发明内容
本发明所要解决的技术问题是:克服现有水溶液全循环法尿素合成的反应体系中水含量高的难题,提供一种改进的尿素工艺水全循环***和方法,降低一甲液中的H2O/CO2,使得尿素合成工艺中CO2的转化率提高。
为了解决上述技术问题,本发明在现有的尿素工艺水全部循环***中,使二循二冷器中的尿素工艺水不全部进入二循一冷器中吸收氨气和二氧化碳,而仅部分进入二循一冷器中吸收氨气和二氧化碳等进行常规循环操作,因此经过一吸塔中进行吸收氨气和二氧化碳后,所得一甲液H2O/CO2从0.65-0.7下降到0.55-0.60。本发明对于从二循二冷器中分出的没有像常规的进入二循一冷器中的尿素工艺水,进行解析、冷却后得到液氨。
本发明提供了一种尿素工艺水循环***,该***包括依次管道连接的二循二冷器1、二循一冷器2、一吸塔3,该***还包括碳铵液槽4,其中二循二冷器出液口与碳铵液槽进液口连接。
前述的尿素工艺水循环***,二循二冷器1出液口与二循一冷器2进液口的连接管道上设置有自调节阀1A;二循二冷器1出液口与碳铵液槽4进液口的连接管道上设置有自调节阀1B。
前述的尿素工艺水循环***,该***进一步包括依次管道连接的解析泵5、解析塔6、解析冷凝器7、氨冷器8以及液氨缓冲槽9,解析泵5设置在碳铵液槽4出液口与解析塔6进液口的连接管道上。
前述的尿素工艺水循环***,该***进一步包括解析处理器11、热水槽12、造气夹套13和除氧水箱14,解析处理器出液口与热水槽进液口连接,热水槽出液口与造气夹套、除氧水箱同时连接;解析处理器进液口连接解析塔出液口。
为了解决上述技术问题,本发明进一步提供了一种尿素工艺水循环方法,二循二冷器中的尿素工艺水通过其出液口一路进入二循一冷器,另一路进入碳铵液槽,其中二循二冷器出液口流出的尿素工艺水的NH3含量在15-18%,CO2含量在1-1.5%。
前述的尿素工艺水循环方法,控制进入二循一冷器的尿素工艺水流量在8-10m3/h,控制进入碳铵液槽的尿素工艺水流量在2-4m3/h。
前述的尿素工艺水循环方法,该方法进一步包括:在二循一冷器中,尿素工艺水吸收二段分解气;吸收二段分解气处理后的尿素工艺水进入一吸塔中,在一吸塔中吸收一段分解气。
前述的尿素工艺水循环方法,该方法进一步包括:将碳铵液槽中的尿素工艺水解析、冷却,得到液氨。
前述的尿素工艺水循环方法,尿素工艺水在解析塔中加热到至少140℃,解析出气氨,气氨进入解析冷却器中冷却,而后在氨冷器中冷却到40℃以下,然后将所得液氨送液氨缓冲槽存贮。
前述的尿素工艺水循环方法,在碳铵液槽中,加入NH3含量在2-4%的两段蒸发的冷凝液与尿素工艺水混合,使碳铵液槽氨水浓度达到6-10%之间。
本发明与现有技术相比,至少具有如下有益效果:
本发明将二循二冷器的出液口抽出的部分尿素工艺水(氨水),直接送碳铵液槽,而后经过解析、冷却得到液氨,该液氨送入液氨缓冲槽中存储,供尿合塔等补充氨用,提高了氨的利用度。
进入二循一冷和一吸塔的水减少,进入尿合塔中的一甲液的NH3含量从35-40%提高到50-55%以上,从而提高了NH3/CO2的比例,且H2O/CO2从0.65-0.7下降到0.55-0.60。
CO2转化率提高到70%左右。
本发明工艺合理,资源回收利用率高,生产过程安全可靠,***结构简单,投资费用少。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效,借由下述具体的实施方式,并配合附图,对本发明做详细说明。
