CN102333817A - 聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是聚氯乙烯树脂组合物，其相对于聚氯乙烯树脂100重量份，含有具有式（1）所示的结构单元的聚乙烯醇0.005～5重量份和锌化合物0.01～5重量份。由此，可以提供成形时的热稳定性好的聚氯乙烯树脂组合物，其能够得到着色少且熔融加工后的表面粗糙或透明性欠缺少的成形品。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基或酰基，X表示单键或可介入氧原子的碳原子数为1～3的亚烷基。

Description

聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于食品用、医疗用、日用品等领域的聚氯乙烯树脂组合物，尤其是涉及热稳定性良好、着色少、熔融加工容易的聚氯乙烯树脂组合物。
背景技术
聚氯乙烯树脂配合Ca-Zn系、Ba-Zn系等稳定剂并进行成形加工，其作为一般的成形材料、进而作为适于食品用、医疗用等制品的材料而广泛应用。但是，仅配合这些稳定剂时，所得成形品抑制热劣化的能力差，因此存在成形品的初期着色性受损、或成形品的热稳定性不充分这些缺点。因此，作为改良这些缺点的方法，提出了添加抗氧化剂或添加具有羟基的化合物而成的聚氯乙烯树脂组合物的方案。
专利文献1（日本特开昭50-92947号公报）公开了在含氯树脂中添加钙皂、锌皂、多元醇或其衍生物和中性无机钙盐的方法。专利文献2（日本特开昭54-81359号公报）公开了在含氯聚合物中添加水溶性聚合物的方法。专利文献3（日本特开昭57-147552号公报）公开了在含氯树脂中添加双季戊四醇与二羧酸的反应缩合物、氧化锌、碳酸锌或脂肪酸锌和水滑石的方法。
专利文献4（日本特开昭60-238345号公报）公开了在热塑性树脂中添加乙烯单元的含量为20～50%且醋酸乙烯酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物和水滑石系化合物的方法。专利文献5（日本特开平1-178543号公报）公开了在含卤素热塑性树脂中添加金属皂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的方法，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物具有乙烯含量为20～75摩尔%且醋酸乙烯酯部分的皂化度为50摩尔%以上的共聚组成。
专利文献6（日本特开平6-287387号公报）公开了在氯乙烯系树脂中添加有机酸的金属盐、聚乙烯醇的缩醛化物的方法。专利文献7（日本特开平9-3286号公报）公开了在氯乙烯系树脂中添加部分皂化聚乙烯醇的方法，所述部分皂化聚乙烯醇的皂化度为70～95摩尔%、平均聚合度为300～2000，并且其分子链末端具有巯基。专利文献8（日本特开平9-31281号公报）公开了在氯乙烯系树脂中添加锌化合物、水滑石类、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
非专利文献1（高分子论文集 Vol.47，No.3，p.197（1990））公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂、聚合度为600以上的完全皂化聚乙烯醇的方法。非专利文献2（高分子论文集 Vol.47，No.6，p.509（1990））公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂和聚合度为500且皂化度为73.6摩尔%的部分皂化聚乙烯醇的方法。
非专利文献3（高分子论文集 Vol.50，No.2，p.65（1993））公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂和乙烯含量为29摩尔%以上的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。非专利文献4（Polymers & Polymer Composites，Vol.11，p.649（2003））公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂和聚合度为500且皂化度为98.5摩尔%的聚乙烯醇或乙烯含量为29摩尔%以上的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。
非专利文献5（日本接着学会志 Vol.43，No.2，p.43（2007））公开了在聚氯乙烯中添加聚合度为500、皂化度为88摩尔%的聚乙烯醇，或聚合度为1700、皂化度为78摩尔%以上的聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
