CN102341454A - 聚(对苯二甲酸丙二醇酯)模塑树脂和由其制得的模塑制品 - Google Patents

聚(对苯二甲酸丙二醇酯)模塑树脂和由其制得的模塑制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包含模塑树脂的热塑性组合物，所述模塑树脂包含(a-1)聚(对苯二甲酸丙二醇酯)树脂、(a-2)0至20重量％的一种或多种有机添加剂；和(a-3)0.1至4重量％的一种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；所述离聚物聚合物和酸共聚物具有C3-C8羧酸重复单元，并且每种离聚物和酸共聚物具有：重量百分比W；按每种离聚物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量分数Z；和等于0至1.0任何值的中和比率N；其中所述中和比率N是按所述离聚物和酸共聚物中所有羧酸重复单元计被中和成碱金属盐的所述羧酸重复单元的摩尔分数；并且所述每种离聚物和酸聚合物的重量百分比W是基于组分(a-1)、(a-2)和(a-3)的重量计的；并且所述模塑树脂具有4至约14的碱金属羧酸盐因子ACF；其中所述ACF由式(I)定义：ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i](I)。

Description

聚(对苯二甲酸丙二醇酯)模塑树脂和由其制得的模塑制品
发明领域
本发明涉及聚(对苯二甲酸丙二醇酯)模塑树脂和由其制得的模塑制品。
发明背景
热塑性聚合物常用于制造可用于如机动车部件、食品容器、电子部件等应用中的各种成型制品。包含聚酯的成型制品可通过多种熔融挤塑方法如注塑、压塑和吹塑由熔融聚合物制得。
由1，3-丙二醇可再生资源制得并且由E.I.du Pont de Nemours &Company(DuPont)开发的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)可以商品名Sorona
Figure BPA00001425224900011
树脂商购获得。DuPont开创了由包括玉米糖在内的可再生资源来制备1，3-丙二醇的先河。Sorona
Figure BPA00001425224900012
树脂具有许多特性，包括半结晶分子结构。
希望开发能够由熔融物快速结晶的热塑性聚酯组合物如PTT，以改善注塑工艺，同时改善热塑性组合物的水解稳定性。
此外，在与通常具有1.4-1.8重量％的环状低聚物的类似聚酯如PET或PBT进行比较时，PTT具有较高的环状低聚物平衡浓度，所述浓度按所述树脂的重量计通常为约2.5重量％。最充足的PTT环状低聚物是环状二聚体。当PTT树脂模塑部件经历高于常温的状况时(80℃至160℃)，观察到PTT的环状二聚体在模塑部件表面上起霜，造成不期望的外观缺陷。环状二聚体的结晶粉末使黑色部件(包含炭黑)的表面变白。与聚合物组合物、尤其是聚酯组合物和具有聚酯组分的聚合物组合物有关的问题是，加热时释放出低分子量的组分，被称为“脱气”。这是经常或甚至持续经历高温的聚合物部件(如灯框、灯罩或灯反射镜，它们均是被灯加热的)的特有问题。
Duh等人的美国专利6441129公开了以加快的固态聚合反应速率制备PTT的方法。未公开由所述方法提供的PTT中环状低聚物的浓度。Duh还在“J.Appl.Polymer Sci.”第89卷第3188-3200页(2003)中公开了具体的固态聚合反应方法。
美国专利7332561公开了精细颗粒形式的PTT组合物和制备所述组合物的方法，所述颗粒具有1.5重量％或更低的环状二聚体含量。
发明内容
本发明的一个实施方案是热塑性组合物，所述组合物包含
a)模塑树脂，所述树脂包含
(a-1)聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物；
(a-2)任选地，0.1至20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、和紫外线稳定剂；
(a-3)0.1至4重量％的一种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；所述离聚物聚合物和酸共聚物具有C3-C8羧酸重复单元，并且每种离聚物和酸共聚物具有：
重量百分比W；
按每种离聚物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量分数Z；和
等于0至1.0任何值的中和比率N；
其中所述中和比率N是按所述离聚物和酸共聚物中所有羧酸重复单元计被中和成碱金属盐的所述羧酸重复单元的摩尔分数；和
所述每种离聚物和酸聚合物的重量百分比W是基于组分(a-1)、(a-2)和(a-3)的重量计的；
并且所述模塑树脂具有4至约14的碱金属羧酸盐因子ACF；其中所述ACF由下式定义：
ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i]
和
b)按所述热塑性组合物的总重量计0至50重量％的一种或多种填料。
本发明的另一个方面是包含如上所公开的热塑性组合物的模塑制品。
附图简述
图1示出了未加入离聚物或酸聚合物组合物的商业PTT树脂熔融淬灭样本的DSC扫描图。
图2示出了本发明的热塑性组合物，其中所述组合物具有5.22的ACF，并且重结晶放热(100)小于5J/g。
图3示出了比较实施例，其中热塑性组合物具有2.6的ACF，并且重结晶放热(100)为约11.4J/g。
发明详述
本文中“共聚物”是指包含共聚单元的聚合物，所述共聚单元由两种或更多种共聚单体的共聚反应生成。“二聚物”是指基本上由两种共聚单体衍生单元组成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由三种共聚单体衍生单元组成的共聚物。
“聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物”是指基本上由对苯二甲酸丙二醇酯重复单元组成的任何聚合物。聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物基本上衍生自1，3-丙二醇与对苯二甲酸的聚合反应，或者衍生自其成酯等同物(如可被聚合从而最终提供聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的任何反应物)。最优选的模塑树脂包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物。
“聚(对苯二甲酸丙二醇酯)共聚物”是指包含或衍生自至少约80摩尔％对苯二甲酸丙二醇酯的任何聚合物，并且所述聚合物的其余部分衍生自不是对苯二甲酸和1，3-丙二醇或它们成酯等同物的单体。聚(对苯二甲酸丙二醇酯)共聚物的实例包括由3种或更多种反应物合成的共聚酯，每种反应物具有两个成酯基团。例如，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)共聚物可通过1，3-丙二醇、对苯二甲酸与一种或多种共聚单体的反应制备，所述共聚单体选自具有4至12个碳原子的直链、环状和支链脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己二酸、或它们的成酯等同物；具有8至12个碳原子的除对苯二甲酸外的芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸；具有2至8个碳原子的除1，3-丙二醇外的直链、环状和支链脂族二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇或1，4-环己二醇；以及具有4至10个碳原子的脂族和芳族醚二醇，如氢醌双(2-羟基乙基)醚。作为另外一种选择，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)共聚物可由分子量低于约460的聚(亚乙基醚)二醇制得，如二亚乙基醚二醇、甲氧基聚亚烷基二醇、二甘醇和聚乙二醇。共聚单体在共聚物中可按约0.5至约20摩尔％，最多可按约30摩尔％的含量存在。
优选的PTT共聚物包含至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％、或至少约98摩尔％的对苯二甲酸丙二醇酯共聚单元。适用于本发明的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物以商品名Sorona
Figure BPA00001425224900041
从E.I.du Pont deNemours and Co.(Wilmington，DE)商购获得。制备PTT的方法论述于例如US6277947以及共同持有的美国专利申请No.11/638919[提交于2006年12月14日，名称为“Continuous Process for Producing Poly(trimethyleneTerephthalate)”]中。
本发明的另一个实施方案是热塑性组合物，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)重复单元和端基，如用核磁共振分析所测得的，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物具有按所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)重复单元和所述环状二聚体的重量计小于或等于1.1重量％的环状二聚体含量；并且所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物具有约0.9至约2.0dL/g，优选约0.9至约1.5dL/g，和约0.9至约1.2dL/g的特性粘度。