在论述本发明工艺之前,首先对传统的尿素工艺水全循环的工艺过程进行描述,以使本发明的改进之处、特征及功效更加清楚。在本发明中,一甲液、一甲泵、二甲液、二甲泵、一吸塔、二循一冷器、二循二冷器、一分塔、二分塔均为尿素工艺水循环中常规的术语和设备。
从尿合塔出来的尿素溶液经过一段分解和二段分解后,液相进入两段蒸发***提浓得到尿素,两段蒸发所得到的气相混合,都经过冷凝得到两段蒸发冷凝液。一段分解后产生一段分解气,一段分解通常在依次连接的预分塔和一分塔中进行,从预分塔和一分塔的塔顶的出气口分别得到一段分解气-氨气和二氧化碳的混合气体。将一段分解后的液体进行二段分解产生二段分解气,二段分解通常在二分塔中进行,从二分塔的塔顶的出气口得到二段分解气-氨气和二氧化碳的混合气体。二段分解气进入二循二冷器、二循一冷器中进行两级回收。一段分解气进入一吸塔中进行回收。
具体的,请参阅图1,二循二冷器1的进口1-1与二循一冷器2顶部的出气口2-2管道连接,同时二循二冷器1的进口1-1还通入上述两段蒸发冷凝液(用作吸收液),二循二冷器1中通有循环冷却水。吸收液通过二循二冷器1的进口进入二循二冷器1中,二循一冷器2中未被吸收的二段分解气同时通过二循二冷器1的进口1-1进入二循二冷器1中,吸收液在二循二冷器1中进行吸收氨和冷凝的处理。其中,所述二循二冷器1中的冷却水为小于35℃的管道水。
二循二冷器1的出液口1-2与二循一冷器2的进口2-1管道连接。在二循二冷器1的出液口1-2与二循一冷器2的进口2-1的连接管道上设置有氨水泵(图未示),可以将二循二冷器1的出液口1-2流出的尿素工艺水(氨水),经氨水泵作用送入二循一冷器2。同时二段分解气经过二循一冷器2的进口进入二循一冷器2,在二循一冷器2中通有循环冷却水,尿素工艺水进行吸收氨和冷凝的处理。其中,所述二循一冷器2中的冷却水为小于40℃的管道水。二循二冷器1中的压力小于等于0.15MPa,二循一冷器2中的压力小于等于0.20MPa。
二循一冷器2的出液口2-3与一吸塔(图2未示)的进口管道连接,在该连接管道上设置有二甲泵(图未示),可以将二循一冷器2的出液口流出的尿素工艺水(二甲液)通过二甲泵作用送入一吸塔。同时一段分解气通过一吸塔的进口进入一吸塔中,尿素工艺水进行吸收氨的处理。
一吸塔的出液口与尿合塔(图未示)的进液口管道连接,在该连接管道上设置有一甲泵(图未示),可以将一吸塔处理后的尿素工艺水(一甲液)经一甲泵作用送入尿合塔中,与液氨泵送来的液氨、二氧化碳压缩送来的CO2混合合成尿素。
图2所示是本发明一种改进的尿素工艺水循环的工艺流程图。该工艺***包括:二循二冷器1、二循一冷器2、一吸塔3、碳铵液槽4、解析泵5、解析塔6、解析冷凝器7、氨冷器8、液氨缓冲槽9。该工艺***还可以包括:解析处理器11、热水槽12、造气夹套13和除氧水箱14。二循二冷器1的出液口1-2与二循一冷器2的进口2-1以及碳铵液槽4的进液口同时管道连接。本发明所用设备皆为常规尿素生产设备。
在二循二冷器1中进行吸收二循一冷器2中未被吸收的二段分解气B,并进行冷凝的处理,从二循二冷器1的出液口1-2流出的尿素工艺水(也称氨水)为NH3含量在15-18%,CO2含量在1-1.5%。本发明所涉及的所用NH3含量和CO2含量的测试方法如下:
NH3的测定:
1.原理
酸碱滴定:2NH4OH+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O
(NH4)2CO3+H2SO4=(NH4)2SO4+H2O+CO2↑
