CN102329985B - 聚合物锂离子电池软包装铝箔 - Google Patents

Abstract

本发明提出的一种聚合物锂离子电池软包装铝箔，旨在提供一种抗拉强度、延伸率和杯突值高于现有技术指标，能够和其它复合材料同步延伸、流动，并能满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料冲深深度的铝箔。本发明可以通过下述技术方案予以实现：它至少含有硅Si、铁Fe、铜Cu、锰Mn和铝Al，其中硅Si 0.09wt％～0.9wt％、铁Fe 0.6wt％～1.5wt％、铜Cu 0.006wt％～0.10wt％、锰Mn 0.03wt％～0.05wt％、铝Al为余量，其它金属合金含量合计不大于0.05wt％～0.15wt％。利用本发明形成的铝箔，抗拉强度能够大于98Mpa，延伸率＞21％，杯突值≥6.10。和其它材料复合，能够实现同步延伸、流动，并能满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料冲深深度3～15mm。

Description

聚合物锂离子电池软包装铝箔

技术领域

本发明涉及一种主要用于聚合物锂离子电池所用的软包装材料铝塑复合膜的铝箔，可以认为本发明还可以日常生活中用于包装、电气和建筑等领域有着广泛的用途的铝箔。

现有技术中，铝箔涉及熔铸、热轧、冷轧到箔轧，是生产工序最多、加工技术难度最大的铝材产品之一。聚合物锂离子成品电池是暴露在有一定湿度的大气环境中，空气的水分对包装材料有透过作用。由于锂离子蓄电池对非水条件的要求十分苛刻，水分会直接影响电池循环寿命，因此包装材料各复合层的阻隔性能极为重要。而各层材料中起到阻隔作用的关键在于铝箔。由于铝箔厚度小到一定程度不可避免地要出现传递氧气和水蒸气的针孔。因此，铝箔材料的合金体系和合金相、铝箔的性能、铝箔的生产工艺、铝箔的组织控制、铝箔材料中的高、中、低温相变、化学成分对铝箔组织和性能的影响、工艺参数对铝箔性能的影响，都会影响到铝箔包装的成型质量。尤其是用于聚合物锂离子电池软包装材料的铝箔层，一般要求铝塑复合膜必须具有极高的阻隔性：水蒸气的透过量必须小于1×10^-4g/m²·d.1atm；氧气透过量必须小于0.1cm³/m²·d.1atm。这个要求比普通铝塑复合材料的阻隔性高10000倍左右。普通铝箔的水蒸汽透过率cm³/(m²·24h·0.1Mpa)cm³/(m²·24h·0.1Mpa)，因此一般需要采用较厚的铝箔，且需采用5～7层乃至12层的复合结构。通常软包装材料的铝箔厚度要大于40μm的厚度才能避免水蒸气的缓慢渗透。一般来说，40μm厚的铝箔成型深度不超过4mm，成型后铝箔的厚度不能小于30μm，所以普通复合材料很难达到要求。

聚合物锂离子电池的铝箔材料包装方式一般有成型包装和非成型包装两种。盒式包装成型包装方式是将包装材料冲成盒式形状。由于在成型过程中，铝箔和其他复合材料必须有同步延伸、流动的性能，而且在延伸的过程中铝箔会变薄。这就要求不同复合层的剥离强度较高，才能避免成型过程中脱层。非成型包装方式由于材料未延伸，所以对延展性和铝箔的厚度要求相对较低，但非成型必须在120u以内。

在阻隔性上，难度最大的冷冲压成型软包装材料的冷冲压成型深度、铝箔伸长率和冷冲压前后铝箔厚度变化之间的关系，对冷冲压成型性要求冷冲压深度为3-12mm；不允许分层、破裂、针孔漏光；形状保持性，变形度a＜50。其中有些指标可以定量描述，能通过合适的方法检测，有的却不能用先进的方法检测出来。有些要求只能定性描述，找不到合适的方法检测。因此还没有形成国际标准，国内进行深入研究的厂家微乎其微，更没有标准可循。目前铝箔在多层共挤出的PP、PE或CPP以及铝箔的最外层尼龙BOPA或PET复合后，很难达到上述冷冲压深度为3-12mm或以上。

