至少一种有机溶剂，未改性膜在其中溶解或被破坏。

依据本发明的另一个优选实施方案，还提供一种形成聚合物半透膜的方法，包括提供具有活性侧基部分的非交联基础聚合物，以及在基础聚合物的表面上的活性侧基部分与低聚物或其他聚合物之间进行交联反应，从而在基础聚合物的表面上形成交联外壳。

优选的，表面是基础聚合物的上表面。另外或可选的，表面包括基础聚合物的上表面和基础聚合物的其他外露表面。

依据本发明的优选实施方案，本方法还包括在至少一部分交联外壳上形成纳滤层。另外，所述形成包括将纳滤层共价键合到交联外壳上。

优选的，活性侧基部分是选自卤素和腈的类型。

依据本发明的优选实施方案，基础聚合物选自聚偏氟乙烯、丙烯腈聚合物及其共聚物。优选的，基础聚合物包括聚丙烯腈。

依据本发明的优选实施方案，本方法还包括通过化学方法将活性侧基部分添加到基础聚合物的外表面上，以提供具有活性侧基部分的非交联基础聚合物。优选的，基础聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜。更优选的，基础聚合物是聚醚砜。

依据本发明的优选实施方案，化学方法是氧化反应。更优选的，氧化反应是臭氧化反应。可选的，化学方法是氯磺化反应。优选的，氯磺化反应在包括冰乙酸的溶剂或乙酸与至少一种非极性溶剂的混合物中进行。

优选的，其他聚合物选自聚乙烯亚胺和聚乙烯醇。更优选的，其他聚合物是聚乙烯亚胺。

依据本发明的优选实施方案，交联反应在第一高温下用低聚物或其他聚合物的溶液进行。

优选的，第一高温是50-100℃。更优选的，第一高温是70-90℃。

优选的，交联反应进行5-32小时。更优选的，交联反应进行10-20小时。

优选的，在溶液中低聚物或其他聚合物的浓度为2-10％。更优选的，在溶液中低聚物或其他聚合物的浓度为4％。

依据本发明的优选实施方案，本方法随后进行在第二高温下的干燥步骤。优选的，第二高温为70-120℃。优选的，干燥步骤通过空气干燥进行。

依据本发明的优选实施方案，交联反应包括氨基与腈基反应形成脒基。优选的，聚合物半透膜是聚丙烯腈超滤膜，而其他聚合物是聚乙烯亚胺。

优选的，交联反应包括伯胺基和仲胺即与卤碳基反应形成亚胺基和叔胺基。优选的，聚合物半透膜是聚偏氟乙烯超滤膜而其他聚合物是聚乙烯亚胺。

依据本发明的实施方案，提供一种从含有金属的液体流中分离金属的方法。液体流是酸性、碱性或有机溶剂，所述方法包括提供纳滤膜，对于所述纳滤膜，下列(a)、(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一是满足的：

(a)纳滤膜含有由下列物质形成的基质：

(i)至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，和

(ii)至少一种多官能胺，分子量为400-750000，条件是至少一种二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物不是仅被Cl取代的二嗪或三嗪单体；

(b)纳滤膜是复合纳滤膜，其含有共价键合在基础UF支撑膜上的基质；

(c)(i)在60℃下将纳滤膜暴露于75％硫酸中300小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸的供给溶液中去除至少70％的铜离子；

(c)(ii)在90℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中180小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％在CuSO₄20％硫酸的供给溶液中去除至少70％的铜离子；

(c)(iii)在45℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中60天后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸的供给溶液中去除至少70％的铜离子；

并通过纳滤膜透过至少一部分含有金属的液体流，从而得到渗透液，其相对于含金属液体流，金属减少。

在某些实施方案中，液体流是酸性含金属液体流。在某些实施方案中，液体流是碱性含金属液体流。在某些实施方案中，液体流是基于有机溶剂的含金属液体流。

在某些实施方案中，金属是铜。在某些实施方案中，铜的形式是二价离子。

在某些实施方案中，(a)是满足的。在某些实施方案中，(b)是满足的。在某些实施方案中，(a)和(b)都是满足的。在某些实施方案中，(a)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一都是满足的。在某些实施方案中，(a)、(b)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一都是满足的。在某些实施方案中，(c)(i)是满足的。在某些实施方案中，(c)(ii)是满足的。在某些实施方案中，(c)(iii)是满足的。

在某些实施方案中，已经在基础超滤或微滤膜上形成基质。在某些实施方案中，基础UF或MF膜不是聚醚砜膜。在某些实施方案中，基础UF或MF膜不是聚砜膜。在某些实施方案中，基础UF或MF膜不是聚偏氟乙烯膜。在某些实施方案中，基础膜是共价附着在支撑物上的UF膜。在某些实施方案中，支撑物是非织造支撑物。在某些实施方案中，基质共价键合在基础UF或MF膜上。

在某些实施方案中，当暴露后，所述条件下的通量至少为6gfd。

在某些实施方案中，当在60℃下将NF膜暴露于75％的硫酸中1000小时后，膜在至少10gfd的通量下显示至少95％的葡萄糖截留率。

在某些实施方案中，当暴露后，在所述条件下至少80％的铜离子被去除。在某些实施方案中，在所述条件下至少90％的铜离子被去除。在某些实施方案中，含有卤代二嗪或三嗪的单体或低聚物选自：

其中：

R¹在各自情况下独立地选自溴、氯、碘、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R²在各自情况下独立地选自溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R³在各自情况下独立地选自溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R⁴选自H、溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；和

R⁸在各自情况下独立地选自-NH₂-和-NH-A-NH-，其中A选自C_1-20的脂族部分、C_6-10的芳族部分、及其组合；

条件是在至少两个情况下，R¹、R²、R³和R⁴一起选自溴、氯和氟，以及另一条件是当单个环上的R¹和R²都是Cl时，R³和R⁴的至少其一不是Cl。

在某些实施方案中，多官能胺的分子量为400-750000。

在某些实施方案中，基质通过如下方法形成，所述方法包括提供不对称基础超滤膜，所述膜的一面具有比反面更小直径的孔；提供至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物的溶液，至少一种分子量为400-750000的多官能胺，和任选存在的，至少一种附加交联剂；和在超大气压下，将溶液与具有较小孔的超滤膜接触一定时间，所述时间足以进行至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物与至少一种多官能胺的共价键合。在某些实施方案中，时间和压力足以进行至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，至少一种多官能胺，和超滤膜的孔表面间的共价键合。在某些实施方案中，在接触之前，超滤膜已被改性，以利于其表面的共价键合。在某些实施方案中，在接触之前，已经通过在其表面上形成交联超滤基质而对超滤膜改性，而后在其上形成NF基质。在某些实施方案中，纳滤膜的形成还包括，在接触之后，加热超滤膜。在某些实施方案中，多官能胺选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯胺、聚乙烯咪唑啉、和胺改性聚表卤醇。在某些实施方案中，附加交联剂选自2，4，6-三氯-s-三嗪、4，6-二氯-2-钠对磺基苯胺-s-三嗪(4，6-二氯-2-对苯胺磺酸钠盐-s-三嗪)、4，6-二氯-2-二乙醇胺-s-三嗪和4，6-二氯-2-氨基-s-三嗪。

在某些实施方案中，基质与基础支撑膜共价键合。

在某些实施方案中，基质附着在基础UF支撑膜上，如共同未决美国临时专利申请No.61/193,962中所述制备。

在某些实施方案中，基质包括阳离子官能团。

在某些实施方案中，基质的密度为约0.5g/cm³-约2.0g/cm³。在某些实施方案中，基质的密度为约0.7g/cm³-约1.7g/cm³。在某些实施方案中，基质的密度为约0.8g/cm³-约1.6g/cm³。在某些实施方案中，基质的质量-面积比为约20-约200mg/m²。在某些实施方案中，基质的质量-面积比为约30-约150mg/m²。

在某些实施方案中，本方法还包括回收从酸性含金属液体流中分离出的金属。

在某些实施方案中，本方法还包括通过提供含金属矿石，并通过将矿石与酸性液体接触而从矿石中浸出金属，从而形成酸性含金属液体流。在某些实施方案中，酸性液体是硫酸。

依据本发明的实施方案，还提供一种金属，其通过依据本发明的实施方案从含金属液体流中分离。

依据本发明的实施方案，提供一种用于从含有金属的液体流中分离金属的装置，液体流是基于酸性、碱性或有机溶剂，所述装置包括纳滤膜，对于所述纳滤膜，下列(a)、(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一是满足的：

(a)纳滤膜含有由下列形成的基质：

(i)至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，和

(ii)至少一种多官能胺，分子量为400-750000，条件是至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物不是仅被Cl取代的二嗪或三嗪单体；

(b)纳滤膜是复合纳滤膜，其含有共价键合在基础UF支撑膜上的基质；

(c)(i)在60℃下将纳滤膜暴露于75％硫酸中300小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄的供给溶液中去除至少70％的铜离子；

(c)(ii)在90℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中180小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液中去除至少70％的铜离子；

(c)(iii)在45℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中60天后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液中去除至少70％的铜离子。

在某些实施方案中，(a)是满足的。在某些实施方案中，(b)是满足的。在某些实施方案中，(a)和(b)都是满足的。在某些实施方案中，(a)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一都是满足的。在某些实施方案中，(b)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一都是满足的。在某些实施方案中，(a)、(b)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一都是满足的。在某些实施方案中，(c)(i)是满足的。在某些实施方案中，(c)(ii)是满足的。在某些实施方案中，(c)(iii)是满足的。

在某些实施方案中，装置还包括外罩，其罩住纳滤膜。在某些实施方案中，外罩包括至少一个进口和至少一个出口。在某些实施方案中，外罩包括至少两个出口。在某些实施方案中，至少两个出口被分离，以使至少两个出口之一与离开膜的渗透流以流体联通，而至少两个出口的另一个与通过膜保留的驻留流以流体联通。

在某些实施方案中，基质在基础超滤膜或微滤膜上形成。在某些实施方案中，基础UF或MF膜不是聚醚砜膜。在某些实施方案中，基础UF或MF膜不是聚砜膜。在某些实施方案中，基础UF或MF膜不是聚偏氟乙烯膜。在某些实施方案中，基质与基础UF或MF膜共价键合。

在某些实施方案中，当暴露后，在所述条件下的通量至少为6gfd。

在某些实施方案中，当在60℃下将NF膜暴露于75％的硫酸中1000小时后，膜在至少10gfd的通量下显示至少95％的葡萄糖截留率。

在某些实施方案中，含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体或低聚物选自：

其中

R¹在各自情况下独立地选自溴、氯、碘、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R²在各自情况下独立地选自溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R³在各自情况下独立地选自溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R⁴选自H、溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；和

R⁸在各自情况下独立地选自-NH₂-和-NH-A-NH-，其中A选自C_1-20的脂族部分、C_6-10的芳族部分、及其组合；

条件是在至少两个情况下，R¹、R²、R³和R⁴一起选自溴、氯和氟，以及另一条件是当单个环上的R¹和R²都是Cl时，R³和R⁴的至少其一不是Cl。

在某些实施方案中，基质通过如下方法形成，所述方法包括提供不对称基础超滤膜，所述膜的一面具有比反面更小直径的孔；提供至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体或低聚物的溶液，至少一种分子量为400-750000的多官能胺，和任选存在的至少一种附加交联剂；和在超大气压下，将溶液与具有较小孔的超滤膜接触一定时间，所述时间足以进行至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体或低聚物与至少一种多官能胺的共价键合。在某些实施方案中，时间和压力足以进行至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体或低聚物，至少一种多官能胺，和超滤膜的孔表面间的共价键合。在某些实施方案中，在接触之前，超滤膜已被改性，以利于其表面的共价键合。在某些实施方案中，纳滤膜的形成还包括，在接触之后，加热超滤膜。在某些实施方案中，多官能胺选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯胺、聚乙烯咪唑啉、和胺改性聚表卤醇。在某些实施方案中，附加交联剂选自2，4，6-三氯-s-三嗪、4，6-二氯-2-钠对磺基苯胺-s-三嗪(4，6-二氯-2-对苯胺磺酸钠盐-s-三嗪)、4，6-二氯-2-二乙醇胺-s-三嗪和4，6-二氯-2-氨基-s-三嗪。在某些实施方案中，基质包括阳离子官能团。

依据本发明的实施方案，还提供纳滤膜，对于所述纳滤膜，下列(a)、(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一是满足的：

(a)纳滤膜含有由下列形成的基质：

(i)至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，和

(ii)至少一种多官能胺，分子量为400-750000，条件是至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物不是仅被Cl取代的二嗪或三嗪单体；

(b)纳滤膜是复合纳滤膜，其含有共价键合在基础UF支撑膜上的基质；

(c)(i)在60℃下将纳滤膜暴露于75％硫酸中300小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液中去除至少70％的铜离子；

(c)(ii)在90℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中180小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液中去除至少70％的铜离子；

(c)(iii)在45℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中60天后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液中去除至少70％的铜离子。

在某些实施方案中，(a)是满足的。在某些实施方案中，(b)是满足的。在某些实施方案中，(a)和(b)都是满足的。在某些实施方案中，(a)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一都是满足的。在某些实施方案中，(b)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一都是满足的。在某些实施方案中，(a)、(b)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一都是满足的。在某些实施方案中，(c)(i)是满足的。在某些实施方案中，(c)(ii)是满足的。在某些实施方案中，(c)(iii)是满足的。

附图说明

本发明将由随后的详细描述，并结合附图而被更全面的理解和认可，其中：

图1是依据本发明的实施方案构建和使用的超滤膜的简单图解说明；

图2A是图1的超滤膜的一个实例的电脑增强显微照片；

图2B是图1的超滤膜的另一个实例的电脑增强显微照片；

图3A和3B是在依据本发明的一个实施方案的超滤膜的制造中发生并产生共价键合的化学反应的简单图解说明；

图4A和4B是在依据本发明的另一个实施方案的图1的超滤膜的制造中发生并产生共价键合的化学反应的简单图解说明；

图5是依据本发明的实施方案构建和使用的纳滤膜的简单图解说明；

图6是图5的纳滤膜的一个实例的电脑增强显微照片；

图7A和7B是在依据本发明的一个实施方案的图5的纳滤膜的制造中发生并产生共价键合的化学反应的简单图解说明；

图8A和8B是显示依据本发明的优选实施方案构建和使用的两类纳滤膜的酸稳定性的简单图解说明。

具体实施方式

参考图1，即依据本发明的实施方案构建和使用的超滤膜的简单图解说明。如图1所示，提供包括具有活性侧基部分的非交联基础聚合物100的聚合物半透膜。依据本发明的优选实施方案，通过在其表面上形成交联外壳而对基础聚合物100进行改性。

优选在基材或支撑物104上支撑基础聚合物100，典型地是非织造或织造织物基材。基础聚合物100优选共价键合在基材104上。在诸如极端的pH水平、高酸或碱浓度、有机溶剂存在、压力、温度和氧化稳定性的攻击操作条件下，所述所有结构成分间的共价键合赋予新颖的膜以极端高的化学稳定性。可选的，膜还可以是自立的。

在基础聚合物100的表面上形成交联外壳102。表面优选包括基础聚合物100的上表面，并还可以包括基础聚合物100的其他暴露表面，如图1中所见的基础聚合物中的孔的暴露表面。

本发明的一个实施方案的膜优选是微滤膜(MF)或超滤膜(UF)，最优选UF膜。通常，术语“微滤膜”指具有平均直径大于约0.1微米的孔的膜。其通常用于从液体中过滤小颗粒，而允许诸如溶解的盐以及具有小于约100000的分子量的有机物质的更小成分通过。

超滤膜典型地具有约0.1微米-约5纳米的孔径。UF膜通常通过其截留溶液中溶解的特定尺寸的成分而分类。这被称为分子量截留(MWCO)。UF膜通常用于截留蛋白质、淀粉、以及其他高至中分子量的溶解物质，而允许简单盐和更小的溶解的有机化合物通过。

通常，MF和UF膜由聚合物在选择的溶剂中的溶液铸造，并具有不对称结构，参见图1。这意味着基础聚合物的孔隙度从具有相对小的孔的顶层106到具有相对大的孔的基础聚合物的底部变化。所述结构提供机械稳定性和静水压力下的抗冲击性以及流体通过的最小阻力的最佳组合，其中具有最小孔的相当薄的顶层106赋予膜选择性。在MF或UF应用中使用的操作压力通常为0.1-5大气压。

基础聚合物100优选选自丙烯腈均聚物、二元共聚物和三元聚合物，聚酰胺(脂族和芳族)，聚氯乙烯和其共聚物，氯化聚氯乙烯，纤维素，环氧树脂(例如聚苯氧)，聚亚芳基氧化物，聚碳酸酯，基于杂环化合物的均聚物和共聚物(例如聚苯并咪唑)，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚酯(饱和及不饱和的，可以在膜形成之后通过双键交联)，聚酰亚胺，氟代聚合物，聚砜，聚醚砜，聚芳砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚合电解质复合物，聚烯烃，聚苯硫醚，和聚苯氧聚合物，以及上述所列的可以制成不对称膜的聚合物的衍生物。所述衍生物通常但不绝对基于磺化、硝化和胺化、羧基化、羟基化、腈基化、卤化(例如溴化)、羟甲基化、羟基化衍生物的醚和酯、以及部分水解以增加端基的数量。还可以由超过一个聚合物的混合物制备不对称膜，例如聚氟乙烯和聚乙酸乙烯酯。

工程塑料的衍生物，之前已经提及了其中的某些，溶解在适合的溶剂中，也可以用作基础聚合物100。所述工程聚合物的实例为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚醚醚酮、芳族聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、+聚苯醚、聚苯并咪唑、芳族聚酰胺、苯氧基聚合物、诸如聚氟乙烯的氟代聚合物及其共聚物、诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃以及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、聚苯乙烯及其二元共聚物和三元共聚物、聚丙烯腈及其二元共聚物和三元共聚物等。

为了形成交联外壳102，基础聚合物100必须具有活性侧基。侧基可以包括任何活性部分，优选的基团为卤素和腈基。

在某些实施方案中，侧基是基础聚合物100固有的。尤其优选的聚合物是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、和其共聚物。最尤其优选的是聚丙烯腈。

在其他实施方案中，通过化学方法将活性侧基添加到基础聚合物100的外表面上。已知聚砜、聚醚砜和聚苯砜具有非常好的对浓酸和碱的稳定性，并耐氧化介质，从而是用作基础聚合物100的优选物质。聚醚砜是尤其优选的。然而，由于其没有活性官能团，有必要进行预处理步骤，在所述步骤中，将活性官能团附着或接枝在膜的有孔表面上。