2.试剂:a、H2SO4标准溶液C(1/2H2SO4)=1.0mol/L
b、甲基红-亚甲基兰混合指示剂:在1g/L的甲基红中加入0.5g/L的亚甲基兰固体混溶。
3.试验步骤
在锥形瓶中放入约10ml蒸馏水,用移液管吸取1ml试样于锥形瓶中加入混合指示剂2滴,用H2SO4溶液滴定至出现***为终点,废液取10ml。
4.计算
式中:C1——1/2H2SO4溶液物质的量浓度,mol/L;
V1——消耗H2SO4的体积,ml;
V——试样体积,ml
CO2的测定:
1、原理
(NH4)2CO3+H2SO4=(NH4)2SO4+H2CO3
H2CO3+2NaOH=Na2CO3+2H2O
2(NH4)2SO4+6HCHO=(CH2)6N4+2H2SO4+6H2O
2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O
2.试剂
盐酸标准溶液:C(HCl)=0.5mol/L;
NaOH标准溶液:C(NaOH)=0.5mol/L;
25%甲醛中性溶液;
酚酞-百里香酚酞混合指示剂,10g/L。
3.测定步骤
用移液管取10mL试样加入已盛有20mL蒸馏水的锥形瓶中,用滴管准确加入一定量0.5mol/L NaOH标准溶液,(根据二氧化碳的含量而定,一般约20ml左右)加入8滴混合指示剂和适量甲醛溶液,用硫酸溶液滴定至微红色,再用NaOH溶液滴定至深红色,再用HCl溶液滴定至微红色,如此反复三次,最后用HCl溶液滴定至刚变无色为终点。
4.计算
式中:C2——NaOH溶液物质的量浓度,mol/L;V2——NaOH消耗体积,mL,;C1——HCl溶液物质的量浓度,mol/L;V1——HCL溶液消耗体积,mL;V——试样体积,mL;0.022——与1mol/L NaOH标液相当于CO2的克数。
请参阅图1和图2,本发明中二循二冷器1的出液口1-2与二循一冷器2的进口2-1以及碳铵液槽4的进液口同时管道连接。在二循二冷器1的出液口1-2与二循一冷器2的进口2-1的连接管道上设置有氨水泵(图未示)和自调节阀1A,可以将二循二冷器1的出液口1-2流出的尿素工艺水(氨水),经氨水泵作用送入二循一冷器2。在二循二冷器1的出液口1-2与碳铵液槽4的进液口的连接管道上设置有自调节阀1B,通过位差自重将尿素工艺水从二循二冷器1送到碳铵液槽4中,任何可以完成本发明的位差都在本发明的保护范围之内,优选3-5m。本发明通过自调节阀1A和自调节阀1B的作用,通常将流入二循一冷器2中的尿素工艺水的流量控制在8-10m3/h,流入碳铵液槽4中的尿素工艺水的流量控制在2-4m3/h。
在二循一冷器2中,尿素工艺水吸收二段分解气B,并进行冷凝的处理。采用如上所述的方法,二循一冷的出液口流出的尿素工艺水(也称二甲液)的氨的含量从15-18%提高到35-40%,CO2含量提高到15-18%。
二循一冷器2的出液口2-3与一吸塔3的进口管道连接,二循一冷器2的出液口2-3流出的尿素工艺水(二甲液)通过二甲泵作用送入一吸塔3。在一吸塔3中,尿素工艺水进行吸收一段分解气A的处理。采用如上所述的方法,一吸塔3的出液口流出的尿素工艺水(也称一甲液)的氨含量进一步提高到50-55%,CO2含量提高到20-25%。
二循二冷器1的出液口同时与碳铵液槽4的进液口之间管道连接,该管道上设置有自调节阀1B,可以调节到碳铵液槽4中的尿素工艺水量。本发明通过自调节阀1A和自调节阀1B的作用,通常将流入二循一冷器2中的尿素工艺水的流量控制在8-10m3/h,流入碳铵液槽4中的尿素工艺水的流量控制在2-4m3/h。碳铵液槽4出液口通过解析泵5与解析塔6的进液口管道连接。解析塔6顶部的出气口与解析冷凝器7的进气口管道连接,解析冷凝器7的出液口与氨冷器8的进液口管道连接,氨冷器8的出液口与液氨缓冲槽9管道连接。
