CN102329221A - 异硬脂酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异硬脂酸的制备方法，其技术方案包括以下步骤：（1）将植物油酸白土催化法生产二聚酸得到副产物单体酸；（2）以对甲苯磺酸做催化剂，控温90～98℃，与低级醇进行常压酯化生成单体酸酯；（3）单体酸酯催化加氢得到低碘值的脂肪酸酯；（4）脂肪酸酯依次经皂化、酸化处理，得到硬脂酸与异硬脂酸混和物；（5）硬脂酸与异硬脂酸混合物用六号溶剂油溶解后，降温到–2℃～2℃冷析，过滤后将滤液减压蒸馏，收集异硬脂酸的馏分，从而得到成品。本发明与现有技术相比较，工艺简单，设备投资少，同时也有利于安全操作，得到的产品纯度高，成品酸值为180～188mgKOH/g，碘值小于8g/100g。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品制造方法，特别涉及一种异硬脂酸的制备方法。
背景技术
目前，大都是以脂肪醇来合成异硬脂酸产品，但这种合成法生成的异硬脂酸侧链较长，与天然脂肪酸有很大差异，其纯度达不到天然异硬脂酸的质量。
另外行业内还存在另外一种制造方法，即以植物油酸为原料，采用白土催化法合成二聚酸的副产物单体酸中分离提取异硬脂酸，而其中的步骤白土催化法生产二聚酸得到副产物单体酸已经被广泛公开及使用，工艺比较成熟，因此有文献公开了用脲包络法直接提取单体酸中硬脂酸的方法，比如中国专利200610097344.4公开了一种用脲包络法提取单体酸中硬脂酸的方法，其方法是在30-80温度下，用溶剂将脲溶解，加入单体酸回流0.5-5小时，冷至室温后至-10-20℃冷析1-20小时，抽滤后得到白色脂肪酸-尿素包合物和浅黄色滤液，然后将滤液减压蒸馏除去溶剂，热水洗涤后得异硬脂酸，再在恒温箱中与30-100℃温度下干燥而得到产品。这一方法的缺点是：第一、由于单体酸中存在又算等不饱和脂肪酸，而工艺中又没有加氢的步骤，因此得到的产品的碘值高，产品的抗氧化性能低，产品的颜色容易变深，第二、异硬脂酸和硬脂酸碘值差异很小，脲包络分离的效果不理想。
针对上述方法的缺陷，中国专利200910042703.X公开了一种单体酸中异硬脂酸的分离提取方法，其方法是将油酸、亚油酸白土催化法生产二聚酸时的副产物单体酸，首先经过无催化剂中压法酯化，然后将单体酸酯采用中压催化加氢，再在溶剂中经脲包络分离得到异硬脂酸酯粗品，又将粗品经分子蒸馏得到精制异硬脂酸酯，再经碱和酸水解得到异硬脂酸，脱水干燥后得到异硬脂酸产品。因为高级脂肪酸的酯化以及高级脂肪酸酯的加氢、水解等反应机理研究比较深入，工艺也比较成熟，通过加氢反应，使油酸等不饱和酸加氢生成硬脂酸等饱和的脂肪酸，降低了产品的碘值，提高了产品的抗氧化性，但是仍然存在以下缺点：第一、副产物单体酸，若用中压法酯化，操作压力高，需要使用防爆的压力反应器，资金投入较大，同时也不利于安全操作；第二、加氢生成的硬脂酸酯与异硬脂酸酯的碘值差异很小，脲包络分离的效果不理想。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，对现有技术的步骤及控制参数进行改进，工艺步骤由中压酯化—氢化—脲包络—精制—水解，改进为常压酯化—氢化—皂化—酸化—结晶提纯—蒸馏提纯，同时对工艺参数进行调整，提供一种工艺简单、产品纯度高、操作安全的异硬脂酸生产制造方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：包括以下步骤
（1）将植物油酸白土催化法生产二聚酸得到副产物单体酸；
（2）以对甲苯磺酸做催化剂，控温90～98℃，单体酸与低级醇进行常压酯化生成单体酸酯；
（3）单体酸酯催化加氢得到低碘值的脂肪酸酯；
（4）脂肪酸酯依次经皂化、酸化处理，得到低碘值脂肪酸混合物；
（5）低碘值脂肪酸混合物用六号溶剂油溶解后，降温到–2℃～2℃冷析，过滤后将滤液减压蒸馏，收集异硬脂酸的馏分，从而得到成品。
为了达到更好的反应效果，上述方案的优选方案如下：
（1）植物油酸采用酸性白土作为催化剂，在低于245℃条件下聚合反应，压滤除去白土，滤液减压蒸馏得到单体酸的馏分;
