CN112827358B - 中空纤维重金属吸附超滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种中空纤维重金属超滤膜，其特征在于该超滤膜的原液采用PVDF、聚砜、聚醚砜、PVC、PMIA中的至少一种作为聚合物树脂，该聚合物树脂中咪唑基与环氧基。本发明还公开了一种膜组件和超滤膜的制备方法。与现有技术相比，本发明的优点在于：所得产物的重金属去除率能达到95％以上，并且同时对水中常规矿物离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等无法去除，因此可实现净水过程中保留常规矿物离子而去除重金属离子。

Description

中空纤维重金属吸附超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种过滤膜，属于膜的水处理技术领域，本发明还涉及膜组件和膜的制备方法。

背景技术

现有超滤膜一般去除相对分子量1000以上有机物，超滤膜在饮用水中净化过程中并不能去除重金属，长期饮用超滤膜过滤饮用水存在重金属超标现象。

通过对超滤膜进行改性来达到去除重金属微粒的技术文献已经早有公开，具体地，超滤膜的改性方法主要有物理方法和化学方法。前者如共混法，是将具有重金属吸附点位的物质与成膜材料进行物理混合制成中空纤维膜丝，共混由于引进大量混合物，使得铸膜液在均匀度上受到影响，从而影响了膜孔结构的形成等。化学方法主要有电晕、紫外、等离子等辐照进行改性，这些改性只是在短时间内提高材料的性能。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种通过咪唑基团进行改性从而提高重金属去除率的超滤膜。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种通过咪唑基团进行改性从而提高重金属去除率的超滤膜膜组件。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种通过咪唑基团进行改性从而提高重金属去除率的超滤膜的制备方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种中空纤维重金属吸附超滤膜，其特征在于其特征在于该超滤膜的原液采用PVDF、聚砜、聚醚砜、PVC、PMIA中的至少一种作为聚合物树脂，该聚合物树脂中咪唑基与环氧基摩尔比满足如下条件：

—CH(O)CH—＝5:1～1:6；

该超滤膜满足如下条件：

外压纯水通量在100-600(L/M2*H*bar)；

截留分子量在1～7万Da之间。

作为优选，该超滤膜重金属去除率在95％以上。

作为优选，所述的重金属为Cd、Cr、Pb、As中的至少一种。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种具有中空纤维重金属吸附超滤膜的膜组件，其特征在于包括壳体及设于该壳体内的中空纤维重金属超滤膜。

本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种中空纤维重金属吸附超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①制膜原液制备，将聚合物树脂及添加剂溶解在溶剂中，所述的溶剂为DMAC、DMF、NMP、DMSO的至少一种，同时添加聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或氯化锂作为添加剂；

②中空纤维膜制作，采用双层管状喷嘴内外同时喷出制膜原液，浸渍于含有纯水或者盐水的凝固浴中，形成中空纤维膜；

③去除有机溶剂，中空纤维膜中除去有机溶剂，得到初生中空纤维膜；

④初生中空纤维膜浸泡在含有

基团水溶液中，进行一次浸泡，再加入戊二醛和硫酸钾进行二次浸泡；一次浸泡时间范围为10～240min，浸泡温度5～30℃；二次浸泡时间范围为5～60min，浸泡温度40～80℃；

⑤浸泡后除去多余有机分子，得到中空纤维重金属超滤膜。

作为优选，所述聚合物树脂在制膜原液中的重量百分比浓度为15～35％。

作为优选，所述溶剂在制膜原液中的重量百分比浓度为55.45～75.45％。

作为优选，所述的PVP-K30重量百分比浓度为为1～10％之间。

作为优选，所述

基团物质为聚乙烯基咪唑，重量百分比浓度在1～8％。

作为优选，所述戊二醛的浓度不超过4％。

作为优选，所述过硫酸钾的重量百分比浓度不超过2％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：咪唑分子含有大量胺基基团，可以初步和环氧基团初步交联反应，胺基可以提供大量电子，而重金属在水体中可以提供空轨道，因此咪唑分子可以有效去除重金属离子，而戊二醛可以和咪唑交联反应，因而可以更好的使咪唑分子牢固的粘结在膜的表面及内孔。所得产品的重金属去除率能达到95％以上，并且同时对水中常规矿物离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等无法去除，因此可实现净水过程中保留常规矿物离子而去除重金属离子。