可以引入所述官能团的化学反应的一些非限制性实例为：

(1)用诸如臭氧或过硫酸铵的氧化剂氧化表面，随后与诸如氰脲酰氯的多官能试剂反应，从而使膜变得易于随后步骤与高MW PEI(如上所提及的)交联。

(2)顶层的等离子体氧化，从而将可以随后与各种胺和羟基反应物反应的-OH和-OOH基团引入表面。

(3)依据US Patent No.5,024,765所述方法在芳基聚合物上形成重氮基团，所述专利在此并入作为参考。

(4)乙烯部分的自由基接枝，其可以随后与诸如PEI或PVA的交联聚合物键合。

(5)文献中提及的其他在聚砜上引入各种官能团的方法，如羧基化、磺化或亲电芳族取代磺化，例如A.Noshay和L.M.Robertson在J.Appl.Polym，Sci.，20，p.1885(1976)中所提及的；卤甲基化，例如A.Warshavsky等人在J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，28，p.2885(1990)中所提及的；硝化、胺化和溴化，如M.D.Guiver、O.Kutowy和J.W.A.Simon在Polymer，30，p.1137(1989)中所提及的；氯磺化，如Quing Shi等人在J.of MembraneSci.319 p.271(2008)中所提及的。全部文献在此并入作为参考。

在所述官能化聚合物中的侧基例如可以是磺酸基、氯磺酸基、羧基、硝基、羟基、羟甲基、羟甲基和羟烷基和羟芳基的酯和醚以及其酯和醚衍生物、卤代甲基、硫化物、以及巯烷基和巯芳基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、磷化氢、膦酸和膦酸基、胺甲基化等。在US Patent No.4,894,159、US PatentNo.4,517,353、和A.Warshawsky等人的J.of Polymer Sci.，Part A：PolymerChemistry，Vol.28，3303-3315(1990)中描述了取代的聚砜膜，全部文献在此并入作为参考。衍生芳族聚合物、尤其是聚砜聚合物的吸引人的方式是通过如在Warshawsky参考文献中所述的卤代甲基化和随后的衍生化。

通过低聚物或聚合物，优选聚合物，与基础聚合物100的表面上的活性侧基反应形成交联外壳102。低聚物或聚合物可以是能够与基础聚合物上的活性侧基部分反应的任何化合物。有利的，低聚物或聚合物具有选自伯胺基、仲胺基和羟基的基团。聚乙烯亚胺和聚乙烯醇是优选的聚合物，尤其优选聚乙烯亚胺。

由于用水溶液加工的便利，用于形成交联外壳102的聚合物优选是亲水聚合物。然而，要注意的是，交联外壳102也可以用疏水聚合物形成，只要疏水聚合物可以与基础聚合物100的活性侧基反应。

参考图2A，其是图1的超滤膜的一个实例的电脑增强显微照片。图2A所示的膜包含聚丙烯腈作为基础聚合物，其支撑在非织造物基材上(未显示)。通过聚乙烯亚胺与聚丙烯腈基础聚合物反应形成交联外壳。

参考图2B，即图1的超滤膜的一个实例的电脑增强显微照片。所述膜包含聚醚砜作为基础聚合物，其支撑在非织造物基材上。由图2B可见，膜是不对称的，从膜的顶部到底部，孔径增大。

市售膜产品的实例包括Abcor HFK-131 MWCO 10K、Osmonics SepaHZ-03(MWCO 40-50K)和Sepa HZ-05(MWCO 2K)、Desal E-100(MWCO35K)和E-500(MWCO 500,00)、Filtron Omega 300K、30K和10K、以及产自Sepro、Nadir、GE、PCI、和X-Flow以及Koch的UF和MF膜。

膜可以以各种构造的市售产品用于各种应用。所述膜构造包括，尤其是，平片材、管状、小管和中空纤维。管和平片材优选支撑在织造物上，更优选在无纺材料上，而小管和中空纤维通常没有支撑。非织造或织造材料可以由聚烯烃制成(例如聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酮、聚硫化物和无机物或玻璃或金属材料。)

现有技术的膜被构造成螺旋或板材和框架或中空纤维的标准件形式，或管状体系。对于所有不同的构造，一系列由有机聚合物、陶瓷和无机物制成的不对称多孔膜和组件的制造可以在例如″工业膜手册(Handbook ofIndustrial Membranes)″，K.Scott，Elsevier Publishers，section 2.1，p.187-269；″膜技术基础原理(Basic principles of membrane technology)″，M.Mulder，p.465-473(1996)；″用于工业废水回收和再利用的膜(Membranes forindustrial wastewater recovery and reuse)″，Simon Judd & Bruce Jefferson(eds)，Elsevier，Chapter 2(2003)中发现。

参考图3A和3B，其是在依据本发明的实施方案的图1的超滤膜的制造中发生并在基础聚合物100和交联外壳102之间产生共价键合的化学反应的简单图解说明。

反应优选通过将膜(由聚丙烯腈制成)浸入可以反应的聚合物溶液(聚乙烯亚胺)中来引发。反应优选在高温下进行，通常为50-100℃，优选70-90℃。反应时间为1-72小时，优选5-32小时，更优选10-20小时。

聚乙烯亚胺(PEI)溶液为2％-10％(优选4％)浓度的水溶液。PEI的分子量很高(20000-750000)，然而，依据本发明的方法，聚合物、低聚物和甚至小分子有机胺也可以使用；实际上，分子量范围可以覆盖400-1百万的全部范围，但是优选分子量为800-20000。

任选的，反应后可以进行高温下的干燥步骤，通常在70-120℃下，优选80-100℃，最优选90-95℃，和期望使用所述温度下的预热空气或其他气体。优选干燥步骤的时间为1-3小时。

干燥步骤是重要的，因为依据本发明，当化学改性表面并达到交联的高表面密度时，含胺表面的表面浓度上升。所述步骤后，膜是溶剂稳定的，并可以浸没在几乎任何溶剂中而不被破坏。任选的，已经化学附着在PAN表面上的PEI层的本体随后与溶解在水溶液中的交联物质反应。而后，在40-60℃下干燥膜1-3小时。而后用蒸馏水洗涤，此后，其可以作为用于各种类型的膜的UF支撑膜，例如，尤其是，NF、RO和PV。

在不同的实施方案中，反应在室温下发生。然而，结果是具有低交联程度的外壳(图3A)，这与在90℃下反应达到的高度交联(图3B)相反。交联程度还受反应时间、干燥条件，和分子量以及外壳聚合物的浓度等的影响。

除了采用提及的聚胺的表面改性法外，还可以用其他类型的聚合物和低聚物实施表面改性法，例如聚乙烯胺、苯乙烯的胺衍生物及其共聚物、和聚乙烯醇及其衍生物。这些聚胺的衍生物可以含有磺酸基、羧酸基和鏻基，以产生带电和两性的单体、低聚物和聚合物分子，如上述专利所述，包括US Patent No.4,659,474，以及含有不同基团的共聚物，尤其是极性和离子基团。如在上述专利中所述，聚胺还可以选自例如聚乙烯胺及其二元共聚物和三元聚合物、聚芳族化合物，如氨基聚苯乙烯、芳族聚砜的含胺的工程塑料、聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺的衍生物。

另外，还有聚苯酚聚合物，如聚乙烯苯酚及其共聚物。这些聚合物是活性的，不仅通过其-OH基团，而且因为其具有活化或富电子的芳族结构，可以容易地经历与诸如甲醛或其他醛的亲电体的亲电反应。除了聚合物链上的苯酚基团外，还可以具有芳族胺，其也是活性的，既因为胺基，又因为富电子的芳族基团。还包括基于硫酚的类似体系。

乙烯基吡啶与二卤代有机化合物的反应形成交联的不溶性共聚物，并可以经历随后的如与胺的反应。这些活性组合如US Patent No.4,014,798中所述，其在此并入作为参考，这可以用于改性本发明的实施方案中的表面层。二或多卤代(尤其是氯代和溴代)烷基和苄基有机物与多官能胺和羟基化合物以及低聚物和低分子量化合物间的反应是其他优选反应。

阳离子和阴离子聚合以及缩聚体系也可以用于改性表面层。适合的聚合化合物和程序是已知的。

如容易地被认可的，在可能的情况下，水对于本发明的许多重要膜形成程序是优选的介质。其便宜、操作安全并具有良好的溶解性，尤其当成分是低浓度时。水溶剂的使用决定了所用的反应物的类型以及如何使用。如果聚合成分和反应物没有在水中需要的溶解度，那么通常可以添加溶剂以改善在水中的溶解度。适合的与水互溶的溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、NMP、DMSO、THF、sulfoxane等，条件是其以足够低的浓度添加，不会破坏多孔膜结构或其性质。另外，表面交联法可以通过疏水活性聚合物进行，所述聚合物可以溶解在不破坏UF/MF膜的有机溶剂中。

要注意的是，除了水溶性聚合物以外的聚合物也可以应用。例如，也可以使用以水分散体形式存在于水溶液中的聚合物，如乳液或悬浮液。

参考图4A和4B，其是在依据本发明的另一个实施方案的图1的超滤膜的制造中发生的化学反应的简单图解说明。在此实施方案中，基础聚合物100包含聚偏氟乙烯(PVDF)代替PAN。

在PAN和PVDF膜的情况下，例如可以在表面上发生与PEI的直接反应，形成化学键合的和稳定的表面交联的膜，具有独特的有机溶剂稳定性。这是令人惊奇的结果，因为，依据现有技术，为了达到溶剂稳定的膜，交联反应必须在聚合膜的全部主体中发生。现有技术显示，仅有在膨润剂存在下起作用的低MW的反应物才能使全部膜基质交联。然而，令人惊奇的，依据本发明，与多孔UF或MF膜的表面发生化学反应的高分子PEI的应用足以赋予所述处理过的膜对大多数有机溶剂的显著稳定性。

要注意的是，本发明具有明显优势，通过使用市售聚合物、铸造配方和膜保证在制作化学稳定的膜中显著的节省。例如，通过使用所述新颖的制作方法，可以采用市售的由PAN或PVDF制成的UF或MF膜并通过使用膜表面上存在的官能团，从而通过将表面上的所述官能团与聚合反应物反应而将所述膜转化成高耐溶剂性的UF/MF膜。

当以此方式达到溶剂稳定性后，如果需要，可以将改性的膜经历许多其他反应。所述官能性的添加有时需要在有机溶剂中的苛刻反应条件，在得到依据本发明的实施方案的改性的膜之前，不能在不导致多孔膜结构和功能破坏下有效进行。更详细的描述如下。

在依据本发明的方法操作之前，可以通过公知的迄今为止的技术方法对膜进行处理，如用表面活性剂清洗，用表面活性剂对润湿性改性，通过热处理退火而改变孔径，和/或用对所述膜稳定的溶剂预润湿。

依据在此公开的方法，可以选择在某些环境下已经具有良好化学稳定性的聚合不对称或多孔UF/MF膜，并通过改性，赋予其良好的有机溶剂稳定性。作为所述方法的结果，所述表面交联膜的通常稳定性被显著改善。例如，不仅PAN的溶剂稳定性改善，而且其对于浓酸的稳定性被改善。而未改性的PAN膜在20％硫酸中，在90℃下经过很短的时间后即破裂，并会溶解在许多有机溶剂中，当依据本发明的实施方案的方法加工所述膜后，可以得到改性的PAN膜，其具有良好的溶剂稳定性、挤压稳定性和在热硫酸中的稳定性。

本方法可以用于得到聚合物膜，其具有在复杂环境下的高稳定性，对有机溶剂和诸如极端pH、攻击性氧化环境等的攻击性化学条件的耐受性。可以选择已知具有特定侵蚀环境中的稳定性的聚合UF膜支撑物，并通过共价附着在UF/MF支撑物表面上而改性，从而在共价附着改性步骤后，膜具有额外的抗有机溶剂的稳定性。例如已知PVDF具有良好的酸性环境稳定性，并且，通过共价附着所述PVDF膜而改性，得到酸和溶剂稳定性的组合。

在本发明中优选使用PEI，这基于其双或多官能特征，借此其可以进行多官能附着在例如PAN、PVDF和其他衍生的膜上；通过与表面交联，从而对表面改性，在UF/MF膜表面上产生活性层，赋予其对随后的层的反应性。

当膜材料没有活性基团时，可以通过温和反应条件将化学官能团接枝在UF/MF膜的表面上，而后还在温和反应条件下将聚合反应物与所述改性膜反应，而不会对膜有任何破坏。以所述方式，赋予所述改性膜优越的溶剂稳定性。例如，已知具有良好酸、碱和氧化稳定性的PES(聚醚砜)膜可以在其表面上与聚合反应物反应，产生独特的化学稳定的膜，其具有罕见的性质组合，如耐溶剂、酸碱和氧化性。

通常，UF膜作为生产更紧密类型的膜的基材，如渗透蒸发(PV)、纳滤(NF)和反渗透(RO)膜，其中面对要被处理的液体的顶部PV或NF或RO层位于UF支撑物上。NF和RO应用在比MF或UF应用高得多的压力下使用。NF应用的典型的操作压力为10-40巴，而RO为20-100巴。结果，可能会发生对UF支撑物的冲击以及机械形变，并导致膜的不同部分(非织造支撑物、UF膜和顶层NF或RO层)间的连接的损坏。

参考图5，其是依据本发明的实施方案构建和使用的纳滤膜的简单图解说明。如图5所述，提供一种聚合纳滤膜，其包括具有活性侧基部分的非交联基础聚合物100。通过在其表面上形成交联外壳102而对基础聚合物100改性。在交联外壳102的顶层表面上形成纳滤层108。基础聚合物100和交联外壳102优选如在此之前参考图1-4B所述。

纳滤层108包含至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，和至少一种分子量为400-750000的多官能胺，条件是至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物不是仅被Cl取代的二嗪或三嗪单体。纳滤层108任选包含至少一种附加的交联剂。

在某些实施方案中，含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体或低聚物选自：

其中

R¹在各自情况下独立地选自溴、氯、碘、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R²在各自情况下独立地选自溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R³在各自情况下独立地选自溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R⁴选自H、溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；和

R⁸在各自情况下独立地选自-NH₂-和-NH-A-NH-，其中A选自C_1-20的脂族部分、C_6-10的芳族部分、及其组合；

条件是在至少两个情况下，R¹、R²、R³和R⁴一起选自溴、氯和氟，以及另一条件是当单个环上的R¹和R²都是Cl时，R³和R⁴的至少其一不是Cl。

在某些实施方案中，多官能胺选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、聚乙烯咪唑啉、和胺改性的聚表卤醇。尤其优选聚乙烯亚胺。

在某些实施方案中，附加的交联剂选自2，4，6-三氯-s-三嗪、4，6-二氯-2-钠对磺基苯胺-s-三嗪(4，6-二氯-2-对苯胺磺酸钠盐-s-三嗪)、4，6-二氯-2-二乙醇胺-s-三嗪和4，6-二氯-2-氨基-s-三嗪。在某些实施方案中，基质包括阳离子官能团。

当依据本发明的实施方案用于制造纳滤层的含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的化合物为低聚物或聚合物的形式时，单个二嗪或三嗪单元可以通过连接键合，所述连接主要包含脂族、芳族或混合的脂族/芳族烃片段，例如一个或多个直链或支化的C_1-20脂族单元，其还可以与一个或多个C_6-10芳族单元键合。通过胺连接，即通过C-N键，所述连接还可以含有，并直接键合，二嗪或三嗪部分。所述连接还可以是-NH-键。要注意的是，不是依据本发明使用的聚合物中的所有连接都需要对酸稳定，条件是所述对酸不稳定的连接的百分数足够小，以使膜的性能仍旧可以接受。

在本申请的上下文中，术语“多官能胺”指如下化合物，其具有至少一个伯胺或仲胺部分，以及至少一个其他官能团，如-COOH、酯、酰胺、酮、醛、叔胺或季铵等。在某些实施方案中，多官能胺在接近分子的一个末端含有第一伯胺或仲胺，而在接近分子的另一个末端具有第二伯胺或仲胺。在某些实施方案中，多官能胺含有多个伯胺或仲胺部分，其间隔在分子中。

要注意的是，用于生产依据本发明的实施方案所用的NF膜的多官能胺通常具有一个或多个碳链(其中某些碳原子可以任选被O或N代替)和/或碳环，如苯环，以使多官能胺具有400-750000的分子量。因此，多官能胺可以是具有胺官能性和其他官能性的低聚物或聚合物，其可以显示规则或半规则间隔，尽管其还可以是单体(优选在单体分子中具有至少两个分离的胺部分)，条件是其可以与至少两个卤代二嗪或三嗪交联。

用于制造依据本发明的实施方案使用的聚合物纳滤层的多官能胺可以是衍生自具有任何有机核和至少两个伯胺和/或仲胺基团的胺化合物的胺化合物残基。在某些实施方案中，胺化合物具有通式R¹¹-NH-Y-[(CH₂)_j(NHR¹²)]_m，其中R¹¹和R¹²独立地为氢或1-30个碳的脂族基团；Y是任何适合的有机部分，例如1-30个碳的有机部分，和任选含有一个或多个氧、硫或氮原子，如1-30个碳的脂族、芳族或芳烷基或相应的含有一个或多个氧、硫或氮原子的杂烷基、杂芳基或杂芳烷基；m是1-3的整数；以及j是0-约10的整数。

存在于多官能胺中的官能团可以选择有助于赋予得到的NF膜期望的性质的那些。因此，原则上，官能团可以例如为可电离基团、不可电离疏水基团、或非离子亲水基团。在某些实施方案中，得到的NF膜会含有阳离子官能团，可以相信所述基团的存在会增加铜离子的驻留。在本申请的上下文中，术语“阳离子官能团”指实际上在所有pH值下为阳离子的官能团(例如季铵)，以及在酸性条件下可以变为阳离子和/或通过化学转化可以变为阳离子的官能团(例如伯胺和仲胺以及酰胺)。

类似的，基质中的交联程度将影响NF膜的性质。交联程度，由百分数表示，定义为可交联部分的总数中实际交联的部分的摩尔数。在某些实施方案中，交联程度为2％-45％mol/mol。在某些实施方案中，交联程度为8％-25％mol/mol。在某些实施方案中，交联程度为9％-15％mol/mol。

还要注意的是，在某些实施方案中，多官能胺本身可以含有卤代二嗪和/或三嗪部分，在所述情况下，多官能胺可以发生自反应形成基质。

图6是图5的纳滤膜的一个实例的电脑增强显微照片。图6所示的膜包含聚丙烯腈作为基础聚合物，由聚乙烯亚胺与聚丙烯腈基础聚合物反应形成的交联外壳，以及由聚乙烯亚胺与三嗪制成的纳滤层A。要注意的是，相比于超滤层，在其上形成的纳滤层A更薄和更致密。

为了可以使流体渗透过膜，膜中需要存在许多孔、空隙、或自由体积，其可以作为导管，流体通过导管渗透。所述导管可以永久存在于薄膜中，或可以由于聚合物动态波动而临时存在。其可以连续连接，或可以由于膜中的各种聚合物链的随机运动而暂时连接。所述自由体积区域的尺寸和数量控制膜的渗透性，随着两者任一的增加而导致更高的渗透性。然而，所述自由体积区域的尺寸受限于截留溶质的需要，如溶解的金属离子、阳离子、或有机化合物。

典型地，为了防止膜透过溶质，膜应当不含高比例的连续空间，即孔、空隙、或自由体积区域，溶质可以通过其穿过而没有显著的限制。大的空隙可以使供给溶液穿过膜而没有对期望的溶质的显著截留。实际上，所述空隙存在于RO和NF膜中，通常被称为缺陷。依据本发明的实施方案，缺陷的存在不必然导致膜不可用，只要有足够少的缺陷允许膜达到其特定的性能标准。