就本文所用的优选PTT模塑树脂而言，所述环状二聚体具有下式(I)
Figure BPA00001425224900042
为测定环状二聚体含量，本文采用NMR分析。所述分析直接测定聚合物重复单元中所有对苯二甲酸根基团的含量，包括存在于任何端基中的对苯二甲酸基团和单独不同区域中的环状二聚体的对苯二甲酸基团。归属于环状二聚体的峰在约7.7ppm处，与8.1ppm处的PTT对苯二甲酸重复单元区分开。
环状二聚体含量小于或等于1.1重量％的PTT树脂可由PTT的固态聚合方法获得，所述方法包括：
提供大量粒料形式的包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)重复单元的初始PTT树脂组合物，所述粒料尺寸为3.0-4.0g/100个粒料，所述初始PTT树脂组合物具有初始环状二聚体含量和一种或多种缩合催化剂；所述初始聚(对苯二甲酸丙二醇酯)树脂组合物具有0.50至0.89dL/g的特性粘度；并且
将大量树脂粒料在缩合温度下搅拌并且加热一段缩合时间，以提供所述高粘度PTT树脂，所述树脂具有聚(对苯二甲酸丙二醇酯)重复单元，并且如由核磁共振分析所测得的，具有小于或等于1.1重量％的低环状二聚体含量和0.9至2.0dL/g范围内的特性粘度；其中所述环状二聚体含量是基于所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)重复单元和所述环状二聚体的重量计的。
初始PTT树脂具有按所述初始PTT树脂组合物的重量计优选约25至约200ppm的一种或多种缩合催化剂。优选的催化剂为钛(IV)酸四丁酯。
可在旋转干燥器、流化床和流化塔反应器中，在180℃至215℃的温度范围和约0.1至约10mmHg的减压下，完成将大量树脂粒料搅拌并且加热至缩合温度。
可供选择的PTT固态聚合反应方法公开于美国专利7,332,561中。
所述模塑树脂任选地可包含0至20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自润滑剂、流动改性剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、和紫外线稳定剂等，前提条件是它们不会不利地影响所述模塑制品的物理特性或表面特性。
所述热塑性组合物任选可包含按所述热塑性组合物的总重量计0至50重量％的一种或多种填料。填料是通常用于热塑性组合物中的任何材料，如增强剂以及其它填料。所述填料在其上可具有或不具有涂层，例如胶料和/或包衣，以改善填料对组合物中聚合物的粘附性。所述填料可以是有机的或无机的。可用的填料是选自下列的那些：矿物如粘土、海泡石、滑石、钙硅石、云母、和碳酸钙；各种形式的玻璃，如纤维、磨制玻璃、实心或中空玻璃球；碳，如炭黑或碳纤维；二氧化钛；短纤维、纤丝或纤条体形式的芳族聚酰胺；阻燃剂，如氧化锑、锑酸钠、以及其中两种或更多种的组合。在各个实施方案中，所述热塑性组合物进一步包含按所述热塑性组合物的总重量计约0.1至50重量％，约1至50重量％，约5至约45重量％，和约10至40重量％的一种或多种填料。在各个实施方案中，填料是钙硅石、云母、滑石、玻璃(尤其是玻璃纤维)、二氧化钛、和碳酸钙。
如本文所用，术语“酸共聚物”是指包含α-烯烃、α，β-烯键式不饱和羧酸和任选的一种或多种其它适宜共聚单体(如α，β-烯键式不饱和羧酸酯)的共聚单元的聚合物。
如本文所用，术语“离聚物”是指包含离子基团的聚合物，所述离子基团为碱金属离子羧酸根，例如羧酸钠。此类聚合物一般通过例如与碱反应，部分或完全中和上文定义的前体酸共聚物的羧酸基团来制得。碱金属离聚物的一个实例是钠离聚物(或钠中和离聚物)，例如乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其中共聚甲基丙烯酸单元的全部或部分羧酸基团为羧酸钠的形式。
所述离聚物聚合物包含下述离聚物，所述离聚物是前体酸共聚物的中和或部分中和的离子型衍生物。前体酸共聚物包含具有2至10个碳原子的α-烯烃共聚单元，和按所述前体酸共聚物的总重量计约5至约30重量％、约5至25重量％、或约10至约25重量％的具有3至8个碳原子的a，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元。
合适的α-烯烃共聚单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等、以及这些α-烯烃中的两种或更多种的混合物。优选地，α-烯烃为乙烯。
适宜的α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、一甲基马来酸、以及这些酸共聚单体中的两种或更多种的混合物。优选地，α，β-烯键式不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及两种或更多种丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物。