（2）以对甲苯磺酸做催化剂，控温90-98℃,单体酸与低级醇进行常压酯化生成单体酸酯,酯化反应时间以生成物的酸值低于5 g/100g为准，酯化完后水洗，静止分层去酸杂;
（3）单体酸酯在N120型催化剂作用下，压力控制在1.5MPa～2.2 MPa之间，控温190～220℃，通入氢气反应4～8小时，再降温至摄氏90℃，过滤出催化剂，即得低碘值的脂肪酸酯；
（4）按低碘值脂肪酸酯重量的的20～30％向其中加入浓度10～15％氢氧化钠溶液，升温煮沸3～4小时，并在95℃保温6～8小时；降温至摄氏40℃，放出醇水混合物，蒸馏回收低级醇后，加入浓度为25～40％硫酸溶液，用量以PH值调到2～3即可，再煮沸1～3小时，并在95℃保温5～8小时；再降温至45～55℃，静置6小时，放酸水，并将剩余物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
（5）低碘值脂肪酸混合物与六号溶剂油，按重量比1：3的比例混合冷冻至–2℃～2℃，过滤；滤液送入不锈钢列管真空升膜蒸发工序，在真空度1500Pa及100～130℃条件下，脱去溶剂，并回收溶剂；再送入高真空列管降膜蒸馏工序，在高真空度15-25Pa及220-280℃的条件下蒸馏收集异硬脂酸馏分 ；含溶剂的滤饼，送入不锈钢降膜真空蒸发工序，在130℃及真空条件下脱去溶剂后降温至70℃，送入切片机切片，即得硬脂酸。
为了更好的实现本发明，上述方案进一步的优选方案还包括：所述的步骤（1）植物油酸在220～224℃条件下，以白土作催化剂，常压反应4小时后加磷酸去金属络合物，压滤除去白土，滤液减压蒸馏，在真空度8-12Pa及液相220-260℃的时候，收集单体酸的馏分。
所述步骤（1）中的植物油酸优选凝固点≤8℃的棉子油酸，催化剂还包括碳酸锂，提高反应速度；步骤（2）中的低级醇为甲醇，酯化反应时间为3-10小时，此反应时间与酸值检测相对应，在反应正常的情况下酯化时间处于3-10小时，酸值均可低于5 g/100g。
本发明与现有技术相比较，工艺简单，通过选用适当的催化剂，采用常压法酯化，设备投资少，同时也有利于安全操作，同时改进工艺步骤后，能够利用硬脂酸和异硬脂酸在六号溶剂油中溶解度的差异，通过降温冷析分离硬脂酸和异硬脂酸，并通过精馏提纯异硬脂酸，此种方法得到的成品收率高、纯度高，其酸值为180～188mgKOH/g，碘值小于8 mgKOH/g，凝固点小于8℃；同时还可以得到质量合格的副产物硬脂酸，其酸值190～203 mgKOH/g、碘值小于4 mgKOH/g、凝固点≥55℃，经济效益显著。
具体实施方式
实施例1
异硬脂酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）植物油酸采用酸性白土作为催化剂，在220℃条件下聚合反应，常压反应4小时后加磷酸去金属络合物，，压滤除去白土，滤液减压蒸馏，在真空度10Pa及液相温度240℃的时候，收集单体酸的馏分；
（2）以对甲苯磺酸作催化剂，控温90℃，单体酸与甲醇进行常压酯化，反应10小时，碘值为4.8 g/100g，即生成单体酸酯；酯化完后水洗，静止分层去酸杂；
（3）单体酸酯在N120型催化剂作用下，压力控制在1.5~2.2MPa MPa，控温190℃，通入氢气反应8小时后，再降温至90℃，过滤出催化剂，即得低碘值的脂肪酸甲酯；
（4）按低碘值脂肪酸甲酯之重量的20％向其中加入浓度15％氢氧化溶，升温煮沸4小时，95℃保温6小时；降温至40℃，放出醇水混合物，蒸馏回收甲醇后，加入浓度为25～40％硫酸溶液，调PH值到2即可，再煮沸1小时，95℃保温8小时；再降温至45～55℃，静置6小时，放酸水，并将物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
（5）低碘值脂肪酸混合物与六号溶剂油，按重量比1：3的比例混合溶解后，冷冻至摄氏–2℃～2℃，真空抽滤。
滤液送入不锈钢列管真空升膜蒸发工序，在100～130℃及真空1500Pa条件下，脱去并回收溶剂油；再送入高真空列管降膜蒸馏工序，收集在高真空20Pa及250℃条件下的异硬脂酸馏分，从而得到酸值188KOH/g、碘值7.50 g/100g的成品。