二循二冷器1的出液口流出的尿素工艺水(氨水)根据位差自重进入碳铵液槽4中,通过自调节阀1A和自调节阀1B,控制到碳铵液槽中的氨水量,使流量在2-4m3/h。在碳铵液槽4中,将尿素工艺水(氨水)与稀表液(尿素的两段蒸发冷凝液,NH3含量在2-4%)混合,使碳铵液槽4中氨水浓度达到6-10%之间。将碳铵液槽4中的碳铵液通过解析泵5作用进入解析塔6中,在解析塔6的下部具有解析加热器,该加热器使用蒸汽将上述碳铵液加热到140℃以上,解析出气氨,而后将气氨传送到解析冷凝器7中。该解析冷凝器7中通有冷却水,将NH3在解析冷凝器7中冷凝,得到液氨,而后将液氨以及未冷凝的气氨通过解析冷凝器7的出口进入氨冷器8中,在氨冷器8中进一步用循环水降温,冷却到40℃以下,使未冷凝的气氨进一步冷凝得到液氨。将氨冷器8中得到的液氨送入液氨缓冲槽9中存储,供尿合塔等补充氨用。上述解析冷凝器7中使用的冷却水由脱盐水站提供,然后该冷却水经过换热后成为热水,将该热水送锅炉热软水槽供合成氨***使用。氨冷器8中使用的循环水由尿素循环水提供。
在本发明另一个具体实施方式中,本发明工艺***还包括:解析处理器11、热水槽12、造气夹套13和除氧水箱14。解析处理器11的进液口与解析塔6的出液口管道连接,解析处理器11的出液口与热水槽12的进液口管道连接。热水槽12的出液口同时与造气夹套13和除氧水箱14管道连接,在该热水槽12与造气夹套13的连接管道上和热水槽12与除氧水箱14的连接管道上,分别具有阀门,控制管道的连通。
经过解析塔6处理后的废水经过解析塔6的出液口进入解析处理器11中,该废水含有少量的NH3(含量≤0.07%),在解析处理器11中加入阻垢缓蚀剂如氨基三甲叉膦酸、巯基苯骈噻唑等常规阻垢缓蚀剂,脱除少量的NH3-N(≤100mg/L)和悬浮物(70mg/L),经过处理的液体进入热水槽12中加热,加热成合格热水(温度在95-110℃),而后根据阀门的控制,经过泵15作用,分别进入造气夹套13或除氧水箱14中。在除氧水箱14中储备的热水为用于合成氨***的储备热水,在造气夹套13中热水与炭燃烧产生的热进行换热,生成蒸汽副产物。每小时产蒸汽量为5-6吨。
下面结合反应方程式说明本发明的具体工艺过程。尿素合成的反应方程式见如下:
现有水溶液全循环法存在一个弊病就是由于生产的工艺水在内部循环,导致尿素的合成受到抑制。具体而言就是,由于工艺水在内部循环,带入过多的H2O,而使上述方程式向左的可逆反应增多。由此可以看出,提高CO2转化率就是需要将生产的水不断减少,这样才有利于反应向右进行,达到提高CO2转化率的目的。
本发明将二循二冷器1的出液口抽出的部分尿素工艺水(氨水),直接送碳铵液槽4,而后进行解析、冷却,将液氨送入液氨缓冲槽9中存储,供尿合塔等补充氨用。同时,由于进入二循一冷2和一吸塔3的水减少,进入尿合塔中的一甲液的NH3含量从35-40%提高到50-55%以上,从而提高了NH3/CO2的比例,H2O/CO2从0.65-0.7下降到0.55-0.60,使反应向右进行,CO2转化率提高到70%左右。
本发明H2O/CO2,NH3/CO2,CO2转化率的测试方法如下。
1.取样