前体酸共聚物还可包含一种或多种，所述其他共聚单体的共聚单元其他共聚单体例如具有2至10个碳原子、或优选地具有3至8个碳原子的不饱和羧酸、或其衍生物。合适的酸衍生物包括酸酐、酰胺、和酯。酯是优选的。不饱和羧酸的优选酯的具体实例包括但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十一酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二甲酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。优选的合适共聚单体的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。然而，所述前体酸共聚物优选不掺入任何显著量的其它共聚单体。
前体酸共聚物的混合物也是适合的，前提条件是该共聚物的性质在本文所述范围内。例如，可以使用具有不同量的共聚羧酸共聚单体或不同熔融指数的两种或更多种二聚物。此外，包含二聚物和三元共聚物的前体酸共聚物混合物可以是适合的。
根据ASTM方法D1238在190℃和2.16kg下进行测定，前体酸共聚物可具有约10至约1000g/10min，或约20至约500g/10min，或约40至约300g/10min，或约50至约250g/10min的熔体流动速率(MFR)。
为了获得可用于本文所述离聚物组合物的离聚物，用碱中和前体酸共聚物，使得前体酸共聚物中的羧酸基反应形成羧酸根基团。优选将前体酸共聚物基团中和至按所述前体酸共聚物的羧酸总含量计约40％至约90％、或约40％至约70％、或约43％至约60％的程度，其中该程度通过计算得到或通过测量未中和的前体酸共聚物得到。
虽然据信任何稳定的阳离子均适用作离聚物中的羧酸根基团的抗衡离子，但是就制备本发明组合物而言，优选一价阳离子如碱金属阳离子。更优选地，碱是含钠离子碱，以提供前体酸的羧酸基团中约40％至约90％、或约40％至约70％、或约43％至约60％的氢原子被钠阳离子取代的钠离聚物。离聚物的具体中和程度被称为中和比率。
本发明的一个实施方案是，其中一种或多种离聚物聚合物包含乙烯/甲基丙烯酸共聚物，所述共聚物具有按所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物的重量计约5至25重量％的甲基丙烯酸重复单元；更具体地讲，乙烯/甲基丙烯酸共聚物具有0.40至约0.70的中和比率。
为获得本文所用的离聚物，所述前体酸共聚物可由任何常规方法中和，如美国专利No.3,404,134和6,518,365中所公开的那些。
根据ASTM方法D1238在190℃和2.16kg下测得，所中和的离聚物可具有约0.1至约50g/10min或更低，或约0.2至约30g/10min或更低，或约0.3至约25g/10min，或约0.5至约10g/10min，或约0.6至约5g/10min的MFR。
通常，常规的PTT模塑树脂较缓慢地由熔融物结晶。为评定具体树脂组合物的结晶能力，通常使所述组合物在可控等温条件下熔融，然后通过将熔融样本浸没于液氮中，使熔融样本快速冷却。这被称为“熔融-淬灭”或提供“熔融淬灭样本”。图1示出了未加入离聚物组合物的商业PTT树脂熔融淬灭样本的典型DSC扫描图。在重结晶放热(100)期间，扫描于0℃开始；以10℃/min扫描速率加热。
重结晶放热是淬灭过程中PTT组合物未发生结晶的程度量度，以焦耳/克(J/g)样本为单位。较大放热表明，PTT组合物结晶较缓慢，并且大部分PTT在淬灭过程中未结晶。认为较大放热是模塑树脂中不期望的属性。非常低的重结晶放热是淬灭期间高度结晶的指示，就模塑树脂而言是高度理想的。
为了提高PTT模塑树脂的结晶速率，从而降低热塑性模塑过程的循环时间，通常加入成核剂以提高结晶速率。通常可用作聚酯中成核剂的离聚物不总是向PTT提供理想的结果。例如，表2中比较实施例C-7和C-8的基于Zn和Mg的离聚物提供较大的重结晶放热，表明熔融淬灭中几乎没有发生结晶。
考虑用于许多应用中的PTT模塑树脂的另一个重要属性是由所述热塑性组合物获得的模塑部件的耐水解性。本文通过在高压炉测试中，使热塑性组合物模塑部件在高温和高压下处理至多30小时时间，来评定耐水解性。然后对处理过的样本测定拉伸强度和断裂伸长率，并且与未处理样本的那些特性进行比较，以测定拉伸强度和断裂伸长率的保留率百分比。
通过细致而坚持不懈的努力，已发现，由PTT模塑树脂提供了快速结晶和优异耐水解性的组合，所述树脂中的(a-3)0.1至4重量％的一种或多种离聚物聚合物或一种或多种离聚物聚合物与酸聚合物的组合具有非常特定的组成范围。组成范围为由下式(I)定义的范围：
ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i]    (I)
其中每种离聚物和酸共聚物具有：
重量百分比W；