纳滤层的厚度也影响性能。通常，越厚的分离层提供对流动越强的阻力，从而，需要越高的驱动力以产生与较薄的膜类似的流动。为此，优选这些膜的纳滤层的厚度小于约1微米，更优选小于约0.5微米和最优选小于约0.1微米。然而，薄膜的通常性质为随着厚度降低，显示缺陷的趋势增加。这些缺陷可以由一个或多个不同因素产生。通常，其与随着膜逐渐变薄而丧失机械完整性有关。例如，当所述膜的机械完整性被妥协时，施加的压力会破坏薄膜的完整性的几率增加。为此，已经发现，对于纳滤层，至少比约0.005微米更厚的纳滤层通常是可用的，更优选比约0.02微米更厚。

要注意的是，当如依据本发明的实施方案使用整体膜部分时，即那些在其中NF层共价键合在基础支撑膜上，可以使用比在NF层未共价键合在基础支撑膜上时使用的那些更薄的层。

图7A和7B是在依据本发明的一个实施方案的图5的纳滤膜的制造中发生并在交联外壳102和纳滤层108之间产生共价键合的化学反应的简单图解说明。

在某些实施方案中，基质通过如下方法形成，所述方法包括提供不对称基础超滤膜，所述膜的一面具有比反面更小直径的孔；提供至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体或低聚物的溶液，至少一种分子量为400-750000的多官能胺，和任选存在的至少一种附加交联剂；和在超大气压下，将溶液与具有较小孔的超滤膜接触一定时间，所述时间足以进行至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体或低聚物与至少一种多官能胺的共价键合。

在某些实施方案中，时间和压力足以进行至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体或低聚物，至少一种多官能胺，和超滤膜的孔表面间的共价键合。在某些实施方案中，在接触之前，已经改性超滤膜，以利于其表面的共价键合。在某些实施方案中，纳滤膜的形成还包括，在接触之后，加热超滤膜。

基质层还可以通过其他附着方法共价键合在基础UF或MF支撑物上，例如通过不涉及静水压力或真空应用的直接化学反应、浸渍涂布法和UF支撑物的涂布(例如通过凹版涂布、刮涂或气刀涂胶)，随后以导致与UF或MF支撑膜的共价键的方式形成基质层。

当多官能胺是聚合物或低聚物，和/或卤代二嗪和/或三嗪作为聚合物或低聚物的部分存在时，聚合物或低聚物可以包括官能团作为聚合物/低聚物链的部分，例如多元胺低聚物，或这些基团可以作为侧基附着。所述基团可以以任何适合的方法并入聚合物。一个特别有效的方法是用具有期望官能性的多官能单体，或官能性的衍生物，并入结构中。结合所述单体的适当制备的聚合物具有遍布膜基质的期望的官能性。

已经发现，由氰脲酰氯和磺胺酸形成的缩合物是适合用于制备依据本发明的实施方案使用的膜的卤代三嗪，其合成将在随后描述。

在所有pH范围下为阳离子的官能团的非限制实例为季胺基团。伯胺、仲胺和叔胺基团是在特定pH水平下变为阳离子的实例。另一个类型的“阳离子官能图”是通过化学反应产生的那些。本领域内的技术人员明了，术语“潜在阳离子”简单地指化学官能团，其为阳离子或可以基于pH和/或化学转化而变成阳离子。

要注意的是，纳滤层没必要含有过量的阳离子官能性。如果纳滤层可以制备称具有充分设计的分离通道，那么分离基本上可以通过尺寸排阻得到。然而，可以相信，在大多数实例中，适合的膜具有阳离子或潜在阳离子基团，其有助于通过电荷-电荷相互作用分离。

在某些实施方案中，聚合物，例如含胺聚合物或三嗪聚合物，含有混合带电基团，如阳离子交换基团(例如磺酸基或羧基)和阴离子交换基团(例如季铵基团)的混合物。所述混合电荷可以通过基质均匀分布或分离进领域中，例如通过使用嵌段共聚物制备基质，其中嵌段共聚物的分离嵌段具有阳离子或阴离子特征。

在图7A所示的实例中，基础聚合物100是聚偏氟乙烯。通过聚乙烯亚胺与聚偏氟乙烯反应形成交联外壳102。通过聚乙烯亚胺和卤代三嗪化合物与交联外壳反应形成纳滤层108。图7B类似图7A，除了在图7B中，基础聚合物100是聚丙烯腈。

为了评价膜在酸中的长期稳定性，适合的方法是使用温度以加速降解。作为合理的近似，许多所示降解反应的速率随着温度每升高10℃而加倍。因此，置于酸中40℃下三十天可以近似为置于90℃下24小时。当然，高温法不可能用于包括热敏聚合物的膜或其他膜降解不具有上述方式下的温度依赖性的膜。在所述情况下，需要较低的温度，较长的暴露测试来度量酸稳定性。

排除所述热敏聚合物不是本发明的目的，而本发明的目的是提供酸稳定膜和度量酸稳定性的方法。为了本发明申请的目的，要注意的是，基于性能评估的膜仅需要达到三个所引述的性能标准之一，即，例如，将纳滤膜暴露于(i)75％硫酸在60℃下300小时，(ii)20％硫酸在90℃下180小时，或者(iii)20％硫酸在45℃下60天，当在600psig的供给压力和25℃的温度下向膜施加供给溶液时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液中去除至少70％铜离子。

本发明提供改善的膜，其在各种条件下显示期望的稳定性和性能，包括有机溶剂和强酸的存在。通过市售膜的表面上的活性基团与聚合反应物反应形成改善的膜。

在水、化学、食品、能源和医药工业中的改善通常需要开发和改进生产工艺，降低原材料和能耗，使浪费和导致的环境破坏最小化，以及回收废料、水和溶剂。膜分离在所述世界范围的尝试中越来越重要。然而，对于许多应用，现有的膜仍旧不具足够的选择性和/或稳定性。有许多工业应用的实例可以受益于膜科技的优势，条件是可以得到具有稳定性和选择性的恰当和多样的组合的膜。然而，所述分离和稳定性的必要的组合通常是缺乏的。

以下是工业需要但不能得到的膜的必要性质的某些实例：

(i)对于从浓无机酸中去除有机溶剂，需要酸稳定性(20-90％酸浓度)和溶剂稳定性的组合；

(ii)对于医药、化学和金属工业中的分离，需要有机溶剂稳定性与高碱性环境稳定性的组合；

(iii)对于实施许多类型的工业废水流的分离，需要在高温下的高施加静水压力下，以及有时在有机溶剂存在下的冲击稳定性；

(iv)从极端pH条件和氧化或高反应性环境的有机溶剂流中分离可溶性催化剂需要适当稳定的膜。

本发明的一个目的是提供一种将几乎任何聚合不对称MF和/或UF支撑膜转化成表面交联的、化学和溶剂稳定的膜，其完整、机械稳定并在膜的每个层的表面上具有官能团，所述官能团可以化学键合在任何相邻的层上，从而形成整体牢固的结构。

要注意的是，许多分离方法可以受益于依据本发明的膜技术的改善。作为提供依据本发明的实施方案的化学稳定的支撑膜的结果，加工简单、能耗低、经济优势、回收和循环利用诸如水、酸、碱和溶剂的原料的可能性得到增强。

通常，改性的非交联聚合物半透膜的特征在于，相比未改性的膜，在特征为至少下列之一的侵蚀环境下，具有改善的稳定性：酸性介质、碱性介质、氧化物质、高温和高压。

本发明的实施方案涉及一种方法，用于表面交联微孔UF或MF膜或膜支撑物，在多孔膜部分的表面上含有来自接触膜表面的溶液中的可以化学附着在聚合物上的官能团，其与所述表面反应，从而将所述处理的多孔膜/膜支撑物转化成表面交联的，化学稳定和溶剂稳定的膜。

另一方面，本发明的实施方案提供一种方法，用于将可以化学活性基团引入到起初不含所述活性基团的多孔膜的表面上，所述活性基团随后化学键合在溶解在接触膜表面的溶液中的聚合物上。

还在另一方面，本发明的实施方案提供一种方法，将多孔膜/膜支撑物键合在基础基材上，如非织造或织造材料，从而形成整体稳定的膜UF/MF结构。

还在另一方面，本发明的实施方案提供在UF/MF微孔膜的表面上键合的聚合物，其可以与随后覆盖的NF、RO、PV薄膜的顶层反应并形成化学键，从而形成整体膜结构，其中顶层化学键合在基础支撑结构上。可以与顶层化学键合的官能团最初已经存在于MF/UF膜上的情况也包括在本发明的范围中。

通常，本发明涉及具有改进的耐溶剂性和耐化学性的超滤(UF)和微滤(MF)膜，其中术语“耐化学性”可以指任何或全部的对酸、碱、氧化、热和冲击的抗性。所述膜实际上可以由任何已有的实际上使用任何类型的上述聚合物的膜制造，包括，尤其是，例如丙烯腈的均聚物或共聚物、乙烯基芳族聚合物(PS、PES、PPSu)、脂族聚合物。

而且，本发明的实施方案涉及方法和通过所述方法制成的膜，用于MF和UF分子量截留中的表面交联不对称多孔支撑物，其也可以作为包含NF、RO、PV、MD和其他类型的用于分离或转化加工的选择性屏障的顶层的膜支撑物。通常使用水处理溶液并使用公知和相当便宜的活性聚合物，例如胺(例如PEI)、醇和其他诸如上述提及的那些聚合物，可以快速和有效地达到表面交联性。

本发明的另一个目的是提供一种方法，用于制造由预制UF/MF膜或其他类型的微孔膜制成的耐溶剂和化学膜，其基于例如通过在不导致对膜的任何破坏的有机溶剂中的氯磺化而改性的聚芳基砜聚合物。更特别的是，膜可以通过在冰乙酸中或乙酸与诸如CCl₄和其他的非极性溶剂的混合物中的氯磺化反应而改性。

添加到UF/MF膜表面上的官能团可以在表面上与活性聚合物反应。在所述直接键合反应没有可能性的情况下，例如当接枝基团是胺、醇或类似化合物时，中间多官能基团可以与活化表面反应，使其易于与交联聚合物反应。多官能基团的非限制性实例为：三嗪、二嗪或其衍生物。除了三嗪或二嗪，发现可以使用水溶性聚环氧化物或非水溶性液体环氧化物的乳液、二卤代喹喔啉、聚醛、聚异硫氰酸酯、聚卤代烷和聚苯甲基卤以及上述指出的可以与含有活性胺、羟基和硫化物的聚合物和低聚物反应的其他交联剂、以及不同类型的硅烷衍生物。

在另一个优选体系中，多羟基苯酚或羟基苯试剂或羟基或羟甲基芳族聚合物，如羟甲基聚砜，与使用聚醛或甲醛的膜反应。在此情况下，反应可以在酸性或碱性条件下进行。反应条件很容易确定。

WO 99/40996，其内容在此并入作为参考，公开了一种方法，通过施加超大气压迫使稀溶液中的反应物进入不对称基础膜的较小的孔中，来制备纳滤膜。而后，反应物在孔中反应形成孔内的大分子结构，和，如果反应可以持续足够时间，反应物会在基础膜的外表面上反应，从而形成基础膜(即基质)上的薄膜，产生复合膜。选择反应物，使得得到的薄膜是聚合物薄膜；如果反应物中包括交联剂，那么聚合物链可以是交联的。依据薄膜中存在的官能团的属性，可以赋予纳滤膜以不同的性质。

WO 99/40996并未公开含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物作为反应物的应用，其中单体不是仅含有氯取代基的二嗪或三嗪。现已发现，通过使用所述化合物，与作为反应物的多官能胺化合物(其与含有二嗪或三嗪的单体、低聚物和/或聚合物反应形成交联基质)组合，任选与额外的交联剂，可以得到复合膜，所述复合膜在长期的铜分离加工中对所用的酸稳定，保持其通量和分离性(选择性)，甚至在极度低的pH下。所述膜在金属分离或回收过程中的应用因此可以改善铜和其他金属的分离或回收过程的效率。

特别的，已经发现，甚至在所述复合纳滤膜暴露于(i)75％硫酸在60℃下300小时，(ii)20％硫酸在90℃下180小时，或者(iii)20％硫酸在45℃下60天的至少其一后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下在膜上施加供给溶液时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液中去除至少70％铜离子。

类似的，WO 99/40996未公开NF基质共价键合在基础UF支撑物上可以达到的稳定性。所述膜可以通过使用基质和UF支撑物生产，如在共同未决美国临时专利申请No.61/193,962中所述，并显示了在铜分离过程的应用中期望的稳定性。

US Patent No.4,659,474公开了在加压下，通过在含有官能团的多孔聚合基材上涂布来自稀释水溶液中的化学活性疏水聚合物，并交联多孔基材上存在的聚合物形成具有低分子量多官能化合物的薄层，而形成UF膜。得到的膜不适合用作NF膜，因为其孔径太大。

为了在显著压差存在下保持薄膜的机械完整性，通常实践中提供更厚的多孔膜作为薄膜的支持物(即基质)。典型地，这些支撑材料厚25-100微米，尽管实际厚度不是关键，条件是其在需要的操作压力下赋予必要的机械支撑。相对于薄膜，支撑层应当提供对通量的最小阻力。适合的支撑通常发现于超滤膜或微滤膜中。这些膜具有良好的机械完整性和相对于薄膜的对通量的正常阻力。所述支撑膜是已知的，并可以通过许多技术制备，例如，尤其是相转变和径迹蚀刻。含有可半渗透的支撑的材料相对不重要，只要其对供给溶液、压力、和温度是稳定的，以及只要其与薄膜兼容。可以用于制造基础支撑膜的材料的非限制实例包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚芳酰胺、尼龙、三聚氰胺、热固性聚合物、聚酮(包括聚醚酮和聚醚醚酮)、聚苯硫醚、陶瓷、和多孔玻璃。在某些实施方案中，支撑膜是UF膜，其如在临时的美国临时专利申请No.61/193,962中所述制备。在聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚芳酰胺、尼龙、聚酮和聚苯硫醚的情况下，在NF基质形成之前，通过(a)在基础UF支撑膜上形成交联UF层，(b)引入可以与多官能胺和卤代二嗪化合物或三嗪化合物，或两者反应的官能团，从而对UF支撑进行改性是期望的。美国临时专利申请No.61/193,962描述了一种方法，所述改性可以通过上述方法实施。

在某些实施方案中，支撑材料的A值大于3l/(m²x h x bar)，优选大于5l/(m²x h x bar)和更优选大于10l/(m²x h x bar)，条件是所述值是在最终NF膜的操作的实际压力下得到的。这是因为绝大多数超滤支撑物都在向其上施加静水压力时退化。在某些实施方案中，支撑材料的A值大于40l/(m²xh x bar)。在某些实施方案中，支撑材料的A值大于100l/(m²x h x bar)。在施加的静水压力下，支撑膜的A值不应降低至低于基质膜的A值。在某些实施方案中，支撑膜的A值比其基质的A值高至少50％。在某些实施方案中，支撑材料的分子量截留(通过ASTM法以90％葡聚糖截留率测量)优选小于500000。在某些实施方案中，分子量截留优选小于100000。在某些实施方案中，分子量截留优选小于30000。在某些实施方案中，支撑材料的分子量截留优选小于20000。

如WO 99/40996中所解释的，支撑材料应当具有对反应物足够的起始渗透性，以使其在超大气压下能够进入支撑材料的孔中。在某些实施方案中，所述起始渗透性至少为2％。在某些实施方案中至少为5％。在某些实施方案中至少为10％。在某些实施方案中至少为15％。在某些实施方案中至少为20％。

还如在WO 99/40996中所解释的，要注意的是稀释液中的反应物渗透进基础基膜的孔中，在其中反应物被充分浓缩并在其中反应，而相反的，在溶液中或在基础支撑膜的外表面上很少或没有反应发生。当反应在表面上发生时，其通常作为孔中反应的延伸出现。基础膜必须具有允许反应物进入孔的分子量截留，以使在施加条件下，即在施加的压力、温度、pH和离子强度下，孔中的反应物的浓度会增加，导致具有共价键形成的化学反应，其可以包括配位共价键和共轭键的形成。此反应主要并选择性地在基础膜的上部最小孔体积中发生，而在溶液中或在支撑物的基础结构的较大孔中不显著。因此从所述孔的内部并向基础膜的上部外表面需建立屏障。孔中的材料的厚度和密度是反应物的浓度和分子量、反应条件、被改性的不对称基础膜的上层的孔尺寸、和施加压力的持续时间的函数。

涉及基础支撑膜、反应条件、反应后加工，如加热等的其他细节类似于WO 99/40996中所述。

申请人已经发现，如在此描述的基于卤代二嗪和三嗪的膜相比于通常使用的膜材料，令人惊奇地对酸性条件稳定，并提供了用于从液体流中分离铜和其他金属的膜，其比迄今已知的那些更稳定。在某些情况下，所述稳定性可以被观察，例如在上述条件之一下置于酸中之后，所述膜的葡萄糖截留率不会显著下降(例如5％或更低)，而通量可以显著增大(例如20％或更多)。要注意的是，在形成依据本发明的实施方案使用的膜中，包括改善多价阳离子的驻留和/或改善酸运输的官能团是期望的。所述官能团包括但不限于铵、鏻、和锍的衍生物。

定义

除非另外陈述，使用下列定义。

术语“阳离子官能团”包括在实际上全部pH值下为阳离子的官能团(例如季铵)以及那些在酸性条件下变成阳离子或可以通过化学转化变成阳离子的那些(即，潜在阳离子基团，如伯胺和仲胺或酰胺)。

术语“基质”意味着规则、无规和/或随机排列的聚合物分子，以使在大分子规模下，分子的排列分别可以显示重复样式，或可以显示有时重复而有时显示无规的系列样式，或可以不显示样式。分子可以交联或不交联。在通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射或傅里叶变换核磁共振(FTNMR)得到的刻度上，分子排列可以显示三维物理构象，如网状、筛网、阵列、框架、脚手架、三维网或分子的三维缠绕的那些。基质通常是非自支撑的，厚度约5nm-约600nm，优选约5-约400nm。在通常情况下，基质基本上构成超薄膜或片。

术语“膜”表示半渗透材料，其可以用于将供给流体中的组分分离成穿过材料的渗透物和被材料截留的保留物。

术语“单体”或“单体的”表示不含支化或含非支化重复单元的化合物(例如乙二胺、1，3-间苯二胺)。

术语“低聚物”或“低聚的”表示具有2-10个支化或非支化重复单元的化合物(例如具有7个重复单元的聚乙烯亚胺，三(2-氨基乙基)胺)。

术语“聚合物”或“聚合的”，当作为反应物时，表示具有11个或更多的支化或非支化重复单元的化合物(例如20000MW聚乙烯亚胺)。

术语“复合膜”表示在多孔支撑材料的至少一侧上层叠或涂布的基质的组合物。

术语“支撑材料”表示基质可以施加在其上的任何基材。其包括半透膜，尤其是微滤或超滤型的半透膜，织物、过滤材料以及其他。

术语“20％硫酸”表示去离子水和以重量计的20％硫酸的溶液。为了说明，“又9.5％CuSO₄和20％硫酸构成的供给溶液”可以通过合并20克H₂SO₄、9.5克CuSO₄、和70.5克去离子水而制备。