采用带弹簧夹的球胆,事先装入少量蒸馏水,擦干外壁后,称重称准至0.01g,取样时,先排放片刻,把球胆与取样阀相连,边取样边摇动,收集到约100g样品时停止取样,取样后再称重,前后之差,即为样品重量,将球胆内溶液移入1000ml容量瓶中,用水将球胆洗三次,洗液倒入容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀备用。
2.分析
2.1CO2分析
按照上述二氧化碳分析方法,并按照如下公式计算。
计算:
式中:C2——NaOH溶液物质的量浓度,mol/L;V2——NaOH消耗体积,mL,;C1——HCl溶液物质的量浓度,mol/L;V1——HCL溶液消耗体积,mL;V——试样体积,mL;0.022——与1mol/L NaOH标液相当于CO2的克数。
2.2NH3分析
按照上述氨的分析方法,并按照如下公式计算。
计算公式
式中:C1——1/2H2SO4溶液物质的量浓度,mol/L;V1——消耗H2SO4的体积,ml;a--稀释样体积mL;b--容量瓶体积mL;G--样品重量g。
2.3缩二脲分析
见标准GB2440-2001中尿素成品分析。
2.4尿素的分析
2.4.1原理:NH2CONH2+H2SO4+H2O=(NH4)2SO4+CO2↑
2(NH4)2SO4+6HCHO=(CH2)6N4+2H2SO4+6H2O
2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O
2.4.2试剂:①C(NaOH)=0.5mol/L;②浓硫酸,98%;③稀NaOH溶液C(NaOH)=0.1mol/L;④25%甲醛溶液⑤甲基红指示剂1g/L乙醇溶液;⑥酚酞-百里香酚酞混合指示剂:1g/L乙醇溶液。
2.4.3测定步骤
用移液管吸取稀释样10mL于锥形瓶中,加入约3mL浓硫酸,在电炉上加热分解,锥形瓶内大量冒白烟,且白烟至瓶上1/3处时,取下冷却,用少量蒸馏水沿瓶壁冲洗,加入甲基红指示剂2滴,用稀NaOH溶液中和至淡红色,再用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液中和至橙色,加20mL甲醛溶液和10滴混合指示剂,用1.0mol/L氢氧化钠滴定至出现稳定的红色为终点。
2.4.4计算
式中:C2——NaOH溶液浓度,mol/L;V2——NaOH消耗的体积,mL;
C1——H2SO4溶液浓度,mol/L;V1——消耗H2SO4体积,mL;
B(此项一般可忽略)-缩二脲含量,%;
a-稀释样体积,mL;b-容量瓶体积,mL;G-试样重量g
H2O%=100-U%-NH3%-CO2%
式中:U%——尿素的百分含量
下面结合具体工艺处理过程,详细说明本发明的工艺参数以及物料变化。
以下实施例所用设备的生产厂家、型号和工艺参数如下:
(1)、主要设备
(2)、运转设备
(3)、其他设备
序号 |
设备名称 |
规格型号 |
制造单位 |
1 |
碳铵液槽 |
∮3000×8×4455 |
浠水县化机公司 |
2 |
解吸处理器 |
∮400×4×2584 |
浠水县化机公司 |
3 |
热水槽 |
∮3000×10×2880 |
浠水县化机公司 |
实施例1
采用具体实施方式中记载的NH3含量和CO2含量的测试方法测得,二循二冷器1的出液口流出的尿素工艺水的NH3含量在15%,CO2含量在1%。
用自调节阀1A和自调节阀1B控制,二循二冷器1的出液口流出的尿素工艺水流入二循一冷器2和碳铵液槽4,流入二循一冷器2的流量为10m3/h,流入碳铵液槽4的流量为2m3/h。