附图说明

图1为实施例9显微照片一。

图2为实施例9显微照片二。

图3为实施例9显微照片三。

图4为实施例9显微照片四。

图5为一种具体的错流型膜组件剖视图。

图6为另外一种具体的错流型膜组件剖视图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1-15：以聚合物膜材料(PVDF(聚偏氟乙烯)、聚砜、聚醚砜、PVC(聚氯乙烯)、PMIA(聚间苯二甲酰间苯二胺))，聚合物质量％在15～35％之间，溶剂为(DMAC(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜))，溶剂质量％在55.45～75.45％，添加剂PVPK30质量％在5％。使其搅拌8小时，并且使其溶解，制备了制膜原液。将制膜原液通过定量泵向喷丝头(双层管结构的中空纤维制造用双层管状喷嘴)送液，以4g/分钟挤压。喷丝头的孔径使用外径0.5mm、内径0.3mm。以2.0g/分钟的送液速度在内部液中流通纯水。挤压出的喷丝原液通过10mm的空气隙，投入至由纯水水溶液的凝固浴中并使其冷却固化，以20m/min的卷绕速度进行卷绕。得到的中空纤维浸渍于水中24小时并提取溶剂，从而得到了初生中空纤维重金属吸附过滤膜。将初生中空纤维过滤膜浸泡在4％的PVIm(聚乙烯基咪唑)溶液中2h，再加入戊二醛0.5％和过硫酸钾0.05％，膜浸泡30min，升高温度到70℃，充分反应2h后取出膜丝放置纯水中，浸泡24h后得到中空纤维重金属吸附过滤膜。

实施例9获得产物的微观结构可以参考图1～图4所示。

实施例16-27：以聚合物膜材料聚砜，聚合物质量％在22％之间，溶剂为DMAC，溶剂质量％在55.45～75.45％，添加剂PVPK30质量％在4％。使其搅拌8小时，并且使其溶解，制备了制膜原液。将制膜原液通过定量泵向喷丝头(双层管结构的中空纤维制造用双层管状喷嘴)送液，以4g/分钟挤压。喷丝头的孔径使用外径0.5mm、内径0.3mm。以2.0g/分钟的送液速度在内部液中流通纯水。挤压出的喷丝原液通过10mm的空气隙，投入至由纯水水溶液的凝固浴中并使其冷却固化，以20m/min的卷绕速度进行卷绕。得到的中空纤维浸渍于水中24小时并提取溶剂，从而得到了初生中空纤维重金属吸附过滤膜。将初生中空纤维重金属吸附过滤膜浸泡在1-8％PVIm(聚乙烯基咪唑)水溶液中2h，再加入戊二醛0-4％和过硫酸钾0-2％，膜浸泡30min，升高温度到70℃，充分反应2h后取出膜丝放置纯水中，浸泡24h后得到中空纤维重金属吸附过滤膜。

实施例28：错流型组件的制作

将实施例21中得到的中空纤维膜切割成180mm长，将5000根进行捆扎，两端用自制PVC合金堵头胶水堵孔。制备外径80mm、内径75mm、长度150mm的圆筒状管。其此，在与组件盒相同外内径且25mm长的铝材制罐中，将汉高双组份环氧树脂胶水灌封剂刮平放满，将上述组件的一端安装于上部，将膜束从上至接触到铝材制罐的底部进行挤压。在该状态下静置10小时，封装一端。固化后，一边拉伸铝材制罐中一边拔出，将组件从环氧树脂以每个膜束进行剪切，使中空部露出。通过将另一端的膜束的端部也同样地封装并剪切，从而制成在两端露出中空部的状态。在两端覆盖具备出入水口的盖子并粘接，可制作错流型组件，该错流型组件的有效膜长为120mm×5000根。