术语“平均厚度”是平均基质横截面尺寸。其表示在横截面中，从基质的一侧到基质的相对一侧的平均距离。由于基质的表面至少在某种程度上是均匀的，因此平均厚度是通过测量基质两侧间的横截面距离得到的平均距离。可以使用诸如离子束分析、X-射线光电子能谱(XPS)、和扫描电镜(SEM)的技术测量所述尺寸。因为横截面尺寸通常在基质的所有点上不能精确相同，因此典型地使用平均值作为近似测量。

术语“酸稳定的”当指代基质或聚合物时，或当指代键时，表示在本发明的上下文中，当置于以上所列的至少一种测试暴露条件后，聚合物骨架可以保持有用的膜性质，或键保持完整无损。

术语“A值”在本申请的上下文中代表膜的水渗透性，并由在大气中测量的压力下，立方厘米的渗透水对平方厘米的膜面积乘以秒的比率表示。A值为1，表示在一大气压的净驱动压力下，对1平方厘米的膜面积的被乘数乘以1秒的运行时间，渗透物基本上为10^-5cm³。除非另外指明，在本申请的上下文中，在此给出的A值具有如下单位名称：在25℃下，10^-5cm³/(cm²x sec x atm)或10^-5cm/(sec x atm)。

A＝渗透体积/(膜面积×时间×净驱动压力)。

术语“通量”表示穿过单位面积的膜的渗透物的流速。应当注意的是，在大多数情况下，通量直接与施加的跨膜压相关，即膜可以在给定压力下为渗透物提供特定的通量。所述通量的单位通常为gfd。

术语“透过率值”表示渗透物中的溶质浓度除以给料和浓缩物中的平均溶质浓度，表示为百分数[即，透过率值＝渗透物/((给料+浓缩物)/2)，表示为百分数]。浓缩物是完全流过，但不能穿过膜的流体。

术语“保留率值”表示100％减去透过率值。

术语“回收率值”表示渗透物流体流动对供给流体流动的比率，以百分数表示。

当以包含通常在本领域中使用的34-mil筛网间隔物的横流方式用至少5％回收率穿过膜样品操作膜时，或当用至少1000的流体雷诺数操作时，测量通量和保留率值。

术语“gfd”表示加仑每平方英尺每天，即加仑/(平方英尺×天)。这是渗透物穿过膜的流速。

术语“阳离子”表示离子化的原子或分子片段，其具有至少一个正电荷。术语“多价阳离子”表示离子化的原子或分子片段，其具有至少两个正电荷；这些典型地为金属原子。在这些定义下，氢(H⁺)和水合氢(H₃O⁺)离子被认为是阳离子。

术语“净驱动压力”等于平均跨膜压减去给料和渗透物间的渗透压差。

术语“去除”表示在特定给料组合物和操作条件下提供的保留率值。因此“至少50％铜离子去除”表示“提供至少50％的铜离子保留率值”。

术语“连续空间”表示溶质可以通过的孔、空隙、或自由体积区域。所述空间可以允许溶液通过膜而没有对期望溶质的显著保留。

术语“聚磺酰胺”表示在聚合物骨架中包含磺酰胺键的聚合物。术语还包括在聚合物骨架中包含磺酰胺键和其他酸稳定键的聚合物。例如，聚磺酰胺可以通过包含两个或多个伯胺或仲胺基团的胺单体与包含两个或多个磺酰卤的磺酰基单体的界面反应制备。

术语“脂族的”或“脂族基团”是本领域内已知的，包括支化或非支化碳链，其为完全饱和的，或在链中包含一个或多个(例如1、2、3、或4个)双键或三键。典型的，链含有1-约30个碳原子。在某些实施方案中，链含有1-约20个碳原子。在某些实施方案中，链含有1-约10个碳原子。代表性的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己二烯基等。

“烷基”是脂族基的子集，倾向于包括不饱和直链、支化、或环状烃结构及其组合。低级烷基指1-6个碳原子的烷基。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基等。环烷基是烷基的子集，包括3-8个碳原子的环烷烃基团。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、降冰片基、金刚烷基等。

术语“芳基”表示苯基或具有9-10个环原子的单边稠化的双环碳环基，其中至少一个环是芳族的。代表性的实例包括苯基、茚基、萘基等。

术语“杂芳基”表示通过单环芳族环的环碳附着的基团，所述单环芳族环含有5或6个环碳，所述基团包含碳和1-4个杂原子，每个选自非过氧化物氧、硫、和N(X)，其中X不存在或为H、O、(C_1-4)烷基、苯基或苄基、以及由其衍生的约8-10个环碳的单边稠化双环杂环，特别是苄基衍生的或通过在其上稠合亚丙基、三亚甲基、或四亚甲基双基而衍生的。代表性实例包括呋喃基、咪唑基、***基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基、(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)、喹啉基(或其N-氧化物)等。

术语“杂化脂族的”或“杂化脂族基团”是本领域内已知的，包括支化或非支化碳链，其中链被一个或多个(例如1、2、3、或4个)非过氧化氧、硫或氮原子隔断。典型的，链含有1-约30个碳原子和约1-约10个杂原子。在某些实施方案中，链含有1-约20个碳原子和约1-约10个杂原子；在某些实施方案中，链含有1-约10个碳原子和约1-约5个杂原子。代表性实例包括2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基等。

术语“膜是阳离子性的”表示膜携带净正电荷。这可以例如通过流电势(streaming potential)测量。

烷氧基或烷氧基团指具有1-8个碳原子的直链、支化、环状及其组合的基团，其通过氧附着在主体部分上。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、环己氧基等。低级烷氧基指含有1-4个碳的基团。

酰基指具有1-8个碳原子的直链、支化、环状、饱和、不饱和和芳族基团及其组合，通过羰基官能团附着在主体部分上。在酰基残基中的一个或多个碳原子可以被氮、氧或硫取代，只要与主体的附着点保持在羰基处。实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、叔丁氧羰基、苯甲酰基、苯甲氧羰基等。低级酰基指含有1-4个碳原子的基团。酰烷基指一种残基，其中酰基附着在烷基上，而烷基附着在主体上。实例为CH₃C(＝O)CH₂-。所述残基还可以特别定义为“氧合烷基”残基。

芳烷基表示通过烷基残基附着在主体部分上的芳基。实例为苄基、苯乙基等。

取代烷基、芳基、环烷基、杂环基等指代烷基、芳基、环烷基、或杂环基，其中每个残基中的至多三个H原子被烷基、卤素、低级烷基、卤代烷基、羟基、低级烷氧基、羧基、羰基烷氧基(也被称为烷氧羰基)、甲酰胺基(也被称为烷基胺羰基)、氰基、羰基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、巯基、烷硫基、亚砜、砜、酰胺基、脒基、苯基、苄基、杂芳基、苯氧基、苄氧基、或杂芳氧基代替。

“卤素”表示氟、氯、溴或碘；“卤代”表示氟代、氯代、溴代或碘代。

术语“整体NF膜”指NF膜，其中NF层与基础UF支撑物共价连接，进而任选与其支撑物(例如非织造或织造支撑物)共价连接。

以下是本发明之前的工艺状态的通常讨论：

除了可以通过由于静水压力的作用产生的机械变形导致的潜在问题外，用于制造MF、UF、PV和RO膜的支撑物通常由在有机溶剂、酸和碱中膨胀或溶解的聚合物制成，结果是其机械性能在这些流中弱化。在工业中使用但是可以弱化或破坏聚合膜的溶剂的实例为：二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、环丁砜(四亚甲基砜)、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、己烷和其他溶剂。膨胀的膜在施加的静水压力的条件下机械性能减弱，并可以经历压缩变形、通量损失并导致性能丧失。

在文献中还描述了溶剂稳定的UF/MF膜。重要的膜包括基于陶瓷或其他无机材料的那些。由交联聚合物制成的特定膜的某些实例是本领域内已知的。然而，基于陶瓷的膜是昂贵的，并且仅仅以非常有限的构造应用，具有有限的特征。除了陶瓷，也可以使用由交联聚合物制成的膜，诸如环氧聚酰亚胺型聚合物和包覆聚合物。在US Patent Nos.4,778,596和6,086,764中描述了包覆聚合物膜。这些膜被涂布在交联聚合物层的外表面和内部多孔表面上。支撑UF膜骨架本身不能交联，但是可以通过外壳包覆。因此，所述膜通常不具有对有机溶剂的稳定性，在浸入攻击性溶剂中时，倾向于膨胀和破裂。

稳定性并不是有用的和有效的膜分离的唯一标准。选择性和最佳通量通常对于达到分离目的是非常重要的。在某些应用中，需要对小的可溶分子的非常高的保留量。在其他应用中，需要将低分子量溶质从更大的溶质中分离；因此，选择性是必须与化学、冲击和温度稳定性同时达到的参数之一。目前，没有单独的膜类型在所有能提供所有需要分离的适合溶剂的所述性能下可应用，而性质的特定组合必须变为达到可接受的稳定性和分离选择性。没有膜适合所有应用。某些在超滤、纳滤、反渗透、渗透蒸发、蒸汽渗透和催化领域内需要的膜是不可用的。以下给出特定实例证明目前的膜类型的局限性。

在超过250℃下，陶瓷膜支撑物具有非常好的热稳定性。还已知其具有良好的溶剂稳定性和对抗氧化介质攻击的稳定性。然而，其压力稳定性，特别是其管状构造，在许多情况下仅限于20-30巴，而用于反渗透的标准聚合膜，在螺旋缠绕构造下，可以承受高达70和甚至80巴的压力，而在板或框架构造下，可以超过120巴。在管状或毛细管构造下，现有可用的陶瓷支撑物的有限的压力稳定性是严重的限制，其限制了在所述陶瓷支撑物上制成的NF或RO膜只能用于具有低浓度的可溶解物质的液流，其在低静水压力提供满意的解决的情况下施加低的反渗透压。

在许多情况下，陶瓷膜在强酸或强碱环境下的稳定性不如某些聚合支撑物，如聚醚醚酮(PEEK)、聚苯砜(PPSu)以及甚至聚砜(PS)和聚醚砜(PES)。具有紧密分子量截留(MWCO～200道尔顿)的陶瓷纳滤膜是已知的并见于文献报道中，但是不同分子量的分子间的选择性仍旧有限，并且比各种聚合薄膜复合层可以达到的选择性差。

一类陶瓷聚合杂化膜已经被开发出来，使各种聚合顶层涂布在陶瓷UF支撑物上。所述聚合物层可以包含各种重要性质，诸如在各种有机溶剂中的稳定性、选择性和渗透性(WO 99/40996)。要注意的是，陶瓷聚合杂化扩展了可达到的选择性的范围以及陶瓷膜的溶剂和化学稳定性的范围，但是其不能提供其对强酸和碱的有限的稳定性的充分解决，以及对有限的压力稳定性的充分解决。陶瓷膜的另一个通常问题是其脆性以及非常高昂的成本。所述因素限制了其仅能用于非常特定的情况。

广泛的聚合膜可以用于制造UF、NF、RO、PV和MF膜以及用于分离催化剂的膜。某些所述膜，如PES、PS、PPSu、PPS(聚苯硫醚)、PPO(聚苯醚)具有在高施加压力下的优良的稳定性，以及良好的化学耐氧化介质攻击性，但是其缺乏有机溶剂稳定性。如上所述，溶剂稳定性与极端pH条件下和氧化环境下的化学稳定性的组合对于许多工业和废水应用上是需要的，然而，所述性质的组合在几乎所有现今可用的膜中是缺乏的。

用于UF、NF和PV应用的耐溶剂聚合膜是已知的。典型的用于制备耐溶剂膜的聚合物由纤维素、聚丙烯腈或聚酰亚胺制成。这些膜不具有在强酸、碱性和氧化介质中需要的稳定性。

在US Patent No.5,032,282中公开的交联聚丙烯腈在其酸和碱稳定性(pH范围2-12)、其热稳定性和其耐氧化剂性上是受限的。

US Patent No.6,159,370中公开的交联PANGMA显示非常良好的溶剂稳定性，据报道具有某种程度上的酸性介质稳定性，然而，在浓碱条件下和浓酸中的稳定性是有限的。所述材料的耐氧化介质性能也是有限的。

如在US Patent No.5,067,970中所述，开发了耐溶剂聚酰亚胺，但是其缺乏在极端pH条件下的稳定性。例如，某些典型的聚酰亚胺在10％NaOH中经过几天就会降解。

许多聚合物用于制备不对称类型的膜。现今可用的源自所述聚合物的膜的一个缺陷是，其对有机溶剂的敏感性。PAN、PVDF、PS、PES、PPSu及其膜，在许多溶剂中会膨胀和溶解，如丙酮、甲苯、正丁胺、氯甲烷、甲乙酮等。PAN膜还因为其在诸如DMFA、DMSO和NMP的溶剂中倾向于膨胀和溶解而限制了在有机溶剂存在下的应用。

专利文献包括许多改善程序以克服这些缺点的实例，包括US Patent No.6,159,370、US Patent No.4,477,634、European Patent No.EP 0574957和USPatent No.5,032,282。然而，所述方法具有一个或多个缺点或限制，诸如需要有毒和昂贵的试剂、和/或有机溶剂，不完全交联和/或对改进程度的控制能力弱。

当在苛性条件下使用时，可能发生在多层膜上的其他类型的破坏是分层，即，膜的不同层间由于其膨胀程度不同并进而由不同程度的尺寸变化而造成的分离。这导致相邻层的分离，并对膜的性能和工作寿命均产生基本的破坏。

基于PAN和PVDF的耐溶剂膜是已知的。在欧洲专利No.EP 0574957和US Patent No.5,032,282中有对其的描述。耐溶剂膜的稳定性可以通过聚丙烯腈或聚偏氟乙烯的全部聚合基质的化学改性，及其随后的如在以下说明中所示的表面交联而达到。

欧洲专利No.EP 0574957表明，PAN和PVDF膜通过在1％wt/vol乙醇钠中浸没5分钟，排水和而后在115℃下加热30分钟而交联。在迄今的工艺水平上，在聚合物或膜的整个本体上实施所述反应是众所周知的。有许多基于所述方法的聚合产品，包括基于交联聚丙烯的离子交换树脂、电渗析膜、环氧树脂和其他类似材料。

通常，所述交联产品的形成是通过化学活性的单体与交联剂、引发剂和其他添加剂的混合而达到。交联反应在聚合物的全部本体上发生，涉及高体密度的共价交联键。所述制备交联聚合产品的方法适于赋予最终聚合产品以期望的化学和溶剂稳定性的组合。

然而，所用于制备交联的、化学稳定的聚合产品的制造方法被限制于小范围的膜类型，特别用于制备平面均匀膜。所述类型的电渗析膜的厚度为0.1-0.2毫米，在其横截面上基本上是均匀的。这些方法还可以用于在多孔基材上制备薄涂层，所述基材例如为NF、RO、PV和类似膜类型的上层。

主要类型的压力驱动膜，如MF、UF、NF、RO、PV和气体渗透膜，具有不对称部分，所述膜由公知的相转化法制备，其中聚合物在有机溶剂或溶剂混合物中的溶液首先被铸造成平面层，而后浸没在水浴中，从而赋予膜不对称结构。

有非常大类的聚合物可以用所述方式铸造成不对称形式，主要是MF或UF膜，但是有时为NF和RO膜。最众所周知的是由PAN、PVDF、聚酰亚胺、聚酰胺、PS、PES、PPSu、纤维素、乙酸纤维素以及其他制成的那些。如所提及的，大多数所述膜缺乏一个或多个通常期望的抵抗力，诸如化学、氧化、热和溶剂稳定性的稳定性的期望组合迄今还没有得到，特别是不能以经济上可行的价格得到。

基于特定共聚物的开发的交联法通常是复杂的，涉及不同化学反应。在许多情况下，必须制备特定共聚物以将适合的化学活性基团***到主聚合物的链中，所述活性基团可以在整个聚合物部分上进行交联化学反应。

要注意的是，为了实施交联反应，低MW的交联剂必须穿透进聚合骨架的主体中，与活性官能团反应。所述交联法的实例为US Patent No.6,159,370(Hicke等人)中呈现的溶剂稳定的膜，其中描述了通过丙烯腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制造聚丙烯腈共聚物的方法。必须制造全新的聚合物，其既复杂又昂贵。所述聚合物首先被铸造成不对成膜，随后用氨作为交联剂交联。

实施所述方法的复杂性和成本是不言自明的。所述用于制造耐溶剂和耐酸膜的方法具有若干缺陷：

(a)新聚合物必须由单体合成，其是没有商业化的方法。这需要特殊的合成设备，导致高成本的用于制造所述膜的原料聚合物。要注意的是，商业量的生产需要巨大的投资，比购买市售的可方便用于制造膜的聚合物更加昂贵。

(b)在每次开发和合成新聚合物时，必须开发新的铸造配方。

(c)交联反应复杂，需要使用攻击性和有毒试剂(气态氨)和对环境有有害影响的反应物。

(d)反应需要昂贵的装置，并且仅可以以小的生产批次实施，从而再次增加了用所述方法生产膜的成本。

通过单体胺对PAN直接改性涉及许多困难。已知，羟胺可以在温和条件下与脂族、芳族和聚合的腈反应，以高转化率形成脒肟基(“氰基化学(TheChemistry of the Cyano Group)”，F.C.Schaefer ed.Z.Rappoport，Interscience，New York，chapter 6，p.239-305，(1970)；“脒肟和相关化合物化学(TheChemistry of Amidoximes and Related Compounds)”，F.Eloy and R.Lenaers，Chem.Rev.，62，p.155，(1962))。

聚丙烯腈通过热法在整个膜基质上交联(US Patent No.5,039,421)。在所述情况下，在预热解步骤的类型中，温度的上升导致丙烯腈基团转化成环状结构。尽管形成具有非常良好溶剂稳定性的高度交联膜，但是PAN骨架对极端酸性或碱性条件以及氧化剂非常敏感而分解。

US Patent No.4,477,634描述了一种对PAN改性的方法，通过(a)作为PAN的丙烯腈基团转化成脒肟基团的第一步的羟胺与(b)可以与脒肟基团反应的多官能离子环状碳酸酰胺卤化物(氰尿酸)反应。仅能形成部分交联的PAN膜，因为PAN的腈基转化成脒肟的转化率很低。仅能得到约20％的腈基转化，尽管反应典型地在60℃下进行。

所述低转化值证明了在混杂条件下聚合物改性的困难程度。通过仅使用上述第一步，腈基转化成脒肟，不赋予膜任何交联度。第二步的应用基本上是为了交联，因为那样才能使脒肟基团与碳酸酰亚胺卤化物反应形成共价键，从而赋予膜在溶剂和酸中的稳定性。

所述膜的改性用两步进行，涉及非常困难的技术方法，使用不稳定、有毒的化合物。考虑到方法的第二步，尤其如此，其在0-5℃下使用2％氰脲酰氯悬浮液。还需注意的是，氰脲酰氯和大量的水的高消耗产生显著的生态问题，以适当的方式对其处理又增加了生产成本。