二循一冷器2中通入循环冷却水。从二段分解气B经过二循一冷器2的进口进入二循一冷器2。在二循一冷器2中,尿素工艺水进行吸收氨和冷凝。采用如上述相同的方法测得,二循一冷器2的出液口流出的尿素工艺水的NH3含量在35%,CO2含量在15%。
将二循一冷器2的出液口流出的尿素工艺水通过二甲泵作用送入一吸塔3。同时一段分解气A通过一吸塔3的进口进入一吸塔3中,在一吸塔3中尿素工艺水进行吸收氨的处理。采用如上述相同的方法测得,一吸塔3的出液口流出的尿素工艺水的NH3含量在50%,CO2含量在20%。
流入碳铵液槽4中的尿素工艺水与稀表液(NH3含量在2%)混合,使碳铵液槽氨水浓度达到6%。将碳铵液用解析泵5打入解析塔6中,用蒸汽将碳铵液加热到140℃,解析出气氨。将气氨送入通有冷却水的解析冷却器7中冷却,然后送通有循环水的氨冷器8中冷却到40℃,得到液氨,将得到的液氨送液氨缓冲槽9中存储,供尿合塔等补充氨用。
将一吸塔3中的尿素工艺水经一甲泵、液氨缓冲槽中的液氨经液氨泵,与二氧化碳压缩得到的CO2三股物料送尿合塔混合合成尿素。经测试,CO2转化率从65%提高到68%以上。
实施例2
实施例2采用与实施例1相同的工艺流程,其不同点如下:
采用同实施例1相同的方法测得:二循二冷器1的出液口流出的尿素工艺水的NH3含量在18%,CO2含量在1.5%。
用自调节阀1A和自调节阀1B控制,二循二冷器1的出液口流出的尿素工艺水,流入二循一冷器2的流量为8m3/h,流入碳铵液槽4的流量为4m3/h。
采用同实施例1相同的方法测得:二循一冷器2的出液口流出的尿素工艺水的NH3含量在40%,CO2含量在18%。
采用同实施例1相同的方法测得:一吸塔3的出液口流出的尿素工艺水的NH3含量在55%,CO2含量在25%。
流入碳铵液槽4中的尿素工艺水与稀表液(NH3含量在4%)混合,使碳铵液槽氨水浓度达到10%。将碳铵液用解析泵5打入解析塔6中,用蒸汽将碳铵液加热到140℃,解析出气氨。将气氨送入通有冷却水的解析冷却器7中冷却,然后送通有循环水的氨冷器8中冷却到30℃,得到液氨,将得到的液氨送液氨缓冲槽9中存储,供尿合塔等补充氨用。
将一吸塔3中的尿素工艺水经一甲泵、液氨缓冲槽中的液氨经液氨泵,与二氧化碳压缩得到的CO2三股物料送尿合塔混合合成尿素,经测试,CO2转化率从67%提高到72%以上。
实施例3
实施例3采用与实施例1相同的工艺流程,其不同点如下:
采用同实施例1相同的方法测得:二循二冷器1的出液口流出的尿素工艺水的NH3含量在17%,CO2含量在1.2%。
用自调节阀1A和自调节阀1B控制,二循二冷器1的出液口流出的尿素工艺水,流入二循一冷器2的流量为9m3/h,流入碳铵液槽4的流量为3m3/h。
采用同实施例1相同的方法测得:二循一冷器2的出液口流出的尿素工艺水的NH3含量在37%,CO2含量在17%。
采用同实施例1相同的方法测得:一吸塔3的出液口流出的尿素工艺水的NH3含量在52%,CO2含量在22%。
流入碳铵液槽4中的尿素工艺水与稀表液(NH3含量在3%)混合,使碳铵液槽氨水浓度达到8%。将碳铵液用解析泵5打入解析塔6中,用蒸汽将碳铵液加热到140℃,解析出气氨。将气氨送入通有冷却水的解析冷却器7中冷却,然后送通有循环水的氨冷器8中冷却到30℃,得到液氨,将得到的液氨送液氨缓冲槽9中存储,供尿合塔等补充氨用。
将一吸塔3中的尿素工艺水经一甲泵、液氨缓冲槽中的液氨经液氨泵,与二氧化碳压缩得到的CO2三股物料送尿合塔混合合成尿素,CO2转化率从66%提高到70%以上。