但是，在专利文献1～8和非专利文献1～5记载的聚氯乙烯树脂组合物中具有长期热稳定性不充分或者发生着色这些问题。另外，熔融加工后的聚氯乙烯成形品存在有表面粗糙或透明性欠缺这样的问题。
【专利文献1】日本特开昭50－92947号公报
【专利文献2】日本特开昭54－81359号公报
【专利文献3】日本特开昭57－147552号公报
【专利文献4】日本特开昭60－238345号公报
【专利文献5】日本特开平1－178543号公报
【专利文献6】日本特开平6－287387号公报
【专利文献7】日本特开平9－3286号公报
【专利文献8】日本特开平9－31281号公报
【非专利文献1】高分子论文集 Vol.47，No.3，p.197（1990）
【非专利文献2】高分子论文集 Vol.47，No.6，p.509（1990）
【非专利文献3】高分子论文集 Vol.50，No.2，p.65（1993）
【非专利文献4】Polyｍers ＆ Polyｍer Coｍposites，Vol.11，p.649（2003）
【非专利文献5】日本接着学会志 Vol.43，No.2，p.43（2007）。
发明内容
本发明的目的在于提供热稳定性好、着色少、熔融加工后的表面粗糙或透明性的欠缺少的聚氯乙烯树脂组合物。
本发明人进行了努力研究，结果发现：通过相对于聚氯乙烯树脂、配合特定量的具有特定结构单元的聚乙烯醇（以下有时简称为PVA）和锌化合物，可以充分保持成形时的热稳定性，且成形品的着色、表面的粗糙少，从而完成了本发明。
即，本发明是聚氯乙烯树脂组合物，其相对于聚氯乙烯树脂100重量份，含有具有式（1）所示的结构单元的聚乙烯醇0.005～5重量份和锌化合物0.01～5重量份。
【化1】
Figure 536465DEST_PATH_IMAGE001
（R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基或酰基。X表示单键或可介入氧原子的碳原子数为1～3的亚烷基。）
此时，上述聚乙烯醇优选是将乙烯基酯单体与式（2）所示的化合物的共聚物皂化而得到的物质。
【化2】
Figure 453605DEST_PATH_IMAGE002
（R1、R2和X与式（1）相同。）
上述式（2）所示的化合物优选是选自3，4－二羟基－1－丁烯、3，4－二烷氧基－1－丁烯、3，4－二酰氧基－1－丁烯、4，5－二羟基－1－戊烯、4，5－二烷氧基－1－戊烯、4，5－二酰氧基－1－戊烯、5，6－二羟基－1－己烯、5，6－二烷氧基－1－己烯、5，6－二酰氧基－1－己烯、甘油单烯丙基醚、甘油单乙烯基醚、（2－羟基－3－烷氧基丙基）烯丙基醚、（2－羟基－3－烷氧基丙基）乙烯基醚中的至少1种。
上述聚乙烯醇优选粘度平均聚合度为800以下、皂化度为70摩尔％以上。优选上述聚乙烯醇中的用式（1）表示的结构单元的含量为10摩尔％以下。
另外，本发明是聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，其相对于聚氯乙烯树脂100重量份，添加具有上述式（1）所示的结构单元的聚乙烯醇0.005～5重量份和锌化合物0.01～5重量份。
此时，上述聚乙烯醇优选是将乙烯基酯单体与上述式（2）所示的化合物的共聚物进行皂化而得的物质。
上述式（2）所示的化合物优选是选自3，4－二羟基－1－丁烯、3，4－二烷氧基－1－丁烯、3，4－二酰氧基－1－丁烯、4，5－二羟基－1－戊烯、4，5－二烷氧基－1－戊烯、4，5－二酰氧基－1－戊烯、5，6－二羟基－1－己烯、5，6－二烷氧基－1－己烯、5，6－二酰氧基－1－己烯、甘油单烯丙基醚、甘油单乙烯基醚、（2－羟基－3－烷氧基丙基）烯丙基醚、（2－羟基－3－烷氧基丙基）乙烯基醚中的至少1种。
本发明的聚氯乙烯树脂组合物的特征在于，热稳定性优异，成形品的着色或表面的粗糙少，其工业价值极高。
具体实施方式
本发明中使用的聚氯乙烯树脂可以是氯乙烯的均聚物，也可以是50重量%以上的氯乙烯和可与其共聚的单体的共聚物。作为可与氯乙烯共聚的单体，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等烯烃；马来酸酐；丙烯腈；苯乙烯；偏二氯乙烯等。
此外，作为使用这些单体来制造上述聚氯乙烯树脂的方法，可适合采用在聚合引发剂的存在下将该单体悬浮聚合的方法。此时可使用通常所使用的分散稳定剂，例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚，聚乙烯醇、明胶等水溶性聚合物；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。其中，可适宜使用皂化度为65～99摩尔%且聚合度为500～4000的聚乙烯醇。其添加量优选相对于氯乙烯100重量份为0.01～2.0重量份。悬浮聚合用分散稳定剂可单独使用，也可以并用通常在使氯乙烯等乙烯基化合物在水性介质中悬浮聚合时所并用的聚合度为100～4000及皂化度为30～99摩尔%的聚乙烯醇。其添加量没有特别限制，但优选相对于氯乙烯等乙烯基化合物100重量份为0.01～2.0重量份。