还有其他交联聚丙烯腈聚合物的可能方法。例如，从文献中已知，存在的腈基可以与氨基反应生成脒(“氰基化学(The Chemistry of the CyanoGroup)”，F.C.Schaefer ed.Z.Rappoport，Interscience，New York，chapter 6，p.239-305，(1970))。然而，所述反应需要极端的反应条件，如高温、压力、无水溶剂和催化剂。

通过首先铸造聚酰胺酸，而后加热已经制成了耐溶剂聚酰亚胺。通过铸造不饱和聚酰亚胺已经制成了耐溶剂聚酰亚胺膜，如Burgoyne等人的欧洲专利No.EP 0 422 506 A1中的实施例所述，其可以通过双键的自由基或电离辐射而交联。通过膜的氧化可以制造基于具有硫醚的芳族聚合物的溶剂稳定的膜，从而使其不可溶，如Nakashima等人的US Patent No.5,272,657中所述。

在某些情况下，由于起始聚合物的化学属性的完全改变而达到交联。例如，通过绝大多数的乙酸酯基团的水解，从而转化成基本上不可溶的再生纤维素，使得纤维素衍生物可以变得耐溶剂。那么，此材料可以通过与双官能或多官能反应物反应转化成完全交联部分。

在US Patent No.5,282,971(P.J.Degen，J.Lee，Pall Corp.，1997年2月1日)中，通过对膜进行电离辐射(伽马和电子辐射)，聚偏氟乙烯MF膜在其全部外表面和内表面上具有正电荷，这在膜上形成自由基，而后使其与含有乙烯基单体的水溶液接触，至少其一些是带阳离子电荷的(最优选使用二烯丙基二甲基氯化铵)，以及非离子但是极性的单体(例如HEMA)。在辐射和聚合后，洗涤膜以去除未与膜键合的聚合物。

在Linder等人的US Patent No.4,778,596(1988年10月18日)中，通过首先将所有外表面和内表面用涂布聚合物浸渍而涂布，而后通过在另一个含有交联剂的溶液中浸渍外部涂层聚合物而交联，形成半透膜。交联剂扩散进涂层，并与外部和内部涂层交联，然而，以所述方式形成的膜不具有在有机溶剂中的稳定性，而这在许多应用中是必须的。

在Davis的US Patent No.4,704,324中，通过将含有活性阳离子化合物的溶液的薄层置于含有亲核部分的化合物中而形成复合膜。反应产物含有通过电荷消除反应形成的共价键，并在多孔支撑物的上表面上形成交联的选择性层。然而，所述方法不能形成溶剂稳定的膜。

完成胺基与PVDF膜的腈或卤素化合物的反应是非常困难的。其实例可以通过下列研究发现，即在PVDF与胺在真空、80℃的温度下的反应，参见H.Schonhorn and J.P.Luongo，J.Adhesion Sci.Technol.，Vol.3，N4，pp.227-290，(1989)。在此可见，用于环氧树脂的胺和酰胺固化剂起双重作用。其既与氟代聚合物反应，对表面区域改性，又与环氧树脂交联。此出版物没有公开任何耐溶剂和耐酸的表面改性PVDF聚合物基质。

还已知二胺与基于VDF的氟代聚合物的交联机理可以通过三个主要步骤进行：从VDF片段上消除HF(脱氟化氢作用)产生内部双键；二胺对得到的双键的Michael加成，形成交联，并在后固化期间从交联中消除HF，进一步形成双键。

在A.Taguet，B.Ameduri和B.Boutevin的J.Adv.Polym.Sci.，184，p.127-211(2005)的论文中描述了二胺(例如六亚甲基二胺)与聚(VDF-共-HFP)共聚物的交联机理。所述机理发生于在150-170℃下对聚合物的加压固化处理约30min的过程中。在第一步中，二胺使VDF/HFP二单元组脱氟化氢，产生双键。而后，通过Michael加成，将二胺加成在两个CF＝CH不饱和骨架上，产生聚合物链间的桥连。CF＝NH键对氧气和加热敏感，从而进行进一步的脱氟化氢，得到可以降解成C＝O键的C＝N键。

因此，PVDF与胺在混杂条件下的反应不可控，并不能在期望的阶段停止。可以合理地推测，改性过程发生在聚合物薄膜的表面上，而不是在本体中。相反，在通过能提供诸如耐溶剂和耐酸性的新颖性质的低分子量胺对基于PAN或PVDF的聚合薄膜和膜的改性的情况下，可以推测，能够发生本体的改性。

在诸如溶液或悬浮液的流体混合物的组分分离中，半透膜具有很长的应用历史。在所述分离方面，所述膜优选截留特定组分，而优选允许其他组分穿过膜。穿过膜的供给流体的组分通常被称为“渗透液”，而那些不能穿过膜的(即被膜阻隔或被膜保留的)通常被称为“保留物”。依据特定应用，渗透液、保留物、或两者可以以期望的组分构成或被富集，并可以在从膜上得到时使用，或可以进行进一步加工。为了经济上的可行性，膜必须提供足够的通量(每单位膜面积上的渗透液的流速)和分离(达到膜可以保留特定组分而允许其他穿过的程度)。

在膜分离过程中得到的分离度和渗透液通量可以通过膜的普通形态学，以及其物理化学性质在很大程度上确定。依据所用的成膜技术，给定的聚合物类型可以用于制造大范围的膜，包括具有相当大孔隙的那些、较小孔的那些、或甚至足够小孔的那些，以至于溶质穿过膜可以通过膜聚合物中的特定化学官能团与给料组分间的相互作用来控制。

半透膜可以通过若干不同的分类来描述。一种对液体渗透膜的分类方法是将其称为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、或反渗透(RO)膜。所述分类不是基于任何单个准确正式的定义，而是在膜工业中通常使用和理解的术语。

通常，术语“微滤膜”指那些具有大于约0.1微米的平均直径的孔的膜。微滤膜的孔径上限没有严格确定，但是可以被认为是约10微米。具有超过约10微米的孔径的膜通常不被称为膜。微滤(MF)膜通常用于保留小的颗粒和微生物。典型地，所述膜允许较小组分的渗透，如简单的盐、分子量小于约100000的溶解的有机材料和物理尺寸小于MF膜的孔的胶体颗粒。MF膜通常具有四类膜中最高的水渗透性，这是因为其大的孔径以及其典型的高孔密度。所述膜的纯水渗透性(A值)通常大于约5000升/(m²×h×巴)。

超滤(UF)膜典型的特征在于孔径为约0.1微米-约5纳米。UF膜通常通过其保留溶解在溶液中的特定尺寸的组分的能力来分类。这被称为分子量截留(MWCO)。UF膜通常用于保留蛋白质、淀粉、以及其他相对大的溶解材料，而允许简单的盐和较小的溶解的有机化合物渗透。UF膜的水渗透性通常为约A＝100升/(m²×h×巴)～约A＝5000升/(m²×h×巴)。

纳滤(NF)膜典型地被定义为具有分级小化合物(即分子量小于1000的那些)的能力的膜。小化合物通常是盐，而NF膜通常用于渗透单价离子，同时保留二价离子。NF膜典型地在其表面上，包括在孔中，具有离子化的或可离子化的基团。尽管不期望受理论限制，可以相信的是，NF膜可以通过基于电荷的相互作用机理实施离子材料的分离。NF膜也可以用于分离无电荷有机化合物，有时在除水以外的其他溶剂中，或从盐中分离有机分子。NF膜的水渗透性通常为约A＝1升/(m²×h×巴)～约A＝10升/(m²×h×巴)。

反渗透(RO)膜可以保留除了渗透的溶剂(通常为水)之外的全部组分。类似NF膜，RO膜可以含有离子官能团。RO膜通常用于从水中取出盐和浓缩小有机化合物。反渗透膜的水渗透性通常为约A＝0.2升/(m²×h×巴)～约A＝5升/(m²×h×巴)。

尽管控制膜性能的机理没有准确定义，但是已经假定了一些基础理论。在The Solution Diffusion Model：A Review，J.G.Wijmans，R.W.Baker，J.Membrane Science，1995，vol.107，pp.1-21中可以发现某些膜输送理论的良好综述，其内容在此并入作为参考。

通常可以相信的是，微滤和超滤通过孔流通模型操作，其中膜的孔基本上通过物理相互作用筛选供给溶液的组分。相信孔壁上的化学官能团和供给溶液的化学官能团间的化学相互作用通常在通过微滤和超滤膜控制的分离中仅仅起次要的作用。

关于NF和RO膜，通常相信所述膜通过物理和化学相互作用实施分离。可以相信，由于所述膜的孔径如此之小——被某些人认为仅仅是原子或原子链间的空隙——大颗粒被所述膜保留，因为其在物理上太大而不能穿过膜。小组分的输送被认为部分通过基于尺寸的筛分控制，如用MF和UF膜，同时受膜材料和溶质间的相互作用影响。具有充足的负电荷官能团的NF膜，例如，倾向于优选保留多价阴离子而不是多价阳离子，这是由于电荷排斥(而在渗透液和保留物中都保留电荷中性)。具有净正电荷的膜倾向于保留多价阳离子而不是多价阴离子。

膜还被用于其他应用中，如渗透蒸发和气体分离。典型地，在这些应用中，膜渗透气体而不是液体材料。某些用于RO和NF的膜被发现适合在渗透蒸发和气体分离中运行。

除了将液体过滤膜用官能分类为MF、UF或RO外，半透膜也可以通过其结构分类。实例为对称、不对称、和复合膜。对称膜的特征在于膜材料的全部区域具有均一的孔结构。对称膜的实例为某些MF膜、许多陶瓷膜、和径迹蚀刻微孔膜。

不对称膜的特征在于在膜材料的至少一部分中的混杂孔结构。大多数市售MF膜具有不对称部分。

复合膜被定义为至少一种薄膜(有时也被称为基质)层叠在多孔支撑膜上。薄膜层的孔通常比多孔支撑膜的孔小，其通常是聚合UF或MF膜。薄膜层的孔通常比多孔支撑膜的孔小，其通常是聚合UF或MF膜。薄膜通常是厚度小于约1微米的聚合物层。此类型的复合膜通常是不对称的，但是不是所有的不对沉膜都是复合膜。尽管通过半透膜的使用，使许多类型的涉及大范围的供给溶液的分离成为可能，但是某些膜含有导致膜或膜性能退化的物质，所述物质使膜不能分离所述供给溶液。通过改变膜的形态学和/或物理化学完整性可以导致性能的下降。例如，供给溶液可以包括能与膜组分相互作用的物质以塑化、溶解或与其化学反应，从而使膜结构和/或功能退化。可以使膜结构退化的物质的实例包括酸、碱、氧化剂、许多有机溶剂等。因此，溶剂通常可以使膜组分塑化或溶解。

酸对各种化学官能团的作用的化学机理是公知的。不期望受理论限制，可以相信的是，大多数可用的对酸的定义和说明是被称为Lewis酸或Bronstead酸的那些。Lewis酸是可以接受电子的化合物。术语“酸”的更口语化的应用是Bronstead酸，即，可以提供一个或多个质子的化合物。所有Bronstead酸都显示Lewis酸性，因为Bronstead酸的质子可以接受电子。Bronstead酸的实例包括酸，例如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、和乙酸。类似的，Lewis酸的实例包括三氟化硼、三氯化铝、和三氯化铁。

Lewis和Bronsted酸都可以促进聚合物降解。在水性介质中，所述过程通常被称为酸水解。当酸攻击半透膜的聚合物时，降解通常通过下列现象证明，即，穿过膜的渗透流增加、通过膜截留的溶质减少、或两种上述性能变化的组合。任何这些性能的显著变化可以使膜不能用于分离。通常，当市售聚酰胺纳滤(NF)和反渗透(RO)膜用于处理强酸性给料时，可以观察到所述类型的性能退化。尽管起初其性能足以实施期望的分离，但是性能会迅速恶化，即，在强酸条件下操作很短的时间内，膜丧失保留溶解的诸如阳离子的金属和/或有机化合物的能力。

用于从含金属的液体中分离铜和其他金属的纳滤膜的应用是公知的，在技术和商业文献中都有记录。例如，铜通常从含铜的矿石中用硫酸浸出。铜可以通过溶剂提取(SE)、离子交换(IE)和电解冶金法(EW)的组合来回收，但是NF膜以如此方法在从含铜离子的液流中过滤铜离子的应用，或者可以改善铜的回收，和/或可以纯化废水流，和/或可以纯化酸以再利用，这在本领域内是已知的。因此，以下的应用在本领域内是已知的，即，在通过随后的SE、或离子交换(IE)和/或EW加工之前，纳滤膜用于从酸性加工液流中浓缩铜，或者用于改善通过过滤酸性残余液流和回收过滤的铜重回加工液流中的加工产量。

在下列专利公开中详细描述了典型的方法，其中NF/UF和MF膜用于铜和/或金属的回收：US 5,116,511、US 5,310,486、WO 94/27711、US5,476,591、WO 95/30471、US 5,733,431、WO 99/023263、WO 00/50341、US 6,156,186、US 6,165,344、US 5,961,833和US 6,355,175(以下合并成为“HW专利”)。这些和所有其他在此提及的专利的公开，以及在此提及的非专利的公开，在此并入作为参考。

因此，例如，US Patent No.5,116,511描述了用于从酸性废水中回收铜和其他金属离子的离子交换方法；来自所述方法的废酸可以通过“具有微孔结构，可以阻止金属离子由此穿过，而允许主要的酸溶液穿过膜的半透膜”过滤。

US Patent No.5,310,486和相应的WO 94/27711公开了纳滤膜用于过滤含金属离子的废水，以从其中去除绝大多数离子，而后使酸性渗透液穿过吸收金属的小珠，以从渗透液中去除任何残留的金属离子。含金属的保留物“被从体系中去除，用于储存和/或处理”。没有回收金属，强调的是纯化酸，使其足以用于在IE/EW加工中再利用。

类似的，US Patent No.5,476,591和相应的WO 95/30471公开了一种方法，用于从金属浸出加工中的废水中去除铜和其他金属离子。废水穿过纳滤膜，这样“产生浓缩的富含金属离子的保留物，其被阻止穿过膜体系，并产生渗透液，其容易从此穿过。浓缩的保留物从体系中去除，用于储存和/或处理，而渗透液(在其中具有相当低的量的残留溶解的金属)直接进入第一处理柱中，用于去除任何额外/残留的溶解金属(例如金属离子)，其未通过纳滤***去除。”可选的，来自铜浸出加工的酸性浸出剂可以穿过纳滤膜，而富含铜离子的保留物被处理以回收铜，使用已知的技术，例如溶剂提取/电解冶金。

US Patent Nos.5,733,431和6,165,344公开了一种方法，用于从基于有机提取剂的溶剂提取(SX)/电解冶金(EW)铜加工体系中去除固体废料。最初将浸出剂施加在铜矿石上，随后将含有铜的浸出剂产物与有机提取剂混合。而后将有机提取剂(含有提取的铜离子)与电解液接触。在电解质接触后，至少部分残留的有机组分穿过过滤膜(或者是超滤膜或者是微滤膜，不是NF膜)，以去除固体废料。而后将过滤的有机组分在体系中再利用，随后电解冶金含铜的电解质，以回收纯化的铜。可选的，在最初与含铜浸出剂产物接触后，有机提取剂可以被膜过滤，以从有机提取剂中去除固体废料。

US Patent Nos.5,961,833和6,355,175公开了一种方法，用于从铜离子中分离金(或银)离子。在原位形成金属与氰化物的复合物，而后在碱性pH下用纳滤膜过滤；铜复合物保留在保留物中，而金复合物穿过进入渗透液中。

US Patent No.6,156,186和相应的WO 99/23263公开了多种方法用于从浸出加工的加工液流中分离和在某些情况下回收多价离子。在某些情况下，期望的金属，如铜，通过纳滤从废液流中过滤，而后用溶剂提取或离子交换，随后电解冶金来回收。在其他情况下，除了铜以外的金属存在于保留物中，铜存在于渗透液中；那么铜可以通过进一步的过滤步骤回收。

WO 00/50341公开了用于制备硫酸方法。所述酸可以通过一种方法进一步纯化，所述方法包括，尤其是，通过纳滤从酸中去除多价金属离子。金属可以任选地通过沉淀、电解、离子交换树脂、粘固或溶剂提取来回收。

US Patent No.5,547,579(Brown；Eco-Tec Limited)公开了一种方法，通过使用纳滤膜与酸吸收单元协同纯化酸。

US Patent No.7,077,953(Ranney；Harris Group，Inc.)公开了一种方法，其中使用纳滤单元从糖加工中的酸中分离糖。

US Patent Publication 2007/0125198(Rossiter)用纳滤膜清理酸性加工液流，便于以连续方法回收铜，其也使用离子交换和SX/EW。

US Patent Nos.6,835,295和6,733,653(Jangbarwala；Hydromatix，Inc.)公开了一种方法，其在电解冶金设备中使用纳滤膜——将含金属离子的溶液从阴极附近抽出，过滤，使富集金属离子的保留物再循环以增加Cu离子在设备中的浓度。渗透液被弃去或单独加工。还讨论了使用离子交换柱从半导体晶片制造中回收Cu。

WO 03/035934(Brown；Eco-Tec Limited)公开了一种方法，用于(从不锈钢抛光加工中)回收含有过氧化物和溶解的金属的酸性浸渍溶液。使用纳滤从溶液中分离金属；为了降低膜对过氧化氢的敏感度，过滤在低温下进行。

US Patent Nos.5,587,083和5,858,240(Twardowski；Chemetics International Company，Ltd.)公开了对盐水溶液进行纳滤以从多价阴离子(如铬酸盐)中分离单价阴离子(例如氯化物)。

US Patent Nos.5458781和5158683(Lin，Ethyl Corporation)公开了溴化物水溶液的纳滤，以从多价阴离子中分离单价溴化物。

US Patent No.6,843,917(Gut等人；Universite Claude Bernard Lyon)公开了一种分离镧系元素和锕系元素的方法，通过这些原子与螯合剂形成复合物，而后通过纳滤分离复合物。

US Patent Publication 2003/0089619(Jayasekera等人)公开了一种铜的电解冶金的方法，其涉及铜-氰化物复合物的形成，而后将复合物分离成铜和氰化物离子。通过电解冶金回收铜离子，使用纳滤回收氰化物离子，其不同于存在于体系中的多价离子，穿过进入渗透液中。

US Patent No.6,827,856(Desantis等人；Bracco Imagin S.p.A.)公开了使用聚酰胺NF膜过滤铜离子，并使碘化物穿过进入渗透液，作为X-射线造影剂生产方法的一部分。

US Patent Publication 2008/0069748(Lien等人；HW AdvancedTechnologies，Inc.)公开了一种方法，其使用NF膜从Fe²⁺/FeO(渗透液，其是发明人感兴趣的，并再循环返回体系中)中分离Fe³⁺/Fe₂O₃(保留物)。任选的，Fe³⁺离子可以与粘合剂复合，以增加其被保留的可能。其他“有价值的金属”通过EW和SX/IE从保留物中分离。