目前铝箔或铝板材通常的化学成分含量主要有：

按照铝及铝箔的新标准(GB/T 13198-2003)铝箔8001系列的力学性能，O状态的0.14～0.2mm厚度的铝箔的抗拉强度RM/(Nmm²)60～115，伸长率A/％不小于14。

现有技术中，铝箔的包装大都采用厚度为0.02mm，状态为H18的8×××系列铝箔。8×××系列铝箔常用系列的化学成分硅Si：0.40，铜Cu：1.2～2.0，镁Mg：2.1～2.9，锌Zn：5.1～6.1，锰Mn：≤0.30。现有技术中采用的8011合金铝箔抗拉强度偏低，仅达到168NPmm²，延伸率仅达到＞4，杯突值2～3。在加工中，铝箔亮晶(亮点)是双合轧制时出现在铝箔暗面上不均匀的发光点。它不但影响美观，而且会导致铝箔的力学性能下降。亮晶分布在铝箔的暗面，一般呈椭圆形，个别呈长方形弥散分布，有时在整个铝箔表面上或局部分布，双合的上下两张箔是呈一一对应关系的，亮晶的颜色比铝的基本颜色要深且发亮，特别严重时则会形成针孔。在正常轧制的过程中，轧辊表面与铝箔的表面是不直接接触的，轧制力是通过轧制油膜进行传递的。从金属的成形摩擦学的角度来说，轧辊和铝箔两个接触面之间完全由液体润滑剂隔开，铝箔成形过程中所产生的摩擦即为流体摩擦，如果在轧制过程中这一层液体润滑剂所组成的油膜一旦局部被破坏，就形成了混合摩擦(由流体摩擦、干摩擦、边界摩擦组成)。干摩擦和边界摩擦常常会导致轧制工件的成形异常，也就是成形压力不通过油膜，而是通过局部的点直接接触传递到轧制工件上，形成所谓的“亮晶”。而流体摩擦部分属于正常成形表面，不会影响亮晶，这就是亮晶产生和弥散分布的原因。轧辊粗糙度的不均一或配对径差太大，也是产生亮晶的非常重要的原因，当轧辊的上下辊粗糙度不均一时，致使上下层铝箔与上下工作辊的摩擦因数不一样，由于轧辊的转速是同步的，致使两层铝箔之间产生相对错动。同样由于上下工作辊的角速度是相同的，辊径的差别使其线速度不一样，在双合轧制时使两层铝箔之间也随着工作辊的转动而产生相对滑动。当两张铝箔的厚度差较大时，由于金属的流动，上下两张铝箔的加工率不一致，使金属的流动不同步，两张铝箔容易产生错动，产生亮晶。在加工中，由于合卷的涂油太少或涂油不均，使两层铝箔在轧制过程中油膜的厚薄不均，或部分地方没有油膜，致使两层铝箔之间形成干摩擦或边界摩擦。

发明内容

本发明的任务是提出一种抗拉强度、延伸率和杯突值高于现有技术指标，能够和其它复合材料同步延伸、流动，并能满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料冲深深度的铝箔。

本发明的上述目的可以通过下述技术措施予以实现，一种聚合物锂离子电池软包装铝箔，至少含有硅Si、铁Fe、铜Cu、锰Mn和铝Al，其中硅Si：0.09wt％～0.9wt％、铁Fe：0.6wt％～1.5wt％、铜Cu：0.006wt％～0.10wt％、锰Mn：0.03wt％～0.05wt％、铝Al为余量，其它添加合金微量元素含量合计不大于0.05wt％～0.15wt％。

本发明相比于现有技术具有如下有意效果。

在上述铝箔的组合物中，如果与钛Ti同时添加＜硼0.0005细化晶粒更佳。加入少量的铜Cu，铜Cu溶入α固溶体中，可以提高强度。加入少量的Mn或镁Mg＜0.03％可以消除铁Fe、硅Si的有害影响。铜Cu、Mn、Mg固溶于Al基体中将减少Fe、Si的析出量。小于1％Mn的含量可以提高铝箔合金的强度和耐腐蚀性。Mg在Al中的溶解度很大，在共晶温度450度左右时这Mg的溶解度高达15％左右。添加微量的铬Cr可以提高铝箔合金的耐腐蚀性。铬Cr在铝中的溶解度极小，能抑制晶核形成和晶粒胀大。些组分的组合以及各组分的上述百分比范围，是通过大量试验确定的，上述组合以及百分比范围使本发明铝箔组合物形成的具有上述物理机械性能的优良平衡。