作为用于上述聚合的引发剂，可以使用一直以来用于氯乙烯等的聚合的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过氧化碳酸酯化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己基酯、过氧新癸酸α-枯基酯等过酸酯化合物；乙酰基过氧化磺酰环己烷、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化枯烯等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
聚合时，根据需要可以在聚合反应体系中添加其它的各种添加剂。添加剂可以列举例如醛类、卤代烃类、硫醇类等的聚合调节剂、酚类化合物、硫化合物、N－氧化物等的阻聚剂等。另外还可以任意地添加pH调节剂、交联剂等。
上述聚合时的聚合温度没有特别的限制。20℃左右的低温当然可以，还可以调节为超过90℃的高温。此外，为了提高聚合反应体系的除热效率，优选的实施方式之一是使用带有回流冷凝器的聚合器。在聚合时根据需要可以任意使用通常使用的防腐剂、防霉剂、防结块剂、消泡剂、防垢剂、抗静电剂等添加剂。
本发明的聚氯乙烯树脂组合物含有具有式（1）所示的结构单元的PVA。由此，聚氯乙烯树脂组合物具有优异的热稳定性，可以得到着色或表面的粗糙少的成形品。
Figure 233342DEST_PATH_IMAGE003
R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基或酰基。X表示单键或可介入氧原子的碳原子数为1～3的亚烷基。
本发明中使用的PVA的皂化度优选为70～99.9摩尔％。皂化度的下限更优选为80摩尔％。当皂化度比70摩尔％小时，有长期热稳定性降低的可能。并且，PVA的皂化度是按照JIS K6726测定的值。
上述PVA的粘度平均聚合度（以下有时简单地称作为聚合度）优选为800以下，更优选700以下，进一步优选600以下，特别优选550以下。如果粘度平均聚合度比800大，则长期热稳定性显著降低，或成形品的表面粗糙严重。另外，从PVA制造上的角度考虑，粘度平均聚合度优选为100以上，更优选150以上，进一步优选200以上。
并且，PVA的粘度平均聚合度是按照JIS K6726测定的值。即，将PVA再皂化至皂化度99.5摩尔%以上，纯化后，在30℃的水中测定特性粘度［η］，按照下式由该特性粘度［η］求得的值。
P＝(［η］×1000/8.29)（1/0.62）。
本发明中使用的、具有式（1）所示的结构单元的PVA可以通过将乙烯基酯单体与式（2）所示的化合物的共聚物进行皂化而得。
 【化4】
Figure 690869DEST_PATH_IMAGE004
（R1、R2和X与式（1）相同。）
式（2）所示的化合物可以列举3，4－二羟基－1－丁烯、3，4－二烷氧基－1－丁烯、3，4－二酰氧基－1－丁烯、4，5－二羟基－1－戊烯、4，5－二烷氧基－1－戊烯、4，5－二酰氧基－1－戊烯、5，6－二羟基－1－己烯、5，6－二烷氧基－1－己烯、5，6－二酰氧基－1－己烯、甘油单烯丙基醚、甘油单乙烯基醚、（2－羟基－3－烷氧基丙基）烯丙基醚、（2－羟基－3－烷氧基丙基）乙烯基醚等。其中从工业生产性的角度考虑，优选为3，4－二酰氧基－1－丁烯。
上述PVA可以如下述那样来制造：采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等以往公知的方法使乙烯基酯单体和式（2）所示的化合物共聚合，并将所得乙烯基酯共聚物进行皂化。从工业的角度考虑，优选的聚合方法是溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。在聚合操作时，也可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任一种聚合方式。作为可用于聚合的乙烯基酯单体，可列举出例如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，从工业的观点考虑，优选醋酸乙烯酯。
聚合时，只要是不损害本发明主旨的范围，也可以使其它单体与乙烯基酯单体共聚合。
PVA中的式（1）所示结构单元的含量优选为10摩尔％以下。进一步优选含量为8摩尔％以下。另外，优选含量为1摩尔％以上。当该结构单元的含量小于1摩尔％时，PVA的熔点高，因此对于得到的聚氯乙烯树脂组合物，有难以在不产生热分解的温度（通常为210℃以下）下成形的情况。如果含量超过10摩尔％，则熔融成形时的热稳定性有降低的情况。通过在PVA中导入规定量的式（1）所示的结构单元，可使PVA的熔点下降，且增加羟基量。由此，可以一边维持良好的热稳定性，一边将聚氯乙烯树脂组合物在熔点附近成形，因此可以得到表面粗糙少，透明性高的成形品。