US Patent No.5,945,000(Skidmore等人；J.R.Simplot Company)公开了一种纯化磷酸的方法，通过将粗磷酸通过聚酰胺NF膜过滤得到更纯的磷酸；通过在比在先执行时更低的温度下过滤，据报道聚酰胺NFM的寿命得以延长。

US Patent Publication 2008/0000809(Wang等人；GE Global Research)公开了对有机溶剂稳定的NF或RO膜用于过滤烃类给料，以去除其中的钒。尽管该膜被称为对溶剂“稳定”，但是没有提供所述膜或其合成的实际实施例。

用于HW专利中的NF膜是聚酰胺NF膜；许多本领域内已知的NF膜基于聚酰胺或聚胺(参见，例如，US Patent No.5,152,901(Hodgdon；Ionics，Incorporated))。在HW专利中没有或缺乏讨论所用NF膜的稳定性。然而，随后发现聚酰胺NF膜在酸性环境下降解，必须大约每3-6个月更换。

因此，对于从浸滤溶液中回收铜，优选使用在酸性环境下具有高稳定性的NF膜。标准NF膜由聚酰胺制成，其缺乏必要的稳定性，必须每3-6个月更换。

US Patent No.7,138,058(Kurth；GE Osmonics，Inc.)公开了据报道具有对硫酸的特别稳定性的NF膜。所述膜使用胺和磺酰氯的界面反应产生聚磺酰胺基膜而制成。尽管提供了对较早的聚酰胺型膜的改善，但是磺酰胺膜难于生产，更不必说以商业应用需要的稳定生产。

Platt等人在J.Membrane Science 239(2004)91-103中报道了两种由三聚氰胺聚胺制成的NF膜，其在硫酸中比两种市售NF膜更稳定。

US Patent Nos.6,132,804和6,536,605(Rice等人，Koch MembraneSystems，Inc.)描述了尝试提供化学稳定的膜，其使用聚胺和氰脲酰氯。Koch膜的性能非常令人失望，所述膜不具有在攻击性加工流中使用所需的化学稳定性。

在铜回收和金属回收采矿工业中的另一个重要问题是铜回收和铜损失的问题。在技术、专利和商业文献中公开的铜回收法，包括许多上述讨论的专利出版物，可以达到约50％的回收率。US Patent No.5,476,591公开了一种方法，其中用酸性浸滤剂溶液处理铜矿石，而后将其穿过纳滤膜，产生铜浓缩物和酸渗透液。为了避免矿物质盐(Ca、Mn的硫酸盐)沉淀，所述方法包括添加阻垢剂(anti-scalant)。然而，通过以所述方式操作得到的最大铜回收率仅为约50％。结果，铜浓度仅能从～1100ppm增加到大约2000ppm。通常通过溶剂提取从浸滤母液(PLS)中提取铜浓缩物，由于在残余液中通常剩余约300-500ppm的铜，这导致铜的基本损失在10-30％的范围内。

另外，在通过SE法提取铜的情况下，可以期望从残余液流中回收铜。随着提取的铜的浓度的上升，在残余液流中的酸的浓度同样增加。例如，如果在要被提取的浸滤母液(PLS)中的铜的浓度为2000-3000ppm(相应的pH为约3-3.5)，那么得到的残余液流的pH为约1.5-2。如果在PLS中的铜浓度为10,000-20,000ppm，那么残余液流的pH为0.5-1。目前用于从残余液流中回收铜的NF膜，甚至是那些被认为“酸稳定的”，在如此低的pH下并不稳定，在所述条件下具有短的操作寿命，使其在从所述残余液流中回收铜的应用在商业上受到阻碍。

对酸稳定的聚合膜是已知的。对酸相对稳定并可以用于制备膜的聚合物的实例包括聚烯烃，例如，聚乙烯和聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、和聚醚酮。然而，当这些聚合物在可以保留高程度的溶解的金属阳离子和/或有机化合物的稠密薄膜中使用时，其不能有效渗透酸。相反，当所述聚合物用于形成更多孔、更低密度的形态时，得到的聚合膜可以使高程度的溶解的酸穿过，但是膜不能有效分离溶解的金属阳离子和/或有机化合物。在本申请的上下文中讨论的聚合物中，要注意的是聚合物典型地通过形成、或用于形成得到的聚合物骨架的化学官能团来辨识。例如，聚酰胺被认为是所述聚合物，因为所述聚合物典型地通过酰胺键的构成而形成(尽管所述聚酰胺聚合物可以仅具有少量的包含酰胺键的骨架)。正如本领域内的技术人员已知的，聚合物中的所有原子和键的总数恰恰与给定聚合物的性能相对应。类似的，磺酰胺聚合物包括具有至少两个磺酰部分的磺酰基化合物残基，和具有至少两个胺部分的胺化合物残基，其中磺酰基和胺部分形成至少一些磺酰胺基团。磺酰胺聚合物在聚合物的骨架中含有至少一些磺酰胺键。其他官能性的和/或非官能性的键，如酰胺、酯、醚、胺、氨基甲酸酯、脲、砜、碳酸酯、和衍生自烯烃的碳碳西格玛键也可以任选地存在于骨架中。

现在将通过下列非限制性实例说明膜的制备和应用：

实施例

实施例1：

PAN/UF支撑膜(购自CUT Membrane Technology GmbH & Co.，Düsseldorf，Germany的PAN-400和PAN-50；以及购自GMT MembrantechnikGmbH，Rheinfelden，Germany的PAN-GMT-L1)被浸渍在4％聚乙烯亚胺(PEI)溶液中(2％PEI，MW＝750,000；2％PEI，MW＝800)，随后通过在90℃的反应器中热处理17小时来改性。而后，通过在90℃下的空气流中将膜干燥1小时，最后洗涤。

进行下列测试法：

测试法

使用磁力搅拌测试池，在由压缩氮气缸提供的1巴的压力下，测量膜的性能(渗透性)。所述池是不锈钢圆柱体，在其底部具有烧结的不锈钢金属板，用于支撑膜。将反渗透水(ROW)引入到测试池中，使其渗透以随时间进行积累和测量。

不同商业PAN/UF膜的改性的结果概述于表1中。

表1证明了通过PEI改性得到具有不同膜性能的新UF膜。

表1：

实施例2：

将依据实施例1的程序制备的膜置于N-甲基吡咯烷酮中持续1个月时间。如此处置后，将膜移出，用实施例1中所述的测试法测量其性能。膜的性能的结果概述于表2中。

表2说明了相比于最初的商业膜，用PEI改性的UF膜的溶剂稳定性。当处于N-甲基吡咯烷酮中后，未改性商业UF膜溶解，而PEI改性的UF膜保持完整并保持其性能。

表2：

实施例3：

依据实施例1的程序对PAN-GMT-L1 UF支撑膜改性。所述程序修改为使用4％低分子量的PEI(MW＝800)。依据实施例1中所述的测试法对膜进行测试。结果见表3。

实施例4：

依据实施例1的程序对PAN-GMT-L1 UF支撑膜改性。所述程序修改为使用4％的MW＝25000的PEI。依据实施例1中所述的测试法对膜进行测试。结果见表3。

实施例5：

依据实施例1的程序对PAN-GMT-L1 UF支撑膜改性。所述程序修改为使用4％高分子量的PEI(MW＝750000)。依据实施例1中所述的测试法对膜进行测试。结果见表3。

实施例6：

依据实施例1、3、4和5的程序改性的PAN-GMT-L1 UF支撑膜的溶剂稳定性测试通过将膜置于有机溶剂中1周的时间来实施。在所述暴露后，将膜移出，用实施例1中所述的测试法测量其性能，但是使用将其浸入的有机溶剂代替ROW。

膜的性能的结果概述于表3中，这说明了用不同类型的PEI(例如MW＝800、25000、750000)对膜改性的可能性。如从表3中可观察到的，耐溶剂UF膜不仅可以用低分子量的PEI，而且可以用高分子量的PEI达到。在改性加工中，使用具有不同分子量的PEI会影响膜的性能。

表3：

^*N-甲基吡咯烷酮

实施例7：

通过浸渍于4％的聚乙烯亚胺(PEI)溶液中(2％PEI，MW＝750,000；2％PEI，MW＝800)，随后在90℃的反应器中热处理17小时，对PAN-GMT-L1UF支撑膜改性。而后在室温下用ROW洗涤膜1小时，在90℃下通过空气流干燥膜1小时，最后洗涤。

实施例8：

(步骤1)

将依据实施例1和7的程序改性的PAN-GMT-L1 UF膜置于20％硫酸溶液中，在90℃下持续24小时的时间。在所述暴露后，用实施例1的测试法对其性能进行测量。

(步骤2)

而后，将上述步骤1的膜，以及依据实施例1和7的程序改性但是没有经历在酸中放置的PAN-GMT-L1 UF膜暴露于有机溶剂中，持续1周时间。在所述暴露后，用实施例1的测试法对其性能进行测量，但是使用上述有机溶剂。

膜的性能的结果概述于表4中，这说明了膜制备的干燥法的不同的结果。如从表4中观察到的，在不同溶剂中依据实施例1和7制成的膜并在酸处理后，是对溶剂和酸稳定的UF膜。可以判断，在PEI溶液中浸渍后立即干燥的膜(实施例1)比第二个膜(实施例7)更密，具有更低的渗透性。

表4

^*N-甲基吡咯烷酮

实施例9：

依据实施例1的程序对PAN-GMT-L1 UF膜进行改性，只是用在室温下暴露17小时代替在90℃的反应器中热处理。依据实施例6所述的程序进行测量膜的性能的结果，以及未改性的商业膜和如实施例1中生产的改性PAN-GMT-L1 UF膜的结果，在表5中概述，这说明了在膜制备的方法中，在90℃的反应器中热处理17小时的重要性。表5显示，依据实施例9制备的膜与实施例1中制备的膜相比，溶剂稳定性更低，并在置于N-甲基吡咯烷酮中后溶解，类似未改性的商业PAN/UF支撑膜。

表5：

^*N-甲基吡咯烷酮

实施例10：

依据实施例1的程序对PAN-GMT-L1 UF膜进行改性，除了在反应器中的热处理进行5小时而不是17小时。通过实施例1所述的测试法测试所述膜，发现在ROW中26L/m²×h×巴的具有渗透性，这表明PAN UF膜较少被PEI交联。

而后通过实施例8的步骤1所述的方法测试膜，发现在30L/m²×h×巴的ROW中具有渗透性。最后，通过实施例2所述的方法测试膜，发现在ROW中具有31L/m²×h×巴的渗透性。所述结果证明了膜性能的稳定性，显示在暴露于酸中和溶剂处理后，在ROW中类似的渗透性。所述结果也证明了在本实施例中描述的程序可以给出溶剂和酸稳定的UF膜。

实施例11：

依据实施例1的程序对PAN-GMT-L1 UF膜进行改性，除了在反应器中的热处理进行32小时而不是17小时。对得到的膜进行类似于实施例1的膜的操作。所述结果证明，在本实施例中描述的程序提供溶剂和酸稳定的UF膜。

实施例12：

依据实施例1的程序对PAN-GMT-L1 UF膜进行改性，除了在反应器中的热处理进行72小时而不是17小时。通过实施例1所述的测试法测试所述膜，发现在ROW中具有120L/m²×h×巴的渗透性。在通过实施例8的步骤1所述的方法测试后，膜塌陷。所述结果表明过度的热处理时间导致不可行的膜。

实施例13：

依据实施例1的程序对PAN-GMT-L1 UF膜进行改性。改变程序为使用2％聚乙烯亚胺(PEI)(1％PEI，MW＝750,000；1％PEI，MW＝800)代替4％聚乙烯亚胺(PEI)(2％PEI，MW＝750,000；2％PEI，MW＝800)。通过实施例1所述的测试法测试所述膜，发现在ROW中具有26L/m²×h×巴的渗透性，这表明PAN UF膜比实施例1的膜较少被PEI交联。

通过实施例8的步骤1所述的方法测试膜，发现在ROW中具有54L/m²×h×巴的渗透性，而后，通过实施例2所述的方法测试膜，发现在ROW中具有37L/m²×h×巴的渗透性。所述结果证明了在用溶剂和酸处理后，改性膜的稳定性。

实施例14：

依据实施例1的程序对PAN-GMT-L1 UF膜进行改性，但是改为使用10％聚乙烯亚胺(PEI)(5％PEI，MW＝750,000；5％PEI，MW＝800)代替4％聚乙烯亚胺(PEI)(2％PEI，MW＝750,000；2％PEI，MW＝800)。通过上述述方法测试所述膜，发现在ROW中具有150L/m²×h×巴的渗透性。所述膜通过实施例8的步骤1中描述的方法测试后塌陷。在酸中的高渗透性值和不稳定性表明通过本实施例的方法得到的膜不具可行性，这是由于过度的PEI浓度。

实施例15：

将购自GMT Membrantechnik GmbH，Rheinfelden，德国的PVDF-GMT-L9 UF支撑膜依据实施例1的程序改性。依据实施例1所述的测试法对上述膜进行测试。结果见表6。

实施例16：

依据实施例7的程序对PVDF-GMT-L9 UF支撑膜进行改性。依据实施例1所述的测试法对上述膜进行测试。结果见表6。

实施例17：

依据实施例15和16的程序制备膜。而后通过实施例6所述方法对上述膜进行测试。膜性能的结果概述于表6中，这说明了新的PEI改性UF膜的溶剂稳定性，以及在膜制备中的干燥法的不同的效果。

表6显示了与商业PVDF/UF支撑膜相比，在不同溶剂中依据实施例15和16制成的膜的性能。商业PVDF/UF支撑膜在有机溶剂中显示非常高的渗透性，表明其在测试溶剂中不稳定。另一方面，新的PEI改性UF膜在不同有机溶剂中具有良好的稳定性。另外，在PEI溶液中浸渍后立即干燥的膜(实施例15)比第二个膜(实施例16)更密，具有更低的渗透性。

表6：

实施例18：

将PES/UF支撑膜(购自Microdyn-Nadir GmbH，Weisbaden，德国的Nadir UP020，以及购自Sepro Membranes，Inc.，Oceanside，CA，USA的SeproPES-20)通过在5％(v/v)氯磺酸的冰乙酸溶液中室温下浸渍1小时而官能化。而后用冷RO水(0-5℃)洗涤30分钟。

实施例19：

依据实施例1的程序，对依据实施例18制备的PES/UF支撑膜进行改性和测试。不同的商业PES/UF支撑膜的改性的结果概述于表7中，其说明了通过PEI改性可以给出具有不同膜性能的新UF膜。

表7：

实施例20：

将依据实施例19的程序制备的膜暴露于丙酮中1周时间。如此处置后，用实施例1的测试法进行PES膜的溶剂测试稳定性，发现对于用NadirUP020支撑膜形成的改性膜和用Sepro支撑膜形成的改性膜，渗透性分别为7L/m²×h×巴和8L/m²×h×巴。商业未改性PES/UF支撑膜在浸渍在丙酮中后立即溶解。所述结果证明了改性膜在溶剂中的稳定性。

实施例21：

将依据实施例19的程序制备的膜暴露于20％硫酸水溶液中，在90℃下持续24小时的时间。在所述暴露后，用实施例1所述的测试法对其性能进行测量。发现对于用Nadir UP020支撑膜形成的改性膜和用Sepro支撑膜形成的改性膜，渗透性分别为8L/m²×h×巴和10L/m²×h×巴。所述结果证明在酸存在下改性膜的稳定性。

实施例22：

将Sepro PES-20/UF支撑膜通过在3％(w/v)过硫酸铵的水溶液中加热到90℃下浸渍10分钟而官能化。而后用RO水洗涤膜30分钟，并在冷却的(5-7℃)0.1％(w/v)氰脲酰氯的水溶液中浸渍1小时。得到膜在冷却的RO水中洗涤。

实施例23：

依据实施例1的程序对依据实施例22制备的PES/UF支撑膜进行改性。得到的膜在浸渍于丙酮中24小时后能保持其性能，这与商业的未改性支撑膜相反，其在浸渍于丙酮中数分钟内即溶解。

实施例24：

将Sepro PES-20/UF膜通过臭氧氧化5分钟而官能化。而后用RO水洗涤膜30分钟，并在冷却的0.1％(w/v)氰脲酰氯的水溶液中在5-7℃下浸渍1小时。得到膜用冷却的RO水冲洗。

实施例25：

依据实施例1的程序对依据实施例24制备的PES/UF支撑膜进行改性。得到的膜在浸渍于NMP中4小时后能保持其部分完整性，这与在浸渍于NMP中数分钟内即溶解的商业的未改性支撑膜相反。

要注意的是，PES膜可以通过其他方法官能化，如在随后的理论实施例26和27中所述的那些。如此形成的膜预期具有与在实施例18-25中形成的膜相同的性能。

实施例26：

通过电晕放电设备，在空气中对PES/UF支撑膜进行处理。而后用RO水洗涤膜30分钟，在冷却的0.1％(w/v)氰脲酰氯的水溶液中在5-7℃下浸渍1小时，并用冷却的RO水再次冲洗。依据实施例1所述的方法对如此制备的膜进行改性。

实施例27：

将PES/UF支撑膜垂直放置于配有平行电极板的等离子体设备的真空室中，排空至基础压力低于2×10^-5mbar。而后以15cm³/min将氨气引入到室中，按照You-Yi Xu等人在Applied Surface Science，253，Issue 14，2007，P.6052-6059中所述进行等离子体处理。得到的改性膜现在在其表面上具有氨基，在冷却至5-7℃的0.1％(w/v)氰脲酰氯的水溶液中将其浸渍1小时。得到膜用冷却的RO水冲洗。依据实施例1所述的方法对如此制备的膜进行改性。

实施例28：

依据下列程序制备整体耐溶剂和耐酸的PVDF/UF膜。将无纺聚丙烯基材(PP)浸渍在934-0-1 Kunststoff-Haftprimer(用于PP的底漆以使其活化；Glasurit，Munster，德国)，在室温下持续1min，而后在室温下干燥10min，再在70℃下干燥10min。之后，通过在2％聚乙烯亚胺MW＝800中浸渍对PP改性，而后在90℃下热处理5小时。在室温下用ROW洗涤PP历时1小时，最后干燥。依据EP 0574957所述的程序实施PVDF/UF膜的铸造，随后在90℃下热处理5小时。依据实施例1的程序完成在完整PP基材上的整体耐溶剂和耐酸的PVDF/UF膜的制备。

实施例29-31说明了衍生自卤代二嗪和卤代三嗪的化合物的合成，其可以在用于本发明的实施方案中的膜的制备中用作卤代二嗪和卤代三嗪。

实施例29：

对氨基苯磺酸酯与二氯三嗪的缩合物的制备

将6g NaOH溶解在150ml通过反渗透单元过滤的水(“RO水”)，随后添加0.15mol磺胺酸，必要时通过添加NaOH调节pH高于12。将50ml 3MNaOH添加至所述磺胺酸溶液中，将得到的溶液添加至0.15mol氰脲酰氯的水悬浮液中，在4-7℃下和pH～10下，置于磁力搅拌容器中4h。由反应混合物中沉淀的产品在使用前，先用丙酮和RO水洗涤。