按每种离聚物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量分数Z；和
等于0至1.0任何值的中和比率N；
其中所述中和比率N是按所述离聚物和酸共聚物中所有羧酸重复单元计被中和成碱金属盐的所述羧酸重复单元的摩尔分数；并且
如上文所公开的，所述每种离聚物和酸聚合物的重量百分比W是基于组分(a-1)聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物、(a-2)一种或多种有机添加剂、和(a-3)一种或多种离聚物聚合物或一种或多种离聚物聚合物与酸共聚物的组合的重量计的；其中所述模塑树脂具有4至约14，并且优选4至12的碱金属羧酸盐因子ACF。
(W·Z·N)a-i项被称为碱金属羧酸盐含量；而(W·N)a-i/∑a-i(W)a-i项为所述组合物的重均中和比率；其中组合物中存在的每种离聚物聚合物和酸共聚物由连续字母a-i代表。所有单独离聚物聚合物和酸共聚物的贡献之和得出ACF数值。然而，根据定义，酸共聚物具有的中和比率为0，因此仅对式(I)中的∑a-i(W)a-I项有贡献。因此，ACF显然可受到模塑树脂中酸共聚物存在性和含量的影响。
为示例本发明的范畴，图2示出了本发明的热塑性组合物，其中所述组合物具有5.22的ACF，并且重结晶放热(100)小于5J/g，并且是本发明的优选热塑性组合物。图3示出了比较实施例，其中热塑性组合物具有2.6的ACF，并且重结晶放热(100)为约11.4J/g；该值没有图2组合物的值理想。
在本发明的一个实施方案中，如采用差示扫描量热法(DSC)以10℃/min扫描速率对熔融淬灭样本所测得的，热塑性组合物表现出小于5J/g的重结晶峰值。
在本发明的一个实施方案中，在121℃和2atm下30h高压炉测试之后，如用ISO方法527-1/2所测得的，相对于未处理的模塑制品，所述热塑性组合物表现出大于约70％的拉伸强度保留率。
本发明的组合物为熔融混合的共混物形式，其中所有的聚合物组分在彼此中均匀分散，并且所有非聚合成分均匀分散并包裹于聚合物基质中，使得所述共混物形成均一的整体。可采用任何熔融混合方法组合各组分材料来获得共混物。可使用熔融混合机如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等，将这些组分材料混合均匀，以获得树脂组合物。或者可将部分材料在熔融混合机中混合，然后加入剩余材料，并且进一步熔融混合直至均匀。如本领域的技术人员将理解的，在本发明阻燃聚酯树脂组合物的制备中，混合的顺序可以为：一次性熔融各个组分，或将填料和/或其它组分从侧面进料机进料等等。
可使用本领域技术人员已知的方法如注塑，使本发明的组合物形成制品。此类制品可包括用于电动和电子器件应用、机械机件和机动车应用中的那些。本发明的各个实施方案为通过将聚(对苯二甲酸丙二醇酯)树脂组合物注塑提供的模塑制品。
材料
PTT-B.PTT树脂(4682Kg粒料，E.I.du Pont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE，USA)由钛(IV)酸四正丁酯(100ppm)存在下1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的连续聚合反应提供，每粒料33±2mg，粒料尺寸为2.9±0.2×2.8±0.2×4.1±0.2mm，特性粘度为0.76dL/g，并且PTT环状二聚体浓度为2.5重量％，将所述树脂加入到双锥滚筒干燥器(24型ABBE旋转干燥器，Patterson，NJ，USA)中。使所述滚筒干燥器以4转每分钟的速率旋转，同时在0.52mmHg(69Pa)真空下，以10℃/h的速率加热至最高205℃。使干燥器的温度在205±24℃下保持11小时。使干燥器在真空下冷却，直至粒料温度达到60℃；用氮气破除真空，并且在氮气正压下将反应器打开。使干燥器以25℃/h速率冷却，以提供固相聚合反应粒料，由NMR测得，所述粒料具有的环状二聚体浓度为0.82重量％，并且特性粘度(IV)为1.14dL/g。
酸聚合物-A树脂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MMA，Z＝0.15，0摩尔％Na中和)
离聚物-A树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(19重量％MAA，Z＝0.19，55摩尔％Na中和)。
离聚物-B树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MAA，Z＝0.15，59摩尔％Na中和)。
离聚物-C树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(11重量％MAA，Z＝0.11，55摩尔％Na中和)。