在乙烯基酯单体聚合时，为了调节所得的PVA的聚合度等，也可以使链转移剂共存。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛类；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类，其中，适宜使用醛类和酮类。链转移剂的添加量可根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标PVA的聚合度而确定，通常理想的是相对于乙烯基酯单体为0.1～10重量%。
在本发明中，还可以使用将乙烯基酯单体在比通常情况高的温度条件下聚合而得到的主链中1,2-二醇键的含量多的PVA。此时，1,2-二醇键的含量优选为1.9摩尔%以上，更优选为2.0摩尔%以上，进一步优选为2.1摩尔%以上。
对聚乙烯基酯的皂化反应，可适用使用以往公知的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解或水解反应。皂化反应中使用的溶剂可以列举甲醇、乙醇等的醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；苯、甲苯等的芳香族烃等，它们可以单独使用，或将2种以上组合使用。其中，使用甲醇或甲醇与醋酸甲酯的混合溶剂、在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，从而是优选的。
聚氯乙烯树脂组合物中PVA的含量相对于聚氯乙烯树脂100重量份为0.005～5重量份，优选0.04～3重量份。当小于0.005重量份时，所得聚氯乙烯树脂组合物的长期热稳定性不充分，如果超过5重量份，则产生包含该树脂组合物的成形品的着色或表面粗糙等的问题，从而不是优选的。
在制造本发明的聚氯乙烯树脂组合物时，含有PVA的方法没有特别的限制。可以在聚合氯乙烯时添加，但优选通过向聚氯乙烯树脂中添加PVA而含有PVA的方法。其原因在于，在聚合氯乙烯时添加该PVA的方法中，该PVA作为分散稳定剂而发挥作用，因此，有可能会影响所得的聚氯乙烯树脂的平均粒径、增塑剂吸收性等的品质，有时可能会带来不良影响。此外，其原因还在于，在聚合氯乙烯时添加该PVA的方法中，由于制造聚氯乙烯树脂后的树脂洗涤导致该PVA几乎被除去，因此使得相对于聚氯乙烯树脂100重量份的PVA的含量低于0.005重量份，无法得到作为热稳定剂的效果。该PVA可以以粉末的形式，或者使其溶解于水或有机溶剂后而添加到聚氯乙烯树脂中。当作为粉末添加时，其粒度小的有时作为热稳定剂的効果好，通常可以使用通过12～200筛目的粒度的。
本发明的聚氯乙烯树脂组合物可以含有在25℃下的pKa为3.5～5.5的酸和/或其金属盐。对于酸的种类没有特别的限制，作为其具体例，可列举出醋酸（pKa4.76）、丙酸（pKa4.87）、丁酸（pKa4.63）、辛酸（pKa4.89）、己二酸（pKa5.03）、苯甲酸（pKa4.00）、甲酸（pKa3.55）、戊酸（pKa4.63）、庚酸（pKa4.66）、乳酸（pKa3.66）、苯乙酸（pKa4.10）、异丁酸（pKa4.63）、环己烷羧酸（pKa4.70）等。可特别优选使用的酸为醋酸、丙酸和乳酸。此外，还可含有上述酸的金属盐。作为金属盐的种类没有特别的限制，通常可使用钠、钾等碱金属的盐，镁、钙等碱土金属的盐。
pKa为3.5～5.5的酸和/或其金属盐的含量相对于PVA100重量份优选为0.05～5重量份，更优选0.1～3重量份，进而优选0.15～2重量份。当酸和/或其金属盐相对于PVA的含量小于0.05重量份时，有长期的热稳定性降低的可能，如果超过5重量份，则有聚氯乙烯树脂着色的可能。并且，以规定量含有该酸和/或其金属盐的方法没有特别地限定。可以列举例如对在制造PVA时的皂化中使用的碱催化剂的种类或量等进行调节的方法、PVA制造后补加、或除去该酸和/或其金属盐的方法。
本发明中使用的锌化合物可以列举硬脂酸锌、月桂酸锌或油酸锌等锌的脂肪族羧酸盐、或苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌等的芳香族羧酸锌、氨基酸锌盐、磷酸酯锌盐之类的有机酸的锌盐；氧化锌；碳酸锌等的无机锌盐等。上述锌化合物的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份为0.01～5重量份，优选0.05～3重量份。当上述添加量小于0.01重量份、以及超过5重量份时，所得聚氯乙烯树脂组合物的长期热稳定性不充分，从而不是优选的。在制造本发明的聚氯乙烯树脂组合物时，该锌化合物可以通过利用聚合反应得到聚氯乙烯树脂后，添加到该聚氯乙烯树脂中而含有。