本发明通过对8011合金中的化学成分相应的调整，克服了现有技术所谓“铝箔含铁量超过0.9重量％时，铝的柔软性遭到损害，作为层合体其制袋性变差”的偏见。通过大量的实验，本发明最终形成的铝箔的物理特性及机械性能：O状态，抗拉强度大于80～98Mpa以上，延伸率＞21％，杯突值≥6.10以上，0.2％屈服强度455Mpa，弹性模E/Gpa：71。

利用本发明和其它复合材料，不仅能够实现同步延伸、流动，并能满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料冲深深度3～15mm或以上，满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层PET和尼龙BOPA最内层PP，CPP、PE的复合强度以达到冲深值和冲深直角的要求。

该铝箔用于聚合物锂离子电池软包装材料的复合铝箔层，具有极高的阻隔性：由于产生的针孔率极低，水蒸汽透过量和氧气透过量几乎为0g/m2·d.1atm经过试验，铝箔表面可达到无油标准，润湿表面张力可达到34×10^-3NPm。把工作辊的粗糙度由原来的0.1μm，提高到0.15μm，使粘合力大大提高

本发明采用合适的热处理工艺和加工变形工艺，使铝合金中的轧制硬化元素Fe、Si的成分析出。因为析出物地数量越多，析出越充分，Fe、Si在铝基体中的固溶度越低，并形成均匀分布，＜5μ细小的质点。其中，闪点改为70℃的双合油。闪点为70℃的轧制基础油与82℃的轧制基础油相比，其黏度更低，挥发性更强，其形成的油膜更薄，铝箔暗面形成的油

膜分布均匀，此时的润滑性能偏低，使两张铝箔之间的摩擦力增大，使两层铝箔之间不存在相对滑动。

具体实施方式

在以下实施例中，聚合物锂离子电池软包装铝箔，以硅Si、铁Fe、铜Cu、镁Mg、锌Zn、Mn和铝Al为主要化学成分进行组分。按重量百分比，硅Si：0.09wt％～0.9wt％、铁Fe：0.6wt％～1.5wt％、铜Cu：0.006wt％～0.10wt％、锰Mn：0.03wt％～0.05wt％、含其它微量元素，比如锌Zn、镁Mg、钛Ti，铬Cr、镍Ni金属合金含量合计不大于0.05wt％～0.15wt％，铝Al余量可以为99％或以上。其它金属合金含量，镁Mg：0.005wt％～0.010wt％，Zn：0.005wt％～0.013wt％、钛：Ti0.018wt％～0.05wt％，铬Cr：0.008wt％～0.013wt％，镍Ni：0.01wt％～0.06wt％。按上述范围任意取值。

优选地，硅Si：0.2％～0.6％(wt)、铁Fe：0.9％～1.1％(wt)、铜Cu：0.007％～0.8％(wt)、锰Mn：0.04％～0.05％(wt)、铝Al为余量，其它金属合金含量合计小于0.12％(wt)。

优选地，硅Si：0.5％～0.8％(wt)、铁Fe：1.2％～1.35％(wt)、铜Cu：0.008％～0.9％(wt)、锰Mn：0.04％～0.05％(wt)、铝Al为余量，其它金属合金含量合计小于0.10％(wt)。

按上述配比组分，可根据常规叠扎法、带式扎制法或沉积法工艺流程，道次扎制率编制原则、轧制力的计算、轧制速度的选定，前后张力的选择和调节.铝箔的工艺流程包括，铸锭的熔铸和均匀化，板材的热轧和冷轧，中间退火，铝箔材的轧制，成品退火，二次加工等。在均匀化过程中，硅的扩散比铁快得多，硅能通过扩散达到平衡，铁的分布变化很小，甚至不发生变化。按工艺流程：坯料检验→轧制→合卷→轧制→分切→检查、包装、入库。退化工艺采用230°28小时+270°34小时。轧制道次可以分配为0.3mm(H14)→0.145mm→01072mm→0.032mm→2×0.02mm(H18)。其中1、2道次放在轧辊凸度为0.09mm，Ra值为0.3μm的粗轧机上轧制；3、4道次放在轧辊凸度为0.10mm，Ra值为0.15