离聚物-D树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MAA，Z＝0.15，60摩尔％Zn中和)。
离聚物-E树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MAA，Z＝0.15，60摩尔％Mg中和)。
离聚物-F树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MAA，Z＝0.15，70摩尔％Na中和)。
离聚物-G树脂为中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(15重量％MAA，Z＝0.15，90摩尔％Na中和)。
离聚物A-E和酸聚合物-A树脂分别以商品名Surlyn
Figure BPA00001425224900121
树脂和商品名Nucrel
Figure BPA00001425224900122
树脂得自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，DE)。离聚物-F和G由合成形式离聚物-B制得。
Figure BPA00001425224900123
抗氧化剂，得自Ciba Specialty Chemicals，Inc.(Tarrytown，NY)。
C-Black称为RYNRE5334BKC，是包含52.5重量％聚乙烯载体和47.5重量％炭黑的浓缩粒料，由Clariant Corp.(Charlotte，NC)生产。
Wax OP是由Clariant Corp.(Charlotte，NC)生产的润滑剂。
Figure BPA00001425224900124
为聚乙二醇400二-2-乙基己酸酯，得自C.P.HallCompany(Chicago，Illinois 60606)。
方法
样本制备和物理测试
将实施例和比较实施例中的组合物模塑成4mm ISO多用途条块。使用测试件，在23℃和模塑干态下来测定样本的机械特性。采用下列测试方法，并且将结果示于表1-3中：
拉伸强度和断裂伸长率：ISO 527-1/2
高压炉测试
还使测试条块在121℃、2atm和100％相对湿度的高压炉中调理30小时。对调理过的测试条块测定机械特性，并且将结果与未调理条块的特性进行比较。调理过的条块的机械特性和物理特性保留率百分比示于表1-3中。物理特性保留率越大，表明耐水解性越好。
特性粘度
使用19℃下由Viscotek强制流动粘度计Y-501(Viscotek Corporation，Houston，Tex.)对溶解于50/50重量％三氟乙酸/二氯甲烷中的0.4g/dL浓度的聚合物所测得的粘度，然后使用基于ASTM D 5225-92的自动方法，来确定PTT树脂的特性粘度(IV)。接着使测得的粘度与由ASTM D 4603-96测得的60/40重量％苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中的标准粘度相关联，获得所报告的固有值。
由NMR测定环状二聚体含量
在260℃下将4-6个PTT粒料加压熔融，并且熔融5分钟，随后加压至10,000lb压力形成薄膜(0.14mm厚)，以增加所述聚合物的表面面积，易于溶解。将压过的聚合物膜(15mg)加入到CDCl3/TFA-d(5∶1，1mL)混合物中并且溶解。将溶液转移到5mm NMR管中，并且在样本制备一小时内进行分析。在配备质子/氟/碳探针的Varian INOVA 500MHz NMR上，在30℃下进行64次扫描，延时16秒。在对苯二甲酸区域(8.1ppm)和环状二聚体区域(7.65ppm)对所得谱图进行积分。通过将环状二聚体区域的积分值除以环状二聚体区域和对苯二甲酸区域的积分值之和，乘以100，计算出环状二聚体的重量百分比。
差示扫描量热法(DSC)
使用“标准模式”下操作的差示扫描量热计TA Instruments Q1000MDSC(调制DSC)来测定热塑性组合物熔融淬灭样本的重结晶峰值。称量10-12mg的组合物样本放入到DSC铝盘中，并且在DSC中，在氮气氛下将所述样本在270℃下加热10分钟，以提供平衡过的熔融样本。将熔融样本从DSC中取出，并且通过将样本浸没于液氮中来快速淬灭。在DSC中，在氮气氛下使熔融淬灭过的样本在0℃下平衡，然后以10℃/min的扫描速率加热至270℃；在270℃下恒温保持3分钟，然后以10℃/min的扫描速率冷却至30℃；同时记录热现象。重结晶峰是加热循环中显示出的第一个放热峰，在约65-75℃处具有最大峰高。测定重结晶峰的焓，以焦耳/克(J/g)为单位。
实施例和比较实施例
除了Plasthall809以外，将表1-3中列出的实施例和比较实施例的组分混合，并且加入到ZSK 40mm双螺杆挤出机的后部，并且采用约260℃的熔融温度熔融混合，获得树脂组合物。使用液体注射泵管线，将Plashtall809加入到挤出机的模头位置。所述组合物通过模头离开挤出机，形成股条，在骤冷槽中将其冷却并且固化，随后短切以形成粒料。