含溶剂的滤饼，送入不锈钢降膜真空蒸发工序，在130℃及真空条件下脱去溶剂后降温至70℃，送入切片机切片，即得硬脂酸，其指标；酸值190mgKOH/g，碘值3.8 g/100g，凝固点60℃。
实施例2
异硬脂酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）植物油酸采用酸性白土作为催化剂，在224℃条件下聚合反应，常压聚合反应4小时后加磷酸去金属络合物，，压滤除去白土，滤液减压蒸馏，收集在真空10Pa及液相温度240℃的时候，收集单体酸的馏分；
（2）以对甲苯磺酸作催化剂，控温98℃，单体酸与甲醇进行常压酯化，反应3小时，碘值为4.5 g/100g，即生成单体酸酯；酯化完后水洗，沉淀去酸杂；
（3）单体酸酯在N120型催化剂作用下作用下，压力控制在1.5~2.2MPa MPa，控温220℃，通入氢气反应4小时，再降温至90℃，过滤出催化剂，即得低碘值的脂肪酸甲酯；
（4）按低碘值脂肪酸甲酯重量的30％向其中加入浓度10％氢氧化溶，升温煮沸3小时，并在95℃保温8小时；降温至40℃，放出醇水混合物，蒸馏回收甲醇后，加入浓度为25～40％硫酸溶液，调PH值到3即可，再煮沸3小时，95℃保温5小时；再降温至45～55℃，静置6小时，放酸水，并将物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
（5）低碘值脂肪酸混合物与六号溶剂油，按重量比1：3的比例混合溶解后，冷冻至摄氏–2℃～2℃，真空抽滤。
滤液送入不锈钢列管真空升膜蒸发工序，在100～130℃及真空1500Pa条件下，脱去并回收溶剂油；再送入高真空列管降膜蒸馏工序，收集在高真空20Pa及250℃条件下的异硬脂酸馏分，从而得到酸值180mgKOH/g、碘值7.56 g/100g成品。
含溶剂的滤饼，送入不锈钢降膜真空蒸发工序，在130℃及真空条件下脱去溶剂后降温至70℃，送入切片机切片，即得硬脂酸，其指标；酸值203mgKOH/g，碘值3.5g/100g，凝固点55℃。
实施例3
异硬脂酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）植物油酸采用酸性白土作为催化剂，在异硬脂酸的制备方法℃条件下聚合反应，常压反应4小时后加磷酸去金属络合物，，压滤除去白土，滤液在真空10Pa且液相温度240℃的时候，收集单体酸的馏分；
（2）以对甲苯磺酸作催化剂，控温90℃，单体酸与甲醇进行常压酯化，反应10小时，碘值为4.3 g/100g，即生成单体酸酯；酯化完后水洗，静止分层去酸杂；
（3）单体酸酯在N120型催化剂作用下作用下，压力控制在1.5~2.2MPa MPa，控温190℃，通入氢气反应6小时后，再降温至90℃，过滤出催化剂，即得低碘值的脂肪酸甲酯；
（4）按低碘值脂肪酸甲酯重量的25％向其中加入浓度15％氢氧化溶，升温煮沸3.5小时，并在95℃保温7小时；降温至40℃，放出醇水混合物，蒸馏回收甲醇后，加入浓度为25～40％硫酸溶液，调PH值到2.5即可，再煮沸2小时，95℃保温6.5小时；再降温至45～55℃，静置6小时，放酸水，并将物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
（5）低碘值脂肪酸混合物与六号溶剂油，按重量比1：3的比例混合溶解后，冷冻至摄氏–2℃～2℃，真空抽滤；
滤液送入不锈钢列管真空升膜蒸发工序，在100～130℃及真空1500Pa条件下，脱去并回收溶剂油；再送入高真空列管降膜蒸馏工序，收集在高真空20Pa及250℃条件下的异硬脂酸馏分，从而得到酸值184 mgKOH/g、碘值7.52 g/100g的异硬脂酸成品。
含溶剂的滤饼，送入不锈钢降膜真空蒸发工序，在130℃及真空条件下脱去溶剂后降温至70℃，送入切片机切片，即得硬脂酸，其指标；酸值196 mgKOH/g，碘值3.7 g/100g，凝固点65℃。
实施例4
异硬脂酸的制备方法，在实施例1步骤（1）中增加碳酸锂催化剂，提高反应速度，其他步骤保持不变，最终得到酸值187KOH/g、碘值7.44 g/100g的异硬脂酸成品，副产物硬脂酸其指标：酸值195 mgKOH/g，碘值3.6g/100g，凝固点62℃。
实施例5