实施例29：错流型组件的制作

将实施例21中得到的中空纤维膜切割成360mm长，将2500根进行捆扎，两端用自制PVC合金堵头胶水堵孔。制备外径80mm、内径75mm、长度150mm的圆筒状管。其此，在与组件盒相同外内径且25mm长的铝材制罐中，将汉高双组份环氧树脂胶水灌封剂刮平放满，将上述组件的一端安装于上部，将膜束从上至接触到铝材制罐的底部进行挤压。在该状态下静置10小时，封装一端。固化后，一边拉伸铝材制罐中一边拔出，将组件从环氧树脂以每个膜束进行剪切，使中空部露出。通过将另一端的膜束的端部也同样地封装并剪切，从而制成在两端露出中空部的状态。在两端覆盖具备出入水口的盖子并粘接，可制作错流型组件，该错流型组件的有效膜长为200mm×2500根。

实施例9的产物进行了一价、二价离子脱除率的检测，检测依据：超滤膜及组件HY/T 112-2008(6.4)。测试仪器离子脱除率的测试装置。测试条件：测试介质为蒸馏水，水温25℃，测试压力0.1MPa，溶液浓度250mg/L，运行方式：采用外压法，在测试压力下持续运行20min。测试方法：测试对比运行后膜组件原水和产水电导率，依次技术对应离子脱除率。测试对象：硫酸镁、氯化钙、氯化镁及氯化钠。测试结果见下表：

测试对象	硫酸镁	氯化钙	氯化镁	氯化钠
					原水电导率(μs/cm)	333	326	287	521
产水电导率(μs/cm)	333	326	287	521
					脱除率(％)	0	0	0	0

实施例2，做成的膜色谱超滤滤芯的镉3倍国标限制浓度检测结果见下表：

镉5倍国标限制浓度的检测结果见下表：

铬(6价)3倍国标限制浓度的检测结果见下表：

铬(6价)5倍国标限制浓度的检测结果见下表：

铅3倍国标限制浓度的检测结果见下表：

铅5倍国标限制浓度的检测结果见下表：

砷3倍国标限制浓度的检测结果见下表：

砷5倍国标限制浓度的检测结果见下表：

图5为一种具体的错流型膜组件，具体结构包括壳体1及设于壳体1内的滤芯组件，壳体1轴向两端分别开设有进水口11和产水口12，侧向形成有浓水出口13，滤芯组件包括多束膜丝2及膜丝两端均形成有封胶层3。

图6另一种具体的错流型膜组件，具体结构包括壳体1及设于壳体1内的滤芯组件，壳体1轴向一端形成产水口12，侧向形成有进水口11，滤芯组件包括多束膜丝2及膜丝两端均形成有封胶层3。

Claims (9)

1.一种中空纤维重金属吸附超滤膜的制备方法，其特征在于该超滤膜的原液采用PVDF、聚砜、聚醚砜、PVC、PMIA中的至少一种作为聚合物树脂，该聚合物树脂中咪唑基与环氧基摩尔比满足如下条件：

:—CH(O)CH—＝5:1～1:6；

该超滤膜满足如下条件：

外压纯水通量在100-600(L/M2*H*bar)；

截留分子量在1～7万Da之间；

包括如下步骤：

①制膜原液制备，将聚合物树脂及添加剂溶解在溶剂中，所述的溶剂为DMAC、DMF、NMP、DMSO的至少一种，同时添加PVP-K30作为添加剂；

②中空纤维膜制作，采用双层管状喷嘴内外同时喷出制膜原液，浸渍于含有纯水或者盐水的凝固浴中，形成中空纤维膜；

③去除有机溶剂，中空纤维膜中除去有机溶剂，得到初生中空纤维膜；

④初生中空纤维膜浸泡在含有

基团水溶液中，进行一次浸泡，再加入戊二醛和过硫酸钾进行二次浸泡；一次浸泡时间范围为10～240min，浸泡温度5～30℃；二次浸泡时间范围为5～60min，浸泡温度40～80℃；

⑤浸泡后除去多余有机分子，得到中空纤维重金属吸附超滤膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于该超滤膜重金属去除率在95％以上。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的重金属为Cd、Cr、Pb、As中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合物树脂在制膜原液中的重量百分比浓度为15～35％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂在制膜原液中的重量百分比浓度为55.45～75.45％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的PVP-K30重量百分比浓度为1～10％之间。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述

基团物质为聚乙烯基咪唑，重量百分比浓度在1～8％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述戊二醛的浓度不超过4％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在所述过硫酸钾的重量百分比浓度不超过2％。

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