本发明的聚氯乙烯树脂组合物可含有通常所使用的稳定剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、改性剂、强化剂、颜料、发泡剂、增塑剂等。此外，在本发明的聚氯乙烯树脂组合物中，只要在不损害其机械特性的范围内，还可以混合其他树脂。
作为上述稳定剂，可以使用公知的稳定剂，具体而言，可列举出钙皂、钡皂等碱土金属皂或铝皂，有机磷酸金属盐等有机金属盐，金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、沸石等无机复合金属盐等无机金属盐，氯酸钡、高氯酸钡、高氯酸钠等卤氧酸盐，β-二酮、多元醇、环氧化合物等非金属稳定剂。
此外，作为上述增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等酸与正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇等直链和支链的烷基醇的单个或混合物的酯、或丁二醇与己二酸的酯之类的酯系增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻子油脂肪酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧甘油三酯、环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、表氯醇与双酚A的低分子量反应生成物之类的环氧系增塑剂；磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸单丁酯二（二甲苯）酯、磷酸三辛酯等磷酸酯系增塑剂等。
作为上述酚系抗氧化剂，只要是通常可使用的酚系抗氧化剂则均可以，例如可列举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸酯、二硬脂基（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）膦酸酯、硫二甘醇双［（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］、1,6-六亚甲基双［（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］、1,6-六亚甲基双［（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺］、4,4’-硫代双（6-叔丁基-间甲酚）、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、双［3,3-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丁酸］乙二醇酯、2,2’-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯酚）、2,2’-亚乙基双（4-仲丁基-6-叔丁基苯酚）、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、双［2-叔丁基-4-甲基-6-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯基］对苯二甲酸酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三［（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基乙基］异氰脲酸酯、四［亚甲基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯基］甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-（2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯酚、3,9-双［1,1-二甲基-2-｛（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝乙基］-2,4,8,10-四氧杂螺［5.5］十一烷、三甘醇双［（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯］等。上述酚系抗氧化剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份。