将所述组合物模塑成测试样本，并且根据上述方法测定。
比较实施例C-1为不包含离聚物聚合物并且具有非常大的重结晶放热峰(39.9J/g)的PTT模塑树脂组合物。
实施例1-11具有介于4和12之间的ACF，并且具有均小于5J/g的重结晶放热，并且在高压炉测试中具有大于约66％的拉伸强度保留率。比较实施例C-2、C-3、C-4和C-5显示出低于4的ACF；和大于5的重结晶放热，并且就C-3而言，重结晶放热大于约20J/g。因此，低于4的ACF趋于导致较高的重结晶放热，这是不期望的。
比较实施例C-6、C-9和C-10具有高于14的ACF(分别为26、14.7和18.2)，并且在高压炉测试中均显示出43％或更低的拉伸强度保留率。
比较实施例C-7和C-8显示，具有锌或镁作为中和抗衡离子的离聚物不在重结晶放热方面提供所期望的降低作用。
Figure BPA00001425224900151
Figure BPA00001425224900161
表3
Figure BPA00001425224900171
ACF＝由式1计算出的碱金属羧酸盐因子。

Claims (8)

1.热塑性组合物，所述热塑性组合物包含
a)模塑树脂，所述模塑树脂包含
(a-1)聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物；
(a-2)任选地，0.1至20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、和紫外线稳定剂；
(a-3)0.1至4重量％的一种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；所述离聚物聚合物和酸共聚物具有C3-C8羧酸重复单元，并且每种离聚物和酸共聚物具有：
重量百分比W；
按每种离聚物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元的重量分数Z；和
等于0至1.0任何值的中和比率N；
其中所述中和比率N是按所述离聚物和酸共聚物中所有的羧酸重复单元计被中和成碱金属盐的所述羧酸重复单元的摩尔分数；并且
所述每种离聚物和酸聚合物的重量百分比W是基于组分(a-1)、(a-2)和(a-3)的重量计的；
并且所述模塑树脂具有4至约14的碱金属羧酸盐因子ACF；其中所述ACF由下式定义：
ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i]
和
b)按所述热塑性组合物的总重量计0至50重量％的一种或多种填料。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中在121℃和2atm下30h高压炉测试之后，如用ISO方法527-1/2所测得的，相对于未处理的模塑制品，所述组合物表现出大于约70％的拉伸强度保留率。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中如采用差示扫描量热法以10℃/min扫描速率对熔融淬灭样本所测得的，所述热塑性组合物表现出小于5J/g的重结晶放热。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)重复单元和端基，如用核磁共振分析所测得的，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物具有按所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)重复单元和环状二聚体的重量计小于或等于1.1重量％的所述环状二聚体含量；并且所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物具有0.9至约2.0dL/g的特性粘度。
5.权利要求1的热塑性组合物，其中所述一种或多种离聚物聚合物包含乙烯/甲基丙烯酸共聚物，所述共聚物具有按所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物的重量计约5至25重量％的甲基丙烯酸重复单元。
6.权利要求5的热塑性组合物，其中所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物具有0.40至约0.70的中和比率。
7.权利要求1的热塑性组合物，其中所述一种或多种填料以按所述热塑性组合物的总重量计约0.1至50重量％的范围存在，并且选自矿物如粘土、海泡石、滑石、钙硅石、云母、和碳酸钙；各种形式的玻璃，如纤维、磨制玻璃、实心或中空玻璃球；碳，如炭黑或碳纤维；二氧化钛；短纤维、纤丝或纤条体形式的芳族聚酰胺；阻燃剂，如氧化锑、锑酸钠，以及它们中的两种或更多种的组合。
8.包含权利要求1的热塑性组合物的模塑制品。
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