μm的中轧上轧制。轧制速度1、2、3道次在800mPmin～1200mPmin，第4道次速度控制在400mPmin～450mPmin。0.28mm铝箔毛料用4个道次将轧到0.04mm～0.12mm，用290°中间退火，18小时。铝箔箔面除油。毛料经若干道次的冷轧、粗轧、中轧和精轧获得不同厚度的铝箔。

铝箔的轧制在油润滑的环境下进行，铝箔表面不可避免地会粘上轧制油。因此，应对轧机的清辊器进行改造，将清辊器作用在支撑辊上的压力增大，并在上清辊器与两牌坊之间的连接梁上加上一幅整块的聚氨酯挡板，使入口的轧制油不会从支撑辊上面溅到出口的箔面上。在出***动的轧机后装置靠近支撑辊处加上一幅挡油帘，使下面的轧制油不会甩到箔面上，并对防溅板，吹扫风嘴进行改造，调整风嘴的角度和风压，使轧机本身除油达到最佳状况。

在轧制过程中，把工作辊的粗糙度提高到0.5μm～0.18μm，工作辊粗糙度优选0.5μm，控制轧制成品的速度和轧制力，采用低闪点的双合油，轧制基础油闪点为70℃的双合油，降低油效应，使轧辊于铝箔表面产生一个较小的强制压应力，使进入变形区的油膜的厚度减薄。降低轧制油的油压和提高轧制油的温度，降低成品道次的道次加工率。降低油压和提高油温主要是为了降低油膜厚度和轧制油量，降低成品的道次加工率是为了降低轧制速度，从而降低轧制区的温度和降低油膜的厚度，同时也使加工硬化更为明显，提高铝箔的强度。降低轧制油中油性添加剂含量，降低轧制油的黏度，降低油膜的厚度。

在合卷的过程中，在合卷机上均匀涂油，加大涂油量，降低速度，严格控制双合前的铝箔厚度，使双合时两张的厚度差达到要求，否则不允许双合在一起。

实施例1

按重量百分比，取Si：0.15wt％、铁Fe：0.22wt％、铜Cu：0.08wt％、锰Mn：0.038wt％、铝Al：余量，其它金属合金含量：锌Zn：0.006wt％、镁Mg：0.005wt％，钛Ti：0.013wt％，铬Cr：0.009wt％，镍Ni：0.01w t％，但上述其它金属元素含量合计不大于0.05wt％～0.15wt％，合计：≤0.15，比如，镁Mg：0.005wt％，Zn：0.005wt％、钛：Ti0.018wt％，铬Cr：0.008wt％，镍Ni：0.01wt％。按前述工艺进行制作铝箔。

实施例2

按重量百分比，取Si：0.2wt％、铁Fe：0.8wt％、铜Cu：0.10、锰Mn：0.04、其它金属锌Zn：0.01wt％、镁Mg：0.006wt％，钛Ti：0.008wt％，铬Cr：0.009wt％，镍Ni：0.01w t％，但其它合金元素锌Zn、镁Mg钛Ti，铬Cr、Ni含量合计不大于0.05～0.15。比如镁Mg：0.006wt％，Zn：0.007wt％、钛：Ti0.019wt％，铬Cr：0.009，镍Ni：0.03wt％。并按上述工艺进行制作铝箔。

实施例3

按重量百分比，取硅Si：0.3wt％、铁Fe：0.9wt％，铜Cu：0.013wt％、锰Mn：0.05wt％、其它镁Mg：0.008wt％，锌Zn：0.007wt％、钛Ti：0.005wt％、铬Cr：0.009wt％、镍Ni：0.02w t％，但其它金属元素含量合计不大于0.05wt％～0.15wt％，比如：0.008wt％，Zn：0.009wt％、钛：Ti0.023，铬Cr：0.01wt％，镍Ni：0.04wt％。并按上述工艺进行制作铝箔。

实施例4

按重量百分比，取硅Si：0.05wt％、铁Fe：0.1.1wt％、铜Cu：0.006wt％、锰Mn：0.03wt％、其它金属合金含量镁Mg：0.009wt％，锌Zn：0.008wt％、钛Ti：0.0135wt％，铬Cr：0.01wt％，镍Ni：0.021，但上述其它金属元素含量合计不大于0.05wt％～0.15wt％，比如镁Mg：0.009wt％，Zn：0.11wt％、钛：Ti0.02wt％，铬Cr：0.012wt％，镍Ni：0.03wt％。并按上述工艺进行制作。