实施例30：

对氨基苯磺酸酯与二溴三嗪的缩合物的制备

将6g NaOH溶解在150ml RO水中，随后添加0.15mol磺胺酸，必要时通过添加NaOH调节pH高于12。将50ml 3M NaOH添加至所述磺胺酸溶液中，将得到的溶液添加至0.15mol氰脲酰溴的水悬浮液中，在4-7℃下和pH～10下，置于磁力搅拌容器中4h。由反应混合物中沉淀的产品在使用前，先用丙酮和RO水洗涤。

实施例31：

两个具有胺桥的取代***基团的缩合物的制备

步骤1：将6g NaOH溶解在150ml RO水中，随后添加0.15mol 1，3-二氨基丙烷，并调节pH高于12。将50ml 3M NaOH添加至所述磺胺酸溶液中，将得到的溶液添加至0.15mol氰脲酰氯的水悬浮液中，在4-7℃下和pH～10下反应4h。将由反应混合物中沉淀的产品用丙酮和RO水洗涤。

步骤2：将6g NaOH溶解在150ml RO水中，随后添加0.15mol步骤1的产品，并调节pH高于12。随后，添加另外50ml 3M NaOH和0.15mol氰脲酰氯的水悬浮液，在4-7℃下和pH～10下反应4h。将由反应混合物中沉淀的产品在使用之前，先用丙酮和RO水洗涤。

实施例32：

在PS UF支撑膜上制备非整体膜

用以下方式制备适合本发明的实施方案的膜。由FuMA Tech提供的在聚丙烯非织造基材上形成的聚砜超滤支撑膜，被称为“PES 006 cutoff”，具有6000道尔顿的分子量截留率(通过ASTM方法在90％葡聚糖截留下测量)，将所述膜用RO水进行1小时的清理步骤，而后用0.3％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液冲洗，随后用RO水冲洗，直到不再有痕量的SDS被保留。将冲洗过的薄膜***压力池中，在10巴下与活性水溶液接触30分钟，所述活性水溶液中包含(a)0.125％的支化聚乙烯亚胺(PEI)水溶液(Aldrich，凝胶渗透色谱测定的Mw＝750,000)和(b)0.075％的由氰脲酰氯和磺胺酸按照实施例29制备的缩合物的溶液。而后排出过量的改性溶液，将得到的膜从压力池中移出，在对流恒温烤箱中，在90℃下加热30min。固化后，将膜暴露于20％的乙醇水溶液中，所述溶液含有0.1％w/w的在实施例29中形成的氰脲酰氯和磺胺酸的缩合物。将溶液加热至60℃，在所述溶液中处理膜1小时，以完成交联反应步骤。所述反应步骤后，将膜从反应容器中移出，在RO水中冲洗1小时。在用RO水冲洗膜后，将膜置于20％的硫酸水溶液中，在90℃下持续5小时，以使氰脲酰氯缩合物的所有活性氯基团水解。从酸中移出膜，用RO水冲洗整夜，移出并进行随后的测试阶段。

类似的膜可以通过以下方法制备，例如通过氰脲酰氟或用氰脲酰溴代替氰脲酰氯与磺胺酸缩合(例如通过用实施例30的缩合产物代替实施例29的产物)或，例如，通过使用二取代三嗪基团与胺桥的缩合物(例如用实施例31的缩合产物代替实施例29的产物)。

测试法2：

用磁力搅拌测试池，在由压缩氮气缸提供的40巴的压力下测量膜的性能(渗透性和溶质截留)。池是不锈钢圆筒，在其底部烧结了制成膜的不锈金属板。对于渗透性测量，将反渗透水(ROW)引入到测试池中，积累渗透液，并随时间测量。对于溶质(葡萄糖)截留测量，用5％的葡萄糖水溶液充满测试池。积累渗透液，通过屈光计检查法测量其葡萄糖浓度。

而后，将膜暴露于20％硫酸溶液中，在90℃下持续180小时。如此处置后，再次测试膜的性能。在硫酸浸渍前的葡萄糖截留(依据膜领域内的那些技术人员已知的可接受程序计算)为97.5％，而浸渍后为98％。硫酸浸渍前的水通量为800升/m²×天，而长时间浸渍在热酸中后，为950升/m²×天。所述结果证明了NF膜在酸性条件下的卓越稳定性。

实施例33：

重复实施例32中的膜和测试程序，这次膜在20％硫酸中在90℃下的浸渍时间从180小时增加到360小时。360小时后的测量的截留为40％，通量为1700升/m²×天。所述结果表明，尽管按照实施例29制备的膜显示显著的酸稳定性，但是所述稳定性受时间限制。

实施例34：

由具有交联聚丙烯腈的UF支撑膜制备尺寸为30cm×25cm的整体NF膜(即，其中NF基质与UF支撑膜共价键合，UF层与其基材共价键合)。依据实施例1中所述的程序制备PAN UF膜。

为了制备用于本发明的实施方案的NF膜，将这些含有活性胺基的改性UF膜通过狭缝厚度预设为50微米的刮刀涂布，使用含有0.1％PEI(上述实施例32)并含有类似浓度的如在实施例29中所述的氰脲酰氯与磺胺酸的缩合物的活性涂布溶液。涂布后，在90℃的烘箱中持续1小时，膜在空气中完全干燥，并浸渍以用于固化步骤。所述步骤后，将膜浸渍在20％的乙醇水溶液中，所述溶液中含有0.02％w/w的实施例29的氰脲酰氯和磺胺酸的缩合物。将溶液加热至60℃，在所述溶液中处理膜1小时，以完成交联反应步骤。

而后，将膜浸渍于20％硫酸中，在90℃下持续340小时，在此期间定期测试其性能。如在图8A中所示，葡萄糖截留保持在95-99％的范围内，在此期间，通量从～1000升/m²×天上升至2000升/m²×天，而在截留上没有任何负面影响。

实施例35：

如上述实施例34中所述制备整体NF膜，只是用依据实施例15制备的交联聚偏氟乙烯(PVDF)膜作为UF支撑膜。而后将NF膜浸渍在75％的浓硫酸中，在60℃下持续超过1100小时。另外，将市售聚磺酰胺酸稳定NF膜(购自Osmonics，Inc.，Minnetonka，MN，USA的KH膜)浸渍在相同的溶液中，定期检测。结果见图8B。KH膜的起始葡萄糖截留为98％，但是在约200小时后，截留降至～80％，而在另外200小时后，截留降至70％，显示其在所述条件下不稳定。相反，整体NF膜在整个测试期间始终保持高截留，通量稳定在1500升/m²×天左右。

实施例36：

从酸性供给流中分离金属离子

将依据实施例35制备的膜辊涂在直径2.5英寸、长14英寸的螺旋缠绕元件上，而后组装进压力容器中。将压力容器安装在测试体系中，所述体系配有20升的给料容器、提供高达20升/分钟的循环流速和高达40巴的压力的泵。给料罐中充满由智利的铜矿提供的含铜酸性浸出液。测量主要金属离子(铜、铝和铁)的浓度并在表8中报告。液流的pH为～1。液流在压力下循环，使渗透液穿过膜。用新鲜给料保持给料流的体积为20升。总共加工80升的给料水，以使所述体积浓缩4倍至最终20升浓缩液。这样，体积浓缩因子(VCF)为4。通过外部实验室的ICP光谱测量浓缩液中和渗透液中的铜的浓度。结果见表8。

表8.

可见，在所述测试中证明了非常高的铜截留率。通过在封闭环路中循环浓缩液4周的时间来持续试验，以观察任何性能的改变。结果，在操作4周后，没有出现特别的改变。

实施例37：

用活性染料制备高通量NF膜

由交联聚丙烯腈(PAN)UF支撑膜起始制备尺寸为30cm×25cm的整体高通量NF膜样品，在上述实施例1中描述了PAN UF支撑膜的制备。为了制备NF膜，将含有活性胺基的UF膜浸渍在1％如下所示的式1的染料和10％氯化钠的水溶液中持续15min，而后在5％Na₂CO₃中浸渍20分钟。这样得到改性UF膜，其作为随后的NF层的支撑。通过用具有50微米厚的狭缝的刮刀将含有0.1％PEI和相同浓度的氰脲酰氯和磺胺酸的缩合物的活性聚合物水溶液(如上述实施例29中所述制备)涂布在改性UF膜上，形成NF层。涂布的膜在空气中干燥，而后在90℃下的烘箱中固化1小时。在所述步骤后，将膜浸渍在20％的乙醇水溶液中，所述溶液含有0.02％w/w的氰脲酰氯和磺胺酸的缩合物，并在60℃下加热1小时。通过测试法2测试膜样品。水通量为1800升/m²×天，葡萄糖截留率为98％。

实施例38：

用活性染料制备的NF膜的溶剂稳定性

在5％葡萄糖水溶液中测试依据实施例37的程序制备的膜，并将其浸渍在N-甲基吡咯烷酮中8天时间。如此处置后，移出膜，在RO水中洗涤24小时，如测试法2中所述测试。在有机溶剂中浸渍前的葡萄糖截留率为98.6％，而在浸渍后仍保持98％的水平。有机浸渍前的水通量为1800升/m²×天(LMD)，而在有机溶剂中浸渍后，其为1400升/m²×天。

实施例39：

整体PAN膜的溶剂稳定性

在5％葡萄糖水溶液中测试依据实施例34制备的若干膜样品。而后，将膜浸渍在若干有机溶剂中不同的时间，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮。如此处置后，移出膜，在RO水中洗涤24小时，如测试法2中所述测试。膜的性能的结果概述于表9中。结果证明了在有机溶剂存在下的高稳定性。

表9：

实施例40：

整体PAN膜的碱稳定性

在5％葡萄糖水溶液中测试依据实施例34制备的若干膜样品。而后，将膜浸分别渍在10％和20％NaOH溶液中不同的时间。依据测试法测试膜。在处置后，膜的性能的结果概述于表10(处置前的性能与表9中所示的类似)。

表10

实施例41：

在聚醚砜(PES)上制备NF膜

(整体和非整体)

A.依据实施例32的程序制备NF膜，但是用聚醚砜(PES)UF支撑膜(Microdyn Nadir UP020)代替聚砜(PS)支撑膜。

B.用依据实施例19所述制备的基础PES支撑膜制备整体NF膜(30cm×25cm)，其中顶层共价键合在基础PES UF支撑膜上，含有共价键合的氨基。特别的，通过对市售PES UF膜改性来制备PES UF膜，首先通过在室温下浸渍在5％(v/v)的氯磺酸在CHCl₃/CCl₄(1∶1)的溶液中1小时来官能化。而后用冷却的(0-5℃)RO水洗涤膜30min。依据实施例1所述进一步对得到的UF膜改性，即通过浸渍在4％的PEI水溶液中(2％PEI，MW＝750,000，2％PEI MW＝800)，而后在反应器中90℃下热处理17h，而后在90℃下的空气流中干燥1h，并用RO水洗涤。

而后通过刮刀用层厚50微米的活性聚合物溶液涂布所述UF支撑膜，而活性聚合物溶液含有0.1％的PEI和相同浓度的如上述实施例29中所述制备的氰脲酰氯和磺胺酸的缩合物。涂布后，在空气中干燥膜，随后在90℃的烘箱中固化1小时。所述步骤后，将膜浸渍在20％的含有0.02％w/w的氰脲酰氯和磺胺酸的缩合物的乙醇水溶液中。将溶液加热至60℃，在所述溶液中处理膜1小时。

实施例42：

PES膜的酸稳定性(整体和非整体的)

将如实施例41所述制备的NF膜浸渍在20％硫酸中，在90℃下持续1-20小时。如测试法2所述测试这些膜。膜的性能的结果概述在表11中，证明了与顶层未与基础UF支撑膜共价键合的NF膜相比，整体NF膜的卓越的酸稳定性。

表11：

实施例43：

整体PES膜的碱稳定性

将依据实施例41A和41B的程序制备的若干膜浸渍在4％NaOH溶液中不同的持续时间。如测试法2所述测试这些膜。尽管在7天的碱性浸渍后，整体膜(41B)保持初始新能，但是标准的非整体膜(41A)显示在7天后，葡萄糖截留率值从初始值95下降到75％。

实施例44：

在PAN UF支撑膜上制备非整体UF膜。

用10％氢氧化钠水溶液在50℃下处理PAN-GMT-L1 UF支撑膜15分钟，用水充分洗涤，在诸如甘油的高沸点溶剂中加热至110℃下15分钟。而后，用RO水洗涤膜。用狭缝厚度为50微米的刮刀涂布含有0.1％PEI和相同浓度的如在上述实施例29中所述制备的氰脲酰氯和磺胺酸的缩合物的活性聚合物溶液。在空气中干燥涂布的膜，随后在90℃的烘箱中固化1小时。所述步骤后，将膜浸渍在20％乙醇水溶液中，所述溶液含有0.02％w/w的氰脲酰氯和磺胺酸的缩合物。将所述溶液加热至60℃，在所述溶液中处理膜1小时。

本领域内的技术人员要注意的是，本发明不限制于在上文中所特别显示和描述的那些。本发明的范围包括上文中描述的各种性质的组合和亚组合，以及其改性，其在本领域内的技术人员通过阅读上述说明书后可以出现，并未出现在现有技术中。

Claims (182)

1.一种聚合物半透膜，其包括具有活性侧基部分的非交联基础聚合物，所述基础聚合物通过在其表面上形成交联外壳而被改性，所述外壳是通过所述表面上的活性侧基部分与低聚物或其他聚合物交联反应而形成。

2.依据权利要求1的聚合物半透膜，其还包含位于所述基础聚合物下的基材。

3.依据权利要求2的聚合物半透膜，其中所述基材是织造物或非织造物基材。

4.依据权利要求1的聚合物半透膜，其中所述膜是自立的。

5.依据权利要求1-4之一的聚合物半透膜，其中所述交联外壳为亲水性的。

6.依据权利要求1-4之一的聚合物半透膜，其中所述交联外壳为疏水性的。

7.依据权利要求1-6之一的聚合物半透膜，其中所述表面是所述基础聚合物的上表面。

8.依据权利要求1-6之一的聚合物半透膜，其中所述表面包括所述基础聚合物的上表面和所述基础聚合物的其他暴露表面。

9.依据权利要求1-8之一的聚合物半透膜，其还包含在所述交联外壳的至少一部分上形成的纳滤层。

10.依据权利要求9的聚合物半透膜，其中所述纳滤层共价键合在所述交联外壳上。

11.依据权利要求1-10之一的聚合物半透膜，其中所述活性侧基部分选自卤素和腈基。

12.依据权利要求1-11之一的聚合物半透膜，其中所述活性侧基部分对所述基础聚合物是固有的。

13.依据权利要求12的聚合物半透膜，其中所述基础聚合物选自聚偏氟乙烯、丙烯腈聚合物及其共聚物。

14.依据权利要求13的聚合物半透膜，其中所述基础聚合物包括聚丙烯腈。

15.依据权利要求1-11之一的聚合物半透膜，其中，所述活性侧基部分通过化学法添加到所述基础聚合物的外表面上。

16.依据权利要求15的聚合物半透膜，其中所述基础聚合物是包括多个重复砜基的聚合物。

17.依据权利要求16的聚合物半透膜，其中所述基础聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜。

18.依据权利要求17的聚合物半透膜，其中所述基础聚合物是聚醚砜。

19.依据权利要求15-18之一的聚合物半透膜，其中所述化学法是氧化反应。

20.依据权利要求19的聚合物半透膜，其中所述氧化反应是臭氧化反应。

21.依据权利要求15-18之一的聚合物半透膜，其中所述化学法是氯磺化反应。

22.依据权利要求21的聚合物半透膜，其中所述氯磺化反应在包括冰乙酸的溶剂或乙酸与至少一种非极性溶剂的混合物中进行。

23.依据权利要求1-22之一的聚合物半透膜，其中所述其他聚合物选自聚乙烯亚胺和聚乙烯醇。

24.依据权利要求23的聚合物半透膜，其中所述其他聚合物是聚乙烯亚胺。

25.依据权利要求1-24之一的聚合物半透膜，其中所述聚合物半透膜是超滤膜或微滤膜。

26.依据权利要求1-25之一的聚合物半透膜，其中所述交联反应在高温下使用所述低聚物或其他聚合物的溶液进行，任选随后进行高温下的干燥步骤。

27.依据权利要求26的聚合物半透膜，其中所述干燥步骤在高温下通过空气干燥进行。

28.依据权利要求1-14和23-27之一的聚合物半透膜，其中所述聚合物半透膜是聚丙烯腈超滤膜，所述其他聚合物是聚乙烯亚胺。

29.依据权利要求1-13和23-27之一的聚合物半透膜，其中所述聚合物半透膜是聚偏氟乙烯超滤膜，所述其他聚合物是聚乙烯亚胺。

30.依据权利要求1-29之一的聚合物半透膜，其特征在于，相比于未改性的膜，所述聚合物半透膜在侵蚀环境下具有改善的稳定性，所述侵蚀环境包括以下至少之一：酸性介质、碱性介质、有机溶剂、氧化物质、高温和高压。

31.依据权利要求30的聚合物半透膜，其中所述侵蚀环境包括至少一种有机溶剂，未改性的膜会至少部分溶解在所述有机溶剂中。

32.一种形成聚合物半透膜的方法，其包括以下步骤：

提供具有活性侧基部分的非交联基础聚合物；以及

在基础聚合物的表面上的活性侧基部分与低聚物或其他聚合物之间进行交联反应，从而在所述基础聚合物的所述表面上形成交联外壳。

33.依据权利要求32的方法，其中所述表面是所述基材聚合物的上表面。

34.依据权利要求32或权利要求33的方法，其中所述表面包括所述基础聚合物的上表面和所述基础聚合物的其他暴露表面。

35.依据权利要求32-34之一的方法，其还包括至少在一部分所述交联外壳上形成纳滤层的步骤。

36.依据权利要求35的方法，其中所述形成包括将所述纳滤层共价键合在所述交联外壳上。

37.依据权利要求32-36之一的方法，其中所述活性侧基部分选自卤素和腈基。

38.依据权利要求32-37之一的方法，其中所述基础聚合物选自聚偏氟乙烯、丙烯腈聚合物及其共聚物。

39.依据权利要求38的方法，其中所述基础聚合物包括聚丙烯腈。

40.依据权利要求32-37之一的方法，其包括以下步骤：通过化学法将活性侧基部分添加到所述基础聚合物的外表面上，以便提供具有活性侧基部分的非交联基础聚合物。

41.依据权利要求40的方法，其中所述基础聚合物选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜。

42.依据权利要求41的方法，其中所述基础聚合物是聚醚砜。

43.依据权利要求40-42之一的方法，其中所述化学法是氧化反应。

44.依据权利要求43的方法，其中所述氧化反应是臭氧化反应。

45.依据权利要求40-42之一的方法，其中所述化学法是氯磺化反应。

46.依据权利要求45的方法，其中所述氯磺化反应在包括冰乙酸的溶剂或乙酸与至少一种非极性溶剂的混合物中进行。

47.依据权利要求32-46之一的方法，其中所述其他聚合物选自聚乙烯亚胺和聚乙烯醇。

48.依据权利要求47的方法，其中所述其他聚合物是聚乙烯亚胺。

49.依据权利要求32-48之一的方法，其中所述交联反应在第一高温下使用所述低聚物或其他聚合物的溶液进行。

50.权利要求49的方法，其中所述第一高温为50-100℃。

51.权利要求50的方法，其中所述第一高温为70-90℃。

52.权利要求32-51之一的方法，其中所述交联反应进行5-32小时。

53.权利要求52的方法，其中所述交联反应进行10-20小时。

54.权利要求32-53之一的方法，其中所述低聚物或其他聚合物在所述溶液中的浓度为2-10％。

55.权利要求54的方法，其中所述低聚物或其他聚合物在所述溶液中的浓度为4％。

56.权利要求32-55之一的方法，随后进行在第二高温下的干燥步骤。

57.权利要求56的方法，其中所述第二高温为70-120℃。

58.依据权利要求56或权利要求57的方法，其中所述干燥步骤通过空气干燥进行。

59.权利要求32-39和47-58之一的方法，其中所述交联反应包括胺基与腈基反应形成脒基。

60.依据权利要求59的方法，其中所述聚合物半透膜是聚丙烯腈超滤膜，所述其他聚合物是聚乙烯亚胺。

61.权利要求32-38和47-58之一的方法，其中所述交联反应包括使伯胺基和仲胺基与卤代烃基反应，以形成亚胺基和叔胺基。

62.依据权利要求61的方法，其中所述聚合物半透膜是聚偏氟乙烯超滤膜，所述其他聚合物是聚乙烯亚胺。

63.一种从含有金属的液体流中分离金属的方法，所述液体流是酸性、碱性或基于有机溶剂的，所述方法包括：

提供纳滤膜，对于所述纳滤膜，下列(a)、(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一是满足的：

(a)纳滤膜含有由以下(i)和(ii)形成的基质：

(i)至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，和

(ii)至少一种分子量为400-750000的多官能胺，条件是至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物不是仅被Cl取代的二嗪或三嗪单体；