作为上述磷系抗氧化剂，只要是通常所使用的磷系抗氧化剂则均可以，例如可列举出三壬基苯基亚磷酸酯、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、三［2-叔丁基-4-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基）-5-甲基苯基］亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二（癸基）单苯基亚磷酸酯、二（十三烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四（十三烷基）异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四（十三烷基）-4,4’-正亚丁基双（2-叔丁基-5-甲基苯酚）二亚磷酸酯、六（十三烷基）-1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷三亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）亚联苯二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯基）-2-乙基己基亚磷酸酯等。上述磷系抗氧化剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为0.001～5重量份，进一步优选为0.005～3重量份。
作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）等2-羟基二苯甲酮类；2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）苯并***、2-（2-羟基-3,5-二叔丁基苯基）-5-氯苯并***、2-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-5-氯苯并***、2-（2-羟基-3,5-二枯基苯基）苯并***、2,2’-亚甲基双（4-叔辛基-6-苯并***基）苯酚、2-（2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基）苯并***的聚乙二醇酯等2-（2-羟基苯基）苯并***类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基N,N'-草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基N,N'-草酰二苯胺等取代N,N'-草酰二苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-（对甲氧基苯基）丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类等。上述紫外线吸收剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为0.005～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。
作为上述光稳定剂，例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、四（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁烷四羧酸酯、四（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-二（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基苄基）丙二酸酯、1-（2-羟基乙基）-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四乙基-4-哌啶基氨基）己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2,4-二氯-6-吗啉代均三嗪缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四［2,4-双（N-丁基-N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基］-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三［2,4-双（N-丁基-N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基氨基］十一烷、1,6,11-三［2,4-双（N-丁基-N-（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基氨基］十一烷等受阻胺化合物。上述光稳定剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为0.001～5重量份，进一步优选为0.05～3重量份。