实施例5

按重量百分比，取硅Si：0.0.9wt％、铁Fe：1.5wt％、铜：0.10wt％、锰Mn：0.05wt％、铝Al为wt99％，其它金属合金含量镁Mg：0.009wt％，锌Zn：0.008wt％、钛Ti：0.0135wt％，铬Cr：0.01wt％，镍Ni：0.025。但上述其它金属元素含量合计应不大于0.05～0.15，比如，0.010wt％，Zn：0.013wt％、钛：0.05wt％，铬Cr：0.013wt％，镍Ni：0.06wt％。

在上述实施例中，O状态，铝箔的机械性能，基本都能达到：抗拉强度大于80～98Mpa以上，延伸率＞21％，杯突值≥6.10以上，0.2％屈服强度455Mpa，弹性模E/Gpa：71的综合性能，偏差值在20％左右变化。

以上所述的仅是本发明的优选实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些变更和改变应视为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种聚合物锂离子电池软包装铝箔，该铝箔材料至少含有硅Si、铁Fe、铜Cu、锰Mn和铝Al，其中硅Si：0.2wt％～0.6wt％、铁Fe：0.9wt％～1.1wt％、铜Cu：0.007wt％～0.8wt％、锰Mn：0.04wt％～0.05wt％、铝Al为余量，其它金属合金含量合计小于0.12wt％，其它金属合金主要包括，锌Zn、镁Mg、钛Ti，铬Cr、镍Ni，所述的其它金属合金含量为镁Mg：0.005wt％～0.010wt％、Zn：0.005wt％～0.013wt％、钛：Ti0.018wt％～0.05wt％，铬Cr：0.008wt％～0.013wt％、镍Ni：0.01wt％～0.06wt％和＜0.0005的硼；

其特征在于，所述聚合物锂离子电池软包装铝箔的制备方法包括如下步骤：坯料检验→轧制→合卷→轧制→分切→检查和包装，其中，0.28mm铝箔毛料用4个道次，轧到0.04mm～0.12mm，用290℃中间退火，18小时；该制备方法中还有退化工艺，退化工艺采用230℃28小时+270℃34小时；在轧制过程中，把工作辊的粗糙度提高到0.5μm～0.18μm，控制轧制成品的速度和轧制力，采用轧制基础油闪点为70℃的双合油，降低油效应；在合卷的过程中，在合卷机上均匀涂油，加大涂油量，降低速度，严格控制双合前的铝箔厚度，使双合时两张的厚度差达到要求。

2.一种聚合物锂离子电池软包装铝箔，该铝箔材料至少含有硅Si、铁Fe、铜Cu、锰Mn和铝A1，其中硅Si：0.5wt％～0.8wt％、铁Fe：1.2wt％～1.35wt％、铜Cu：0.008wt％～0.9wt％、锰Mn：0.04wt％～0.05wt％、铝Al为余量，其它金属合金含量合计小于0.12wt％，其它金属合金主要包括，锌Zn、镁Mg、钛Ti，铬Cr、镍Ni，所述的其它金属合金含量为镁Mg：0.005wt％～0.010wt％、Zn：0.005wt％～0.013wt％、钛：Ti0.018wt％～0.05wt％，铬Cr：0.008wt％～0.013wt％、镍Ni：0.01wt％～0.06wt％和＜0.0005的硼；

其特征在于，所述聚合物锂离子电池软包装铝箔的制备方法包括如下步骤：坯料检验→轧制→合卷→轧制→分切→检查和包装，其中，0.28mm铝箔毛料用4个道次，轧到0.04mm～0.12mm，用290℃中间退火，18小时；该制备方法中还有退化工艺，退化工艺采用230℃28小时+270℃34小时；在轧制过程中，把工作辊的粗糙度提高到0.5μm～0.18μm，控制轧制成品的速度和轧制力，采用轧制基础油闪点为70℃的双合油，降低油效应；在合卷的过程中，在合卷机上均匀涂油，加大涂油量，降低速度，严格控制双合前的铝箔厚度，使双合时两张的厚度差达到要求。