(b)纳滤膜是复合纳滤膜，其含有共价键合在基础UF支撑膜上的基质；

(c)(i)在60℃下将纳滤膜暴露于75％硫酸中300小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子；

(c)(ii)在90℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中180小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子；

(c)(iii)在45℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中60天后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子；

并通过所述纳滤膜至少透过一部分所述含有金属的液体流，从而得到渗透液，其相对于含金属液体流，金属减少。

64.权利要求63的方法，其中所述液体流是酸性含金属液体流。

65.权利要求63的方法，其中所述液体流是碱性含金属液体流。

66.权利要求63的方法，其中所述液体流是基于有机溶剂的含金属液体流。

67.权利要求63-66之一的方法，其中所述金属是铜。

68.权利要求67的方法，其中所述铜是二价离子的形式。

69.权利要求63-68之一的方法，其中(a)是满足的。

70.依据权利要求63-69之一的方法，其中(b)是满足的。

71.依据权利要求63-70之一的方法，其中(a)和(b)都是满足的。

72.权利要求63-71之一的方法，其中(a)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少之一都是满足的。

73.权利要求63-72之一的方法，其中(b)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少之一都是满足的。

74.权利要求63-73之一的方法，其中(a)、(b)以及(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少之一都是满足的。

75.权利要求63-74之一的方法，其中(c)(i)是满足的。

76.权利要求63-75之一的方法，其中(c)(ii)是满足的。

77.权利要求63-76之一的方法，其中(c)(iii)是满足的。

78.权利要求63-77之一的方法，其中所述基质形成在基础超滤或微滤膜上。

79.权利要求78的方法，其中所述基础UF或MF膜不是聚醚砜膜。

80.权利要求78的方法，其中所述基础UF或MF膜不是聚砜膜。

81.权利要求78的方法，其中所述基础UF或MF膜不是聚偏氟乙烯膜。

82.权利要求78的膜，其中所述基础膜是共价附着在支撑材料上的UF膜。

83.权利要求82的方法，其中所述支撑材料是非织造支撑材料。

84.权利要求78-83之一的方法，其中所述基质共价键合在基础UF或MF膜上。

85.权利要求63-84之一的方法，其中在所述暴露后，在列举的条件下的通量至少为6gfd。

86.权利要求63-85之一的方法，其中所述膜的特征还在于，在将NF膜进一步暴露于60℃下的75％硫酸中1000小时后，该膜在至少10gfd的通量下，显示至少95％的葡萄糖截留率。

87.权利要求63-86之一的方法，其中在所述暴露后，在列举的条件下，去除了至少80％的金属。

88.权利要求87的方法，其中在列举的条件下，去除了至少90％的金属。

89.权利要求63-88之一的方法，其中所述含有二嗪或三嗪的单体或低聚物选自：

其中

R¹在各自情况下独立地选自溴、氯、碘、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R²在各自情况下独立地选自溴、氯和氟；

R³在各自情况下独立地选自溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R⁴选自H、溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；和

R⁸在各自情况下独立地为-NH-A-NH-，其中A选自C_1-20的脂族部分、C_6-10的芳族部分、及其组合；

条件是在至少两个情况下，R¹、R²、R³和R⁴一起选自溴、氯和氟，以及另一条件是当单个环上的R¹和R²都是Cl时，R³和R⁴的至少其一不是Cl。

90.权利要求63-89之一的方法，其中所述多官能胺的分子量为400-750000。

91.权利要求63-90之一的方法，其中所述基质通过如下过程形成，所述过程包括提供不对称基础超滤膜，所述膜在一面具有比在相反面更小直径的孔；

提供包含至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物的溶液，至少一种分子量为400-750000的多官能胺，和任选存在的至少一种附加交联剂；

和将溶液与具有较小孔的超滤膜的面接触一定时间，所述时间足以进行所述至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物与所述至少一种多官能胺的共价键合。

92.权利要求91的方法，其中时间和压力足以进行至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，至少一种多官能胺，和超滤膜的孔表面的共价键合。

93.权利要求91或92的方法，其中在所述接触前，所述超滤膜被改性以利于共价键合在其表面上。

94.权利要求91-93之一的方法，其中在所述接触前，超滤膜通过在其表面上形成交联超滤外壳而被改性，而后在其上形成NF基质。

95.权利要求91-94之一的方法，其中所述纳滤膜的形成还包括，在所述接触后，加热所述超滤膜。

96.权利要求91-95之一的方法，其中所述多官能胺选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、聚乙烯咪唑啉、和胺改性聚表卤醇。

97.权利要求91-96之一的方法，其中所述附加交联剂选自2，4，6-三氯-s-三嗪、4，6-二氯-2-钠对磺基苯胺-s-三嗪(4，6-二氯-2-对苯胺磺酸钠盐-s-三嗪)、4，6-二氯-2-二乙醇胺-s-三嗪和4，6-二氯-2-氨基-s-三嗪。

98.权利要求63-97之一的方法，其中所述基质共价键合在基础支撑膜上。

99.权利要求98的方法，其中所述基质附着在依据权利要求1-31之一的基础UF支撑膜上。

100.权利要求63-99之一的方法，其中所述基质包括阳离子官能团。

101.权利要求63-100之一的方法，其中所述基质的密度为约0.5g/cm³-约2.0g/cm³。

102.权利要求101的方法，其中所述基质的密度为约0.7g/cm³-约1.7g/cm³。

103.权利要求102的方法，其中所述基质的密度为约0.8g/cm³-约1.6g/cm³。

104.权利要求63-103之一的方法，其中所述基质的质量面积比为约20-约200mg/m²。

105.权利要求104的方法，其中所述基质的质量面积比为约30-约150mg/m²。

106.权利要求63-105之一的方法，其中该方法还包括回收已经从含金属液体流中分离的金属。

107.依据权利要求63、64和67-106之一的方法，其中该方法还包括通过提供含金属矿石并通过矿石与酸性液体接触从矿石中浸出金属而形成酸性含金属液体流。

108.权利要求107的方法，其中所述酸性液体是硫酸。

109.通过依据权利要求63-108之一的方法从含金属液体流中分离出的金属。

110.一种用于从含有金属的液体流中分离金属的装置，所述液体流是酸性、碱性或基于有机溶剂的，所述装置包括纳滤膜，对于所述纳滤膜，下列(a)、(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一是满足的：

(a)纳滤膜含有由以下(i)和(ii)形成的基质：

(i)至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，和

(ii)至少一种分子量为400-750000的多官能胺，条件是至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物不是仅被Cl取代的二嗪或三嗪单体；

(b)纳滤膜是复合纳滤膜，其含有共价键合在基础UF支撑膜上的基质；

(c)(i)在60℃下将纳滤膜暴露于75％硫酸中300小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子；

(c)(ii)在90℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中180小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子；

(c)(iii)在45℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中60天后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子。

111.依据权利要求110的装置，其中(a)是满足的。

112.依据权利要求110或111的装置，其中(b)是满足的。

113.依据权利要求110-112之一的装置，其中(a)和(b)都是满足的。

114.依据权利要求110-113之一的装置，其中(a)和(c)(i)、(c)(ii)以及(c)(iii)的至少其一都是满足的。

115.依据权利要求110-114之一的装置，其中(b)和(c)(i)、(c)(ii)以及(c)(iii)的至少其一都是满足的。

116.依据权利要求110-115之一的装置，其中(a)、(b)和(c)(i)、(c)(ii)以及(c)(iii)的至少其一都是满足的。

117.依据权利要求110-116之一的装置，其中(c)(i)是满足的。

118.依据权利要求110-117之一的装置，其中(c)(ii)是满足的。

119.依据权利要求110-118之一的装置，其中(c)(iii)是满足的。

120.依据权利要求110-119之一的装置，还包括容纳纳滤膜的外罩。

121.依据权利要求120的装置，所述外罩包括至少一个进口和至少一个出口。

122.依据权利要求121的装置，所述外罩包括至少两个出口。

123.依据权利要求122的装置，其中所述至少两个出口被分开，以使至少两个出口之一与离开膜的渗透流以流体联通，而至少两个出口的另一个与通过膜保留的驻留流以流体联通。

124.依据权利要求110-123之一的装置，其中所述基质形成在基础超滤或微滤膜上。

125.依据权利要求124的装置，其中所述基础UF或MF膜不是聚醚砜膜。

126.依据权利要求124的装置，其中所述基础UF或MF膜不是聚砜膜。

127.依据权利要求124的装置，其中所述基础UF或MF膜不是聚偏氟乙烯膜。

128.依据权利要求124的装置，其中所述基础膜是共价附着在支撑材料上的UF膜。

129.依据权利要求128的装置，其中所述支撑材料是非织造支撑材料。

130.依据权利要求124-129之一的装置，其中所述基质共价键合在基础UF或MF膜上。

131.依据权利要求110-130之一的装置，其中所述含有二嗪或三嗪的单体或低聚物选自：

其中

R¹在各自情况下独立地选自溴、氯、碘、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R²在各自情况下独立地选自溴、氯和氟；

R³在各自情况下独立地选自溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R⁴选自H、溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；和

R⁸在各自情况下独立地为-NH-A-NH-，其中A选自C_1-20的脂族部分、C_6-10的芳族部分、及其组合；

条件是在至少两个情况下，R¹、R²、R³和R⁴一起选自溴、氯和氟，以及另一条件是当单个环上的R¹和R²都是Cl时，R³和R⁴的至少其一不是Cl。

132.依据权利要求110-131之一的装置，其中所述基质通过以下过程形成，所述过程包括提供不对称基础超滤膜，所述膜的一面具有比反面更小直径的孔；

提供包含至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物的溶液，至少一种分子量为400-750000的多官能胺，和任选存在的至少一种附加交联剂；

和在超大气压下将溶液与具有较小孔的超滤膜的面接触一定时间，所述时间足以进行所述至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物与至少一种多官能胺的共价键合。

133.依据权利要求132的装置，其中时间和压力足以进行至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，至少一种多官能胺，和超滤膜的孔表面的共价键合。

134.依据权利要求132或133的装置，其中在所述接触前，所述超滤膜被改性以利于共价键合在其表面上。

135.依据权利要求132-134之一的装置，其中在所述接触前，超滤膜通过在其表面上形成交联超滤外壳而被改性，而后在其上形成NF基质。

136.依据权利要求132-135之一的装置，其中所述纳滤膜的形成还包括，在所述接触后，加热所述超滤膜。

137.依据权利要求132-136之一的装置，其中多官能胺选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、聚乙烯咪唑啉、和胺改性聚表卤醇。

138.依据权利要求132-137之一的装置，其中所述附加交联剂选自2，4，6-三氯-s-三嗪、4，6-二氯-2-钠对磺基苯胺-s-三嗪(4，6-二氯-2-对苯胺磺酸钠盐-s-三嗪)、4，6-二氯-2-二乙醇胺-s-三嗪和4，6-二氯-2-氨基-s-三嗪。

139.依据权利要求110-138之一的装置，其中所述基质包括阳离子官能团。

140.依据权利要求110-139之一的装置，其中所述基质共价键合在基础支撑膜上。

141.权利要求140的装置，其中所述基质附着在依据权利要求1-31之一的基础UF支撑膜上。

142.依据权利要求110-141之一的装置，其中所述基质的密度为约0.5g/cm³-约2.0g/cm³。

143.依据权利要求142的装置，其中所述基质的密度为约0.7g/cm³-约1.7g/cm³。

144.依据权利要求143的装置，其中所述基质的密度为约0.8g/cm³-约1.6g/cm³。

145.依据权利要求110-144之一的装置，其中所述基质的质量面积比为约20-约200mg/m²。

146.依据权利要求145的装置，其中所述基质的质量面积比为约30-约150mg/m²。

147.一种纳滤膜，对于所述纳滤膜，下列(a)、(b)、(c)(i)、(c)(ii)和(c)(iii)的至少其一是满足的：

(a)纳滤膜含有由以下(i)和(ii)形成的基质：

(i)至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，和

(ii)至少一种分子量为400-750000的多官能胺，条件是至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物不是仅被Cl取代的二嗪或三嗪单体；

(b)纳滤膜是复合纳滤膜，其含有共价键合在基础UF支撑膜上的基质；

(c)(i)在60℃下将纳滤膜暴露于75％硫酸中300小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子；

(c)(ii)在90℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中180小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子；

(c)(iii)在45℃下将纳滤膜暴露于20％硫酸中60天后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO₄在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子。

148.权利要求147的NF膜，其中(a)是满足的。

149.权利要求147或148的NF膜，其中(b)是满足的。

150.依据权利要求147-149之一的NF膜，其中(a)和(b)都是满足的。

151.依据权利要求147-150之一的NF膜，其中(a)和(c)(i)、(c)(ii)以及(c)(iii)的至少其一都是满足的。

152.依据权利要求147-151之一的NF膜，其中(b)和(c)(i)、(c)(ii)以及(c)(iii)的至少其一都是满足的。

153.依据权利要求147-152之一的NF膜，其中(a)、(b)和(c)(i)、(c)(ii)以及(c)(iii)的至少其一都是满足的。

154.依据权利要求147-153之一的NF膜，其中(c)(i)是满足的。

155.依据权利要求147-154之一的NF膜，其中(c)(ii)是满足的。

156.依据权利要求147-155之一的NF膜，其中(c)(iii)是满足的。

157.依据权利要求147-156之一的NF膜，其中所述基质形成在基础超滤或微滤膜上。

158.权利要求157的NF膜，其中所述基础UF或MF膜不是聚醚砜膜。

159.权利要求157的NF膜，其中所述基础UF或MF膜不是聚砜膜。

160.权利要求157的NF膜，其中所述基础UF或MF膜不是聚偏氟乙烯膜。

161.权利要求157的NF膜，其中所述基础膜是共价附着在支撑材料上的UF膜。

162.权利要求161的NF膜，其中支撑材料是非织造支撑材料。

163.依据权利要求157-162之一的NF膜，其中所述基质共价键合在基础UF或MF膜上。

164.依据权利要求63-84之一的NF膜，其中在所述暴露后，在列举的条件下的通量至少为6gfd。

165.依据权利要求63-85之一的NF膜，其中所述膜的特征还在于，在将NF膜进一步暴露于60℃下的75％硫酸中1000小时后，该膜在至少10gfd的通量下，显示至少95％的葡萄糖截留率。

166.依据权利要求147-165之一的NF膜，其中所述含有二嗪或三嗪的单体和低聚物选自：

其中

R¹在各自情况下独立地选自溴、氯、碘、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R²在各自情况下独立地选自溴、氯和氟；

R³在各自情况下独立地选自溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R⁴选自H、溴、氯、氟、-NHR⁵、-OR⁵和SR⁵，其中R⁵在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；和

R⁸在各自情况下独立地为-NH-A-NH-，其中A选自C_1-20的脂族部分、C_6-10的芳族部分、及其组合；

条件是在至少两个情况下，R¹、R²、R³和R⁴一起选自溴、氯和氟，以及另一条件是当单个环上的R¹和R²都是Cl时，R³和R⁴的至少其一不是Cl。

167.依据权利要求147-166之一的NF膜，其中所述多官能胺的分子量为400-250000。

168.依据权利要求147-167之一的NF膜，其中所述基质通过如下方法形成，所述方法包括提供不对称基础超滤膜，所述膜的一面具有比反面更小直径的孔；

提供包含至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物的溶液，至少一种分子量为400-750000的多官能胺，和任选存在的至少一种附加交联剂；

和在超大气压下将溶液与具有较小孔的超滤膜的面接触一定时间，所述时间足以进行所述至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物与所述至少一种多官能胺的共价键合。

169.权利要求168的NF膜，其中时间和压力足以进行至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，至少一种多官能胺，和超滤膜的孔表面的共价键合。

170.权利要求168或169的NF膜，其中在所述接触前，所述超滤膜被改性以利于共价键合在其表面上。

171.权利要求168-170之一的NF膜，其中在所述接触前，超滤膜通过在其表面上形成交联超滤外壳而被改性，而后在其上形成NF基质。

172.权利要求168-171之一的NF膜，其中所述纳滤膜的形成还包括，在所述接触后，加热所述超滤膜。

173.权利要求168-172之一的NF膜，其中所述多官能胺选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、聚乙烯咪唑啉、和胺改性聚表卤醇。

174.权利要求168-173之一的NF膜，其中所述附加交联剂选自2，4，6-三氯-s-三嗪、4，6-二氯-2-钠对磺基苯胺-s-三嗪(4，6-二氯-2-对苯胺磺酸钠盐-s-三嗪)、4，6-二氯-2-二乙醇胺-s-三嗪和4，6-二氯-2-氨基-s-三嗪。

175.权利要求147-174之一的NF膜，其中所述基质共价键合在基础支撑膜上。

176.权利要求175的NF膜，其中所述基质附着在依据权利要求1-31之一的基础UF支撑膜上。

177.权利要求147-176之一的NF膜，其中所述基质包括阳离子官能团。

178.权利要求147-177之一的NF膜，其中所述基质的密度为约0.5g/cm³-约2.0g/cm³。

179.权利要求178的NF膜，其中所述基质的密度为约0.7g/cm³-约1.7g/cm³。

180.权利要求179的NF膜，其中所述基质的密度为约0.8g/cm³-约1.6g/cm³。

181.权利要求147-180之一的NF膜，其中所述基质的质量面积比为约20-约200mg/m²。

182.权利要求181的NF膜，其中所述基质的质量面积比为约30-约150mg/m²。

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