作为上述润滑剂，可列举出液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等的烃，硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸，硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酰胺，硬脂酸丁酯等一元醇的脂肪酸酯，氢化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯等多元醇的脂肪酸酯，十六烷醇、十八烷醇等的醇。其中，使用多元醇的脂肪酸酯时，可进一步发现本发明的效果。上述润滑剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.05～5重量份。
作为本发明的聚氯乙烯树脂组合物的加工方法，可列举出挤出加工、压延加工、吹塑成形、压机加工、粉体成形、注射成形等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。应予说明，以下的实施例和比较例中，在无特别说明的情况下，份和%分别表示重量份和重量%。
实施例1
（聚氯乙烯树脂的制造）
将相对于氯乙烯而言相当于600ppm的量的聚合度为850、皂化度为72摩尔%的聚乙烯醇溶解于40份的去离子水中，制备分散稳定剂。将如此得到的分散稳定剂加入到搪玻璃制高压釜中，该搪玻璃制高压釜涂布有防垢附着剂NOXOL WSW（CIRS公司制造），使其以固形物计为0.3g/m2。接着，向该搪玻璃制高压釜中加入70%的过氧化二碳酸二异丙酯的甲苯溶液0.04份，脱气至高压釜内的压力为0.0067MPa来除去氧，然后加入氯乙烯30份，将高压釜内的内容物升温至57℃在搅拌下开始聚合。聚合开始时，高压釜内的压力为0.83MPa。自开始聚合经过7小时后，在高压釜内的压力到达0.44MPa时停止聚合，除去未反应的氯乙烯后，取出聚合反应物，在65℃下干燥一夜，得到聚氯乙烯树脂（PVC）。
（具有式（1）所示的结构单元的PVA的制造）　
在具有回流冷凝器、滴加漏斗、搅拌机的反应器（6L）中，装入醋酸乙烯酯（VAM）1081g、甲醇（MeOH）2400g、3，4－二乙酸基－1－丁烯（共聚单体）137.98g，通过氮气的鼓泡而在反应器内进行氮置换。开始反应器的升温，将内温保持在60℃，同时将2，2'－偶氮二异丁腈（AIBN）7.8g与甲醇19g一起添加到反应器中开始聚合。聚合中保持60℃，在聚合率为70％的时刻（固形物浓度23.7％），将作为阻聚剂的山梨酸10.7g与甲醇1000g一起添加，终止聚合。接着一边在30℃、减压下不时地添加甲醇，一边进行未反应醋酸乙烯酯单体的除去，进一步进行3次加入甲醇并在减压下馏去的操作，得到醋酸乙烯酯共聚物（PVAc－1）的甲醇溶液。
在烧杯中装入该醋酸乙烯酯共聚物（PVAc－1）的甲醇溶液、甲醇和蒸馏水，将溶液温度调节至40℃。添加氢氧化钠浓度为9重量％的甲醇溶液，使以碱摩尔比（氢氧化钠的摩尔数相对于醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单元的摩尔数的比率）计为0.0065，开始皂化反应。并且，分别调节甲醇和蒸馏水的添加量，以使皂化反应时的醋酸乙烯酯共聚物浓度为50重量％，以及使皂化反应系的水分率为1.0重量％。添加氢氧化钠后，回收形成凝胶状的PVA并进行粉碎，然后在添加氢氧化钠1小时后，将得到的PVA浸渍在醋酸甲酯中进行中和。中和后，将所得PVA在60℃干燥1天，得到聚乙烯醇（PVA－1）。
根据JIS K6726分别测定PVA－1的聚合度和皂化度，结果聚合度为300，皂化度为81.2摩尔％。3，4－二乙酸基－1－丁烯的导入量用1H－NMR（内标：四甲基硅烷，溶剂：DMSO－d6）测定算出，结果为6.0摩尔％。
（树脂组合物片材的制作）
相对于聚氯乙烯树脂100重量份混合硬脂酸锌1重量份、硬脂酸钙2重量份、PVA－1（通过16筛目）0.4重量份。采用试验用辊将该氯乙烯树脂组合物在190℃下混炼5分钟，制作厚度0.45mm的片材。
（片材表面状态）
对用上述试验用辊得到的片材的表面进行目测观察，用以下指标进行评价。
A：表面光滑，几乎没有粗糙。
B：表面稍有粗糙。
C：表面粗糙严重。
（热稳定性试验）
将以上述试验用辊得到的片材切割成50×70mm，制成试验片。将该试验片放入吉尔热老化试验机（ギヤーオーブン）中，在180℃的温度下测定完全变成黑色为止的时间，作为长期热稳定性的指标。
（着色性试验）
将以上述试验用辊得到的片材切割成45×30mm，将多片所得的片材重叠，在185℃下压制5分钟，制成厚度5mm的试验片，通过目视比较着色性，按照以下基准进行判定。
A：几乎不着色。
B：发现略微的着色。
C：黄褐色。
实施例2～4、比较例1～3
除了在实施例1中，改变PVA－1的添加量来制成树脂组合物片材以外，其它与实施例1同样进行片材表面状态的观察、长期热稳定性和着色性的评价。评价结果示于表1。
实施例5～6、比较例4～5
除了在实施例1中，改***脂酸锌的添加量来制成树脂组合物片材以外，其它与实施例1同样进行片材表面状态的观察、长期热稳定性和着色性的评价。评价结果示于表1。
实施例7～11
除了在实施例1的PVA的制造方法中，改变醋酸乙烯酯、甲醇、3，4－二乙酸基－1－丁烯等的装入量以外，其它与实施例1同样来得到醋酸乙烯酯共聚物（PVAc－2～PVAc－6），并同样将其皂化，由此得到聚乙烯醇（PVA－2～PVA－6）。制造条件和各种物性示于表2。使用得到的PVA，与实施例1同样来进行片材表面状态的观察、长期热稳定性和着色性的评价。评价结果示于表1。
比较例6
除了使用未改性PVA（PVA－7：聚合度300、皂化度80.0摩尔％）来代替实施例1的PVA－1以外，其它与实施例1同样进行片材表面状态的观察、长期热稳定性和着色性的评价。评价结果示于表1。
Figure 505241DEST_PATH_IMAGE005
Figure 124441DEST_PATH_IMAGE006

Claims (8)

1.聚氯乙烯树脂组合物，其相对于聚氯乙烯树脂100重量份，含有具有式（1）所示的结构单元的聚乙烯醇0.005～5重量份和锌化合物0.01～5重量份，
Figure 2009801575713100001DEST_PATH_IMAGE001
R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基或酰基，X表示单键或可介入氧原子的碳原子数为1～3的亚烷基。
2.权利要求1所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，上述聚乙烯醇通过将乙烯基酯单体与式（2）所示的化合物的共聚物进行皂化而得，
Figure 392636DEST_PATH_IMAGE002
R1、R2和X与式（1）相同。
3.权利要求2所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，上述式（2）所示的化合物是选自3，4－二羟基－1－丁烯、3，4－二烷氧基－1－丁烯、3，4－二酰氧基－1－丁烯、4，5－二羟基－1－戊烯、4，5－二烷氧基－1－戊烯、4，5－二酰氧基－1－戊烯、5，6－二羟基－1－己烯、5，6－二烷氧基－1－己烯、5，6－二酰氧基－1－己烯、甘油单烯丙基醚、甘油单乙烯基醚、（2－羟基－3－烷氧基丙基）烯丙基醚、（2－羟基－3－烷氧基丙基）乙烯基醚中的至少1种。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，上述聚乙烯醇的粘度平均聚合度为800以下，皂化度为70摩尔％以上。
5.权利要求1～4中任一项所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，上述聚乙烯醇中的式（1）所示结构单元的含量为10摩尔％以下。
6.聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，其中，相对于聚氯乙烯树脂100重量份，添加具有式（1）所示的结构单元的聚乙烯醇0.005～5重量份和锌化合物0.01～5重量份，
Figure 2009801575713100001DEST_PATH_IMAGE003
R1、R2分别独立地表示氢原子、烷基或酰基，X表示单键或可介入氧原子的碳原子数为1～3的亚烷基。
7.权利要求6所述的聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，其中，上述聚乙烯醇通过将乙烯基酯单体与式（2）所示的化合物的共聚物进行皂化而得，
R1、R2和X与式（1）相同。
8.权利要求7所述的聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，其中，上述式（2）所示的化合物是选自3，4－二羟基－1－丁烯、3，4－二烷氧基－1－丁烯、3，4－二酰氧基－1－丁烯、4，5－二羟基－1－戊烯、4，5－二烷氧基－1－戊烯、4，5－二酰氧基－1－戊烯、5，6－二羟基－1－己烯、5，6－二烷氧基－1－己烯、5，6－二酰氧基－1－己烯、甘油单烯丙基醚、甘油单乙烯基醚、（2－羟基－3－烷氧基丙基）烯丙基醚、（2－羟基－3－烷氧基丙基）乙烯基醚中的至少1种。
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