异硬脂酸的制备方法，在实施例2步骤（1）中增加碳酸锂催化剂，提高反应速度，其他步骤保持不变，最终得到酸值186mgKOH/g、碘值7.46 g/100g的异硬脂酸成品，副产物硬脂酸其指标：酸值196 mgKOH/g，碘值3.9g/100g，凝固点61℃。
实施例6
异硬脂酸的制备方法，在实施例3步骤（1）中增加碳酸锂催化剂，提高反应速度，其他步骤保持不变，最终得到酸值186KOH/g、碘值7.45 g/100g的异硬脂酸成品，副产物硬脂酸其指标：酸值193 mgKOH/g，碘值3.7g/100g，凝固点58℃。
实施例7
异硬脂酸的制备方法，将实施例1步骤（1）中的植物油酸优选为凝固点小于8℃的棉子油酸，其他步骤不变，最终得到酸值188KOH/g、碘值7.20g/100g的异硬脂酸成品，副产物硬脂酸其指标：酸值194mgKOH/g，碘值3.59g/100g，凝固点59℃。
实施例8
异硬脂酸的制备方法，将实施例2步骤（1）中的植物油酸优选为凝固点小于8℃的棉子油酸，其他步骤不变，最终得到酸值187KOH/g、碘值7.10g/100g的异硬脂酸成品，副产物硬脂酸其指标：酸值201 mgKOH/g，碘值3.5g/100g，凝固点64℃。
实施例9
异硬脂酸的制备方法，将实施例3步骤（1）中的植物油酸优选为凝固点小于8℃的棉子油酸，其他步骤不变，最终得到酸值186KOH/g、碘值7.21g/100g的异硬脂酸成品，副产物硬脂酸其指标：酸值202 mgKOH/g，碘值3.5g/100g，凝固点65℃。
实施例10
异硬脂酸的制备方法，将实施例1步骤（2）中的甲醇换为丁醇，其他步骤不变，最终得到酸值182KOH/g、碘值7.74 g/100g的异硬脂酸成品，副产物硬脂酸其指标：酸值196 mgKOH/g，碘值3.9g/100g，凝固点56℃。
实施例11
异硬脂酸的制备方法，将实施例2步骤（2）中的甲醇换为异丙醇，其他步骤不变，最终得到酸值183KOH/g、碘值7.60 g/100g的异硬脂酸成品，副产物硬脂酸其指标：酸值195 mgKOH/g，碘值3.7g/100g，凝固点58℃。
实施例12
异硬脂酸的制备方法，将实施例2步骤（2）中的甲醇换为乙醇，其他步骤不变，最终得到酸值184KOH/g、碘值7.56 g/100g的异硬脂酸成品，副产物硬脂酸其指标：酸值196 mgKOH/g，碘值3.6g/100g，凝固点57℃。
以上实施例仅仅是本发明的优选实施例，可实现本发明的最佳技术效果。在本发明的保护范围之内，本领域技术人员完全可以采用其他的技术参数来实现，比如氢化反应根据选择其他的催化剂，比如铑、铂等，并选择相应的反应温度、压力，再比如单体酸酯的皂化和酸化、白土催化生产二聚酸的工艺参数的适度调整等，均与本发明的技术方案实质性相同，因此在本实施方式中不一一列举。
Claims (6)
1.异硬脂酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将植物油酸白土催化法生产二聚酸得到副产物单体酸；
（2）以对甲苯磺酸做催化剂，控温90-98℃，单体酸与低级醇进行常压酯化生成单体酸酯；
（3）单体酸酯催化加氢得到低碘值的脂肪酸酯；
（4）低碘值的脂肪酸酯依次经皂化、酸化处理，得到低碘值脂肪酸混和物；
（5）低碘值脂肪酸混合物用六号溶剂油溶解后，降温–2℃～2℃结晶，过滤后将滤液减压蒸馏，收集异硬脂酸的馏分，从而得到成品。
2.根据权利要求1所述的异硬脂酸的制备方法，其特征在于，所述的步骤优选方案为：
（1）植物油酸采用酸性白土作为催化剂，在低于245℃条件下聚合反应，压滤除去白土，滤液减压蒸馏得到单体酸的馏分;
（2）以对甲苯磺酸做催化剂，控温90-98℃,单体酸与低级醇进行常压酯化生成单体酸酯,酯化反应时间以生成物的酸值低于5 g/100g为准，酯化完后水洗，静止分层去酸杂;
（3）单体酸酯在N120型催化剂作用下，压力控制在1.5MPa～2.2 MPa之间，控温190～220℃，通入氢气反应4～8小时，再降温至摄氏90℃，过滤出催化剂，即得低碘值的脂肪酸酯；
（4）按低碘值脂肪酸酯重量的的20～30％向其中加入浓度10～15％氢氧化钠溶液，升温煮沸3～4小时，并在95℃保温6～8小时；降温至摄氏40℃，放出醇水混合物，蒸馏回收低级醇后，加入浓度为25～40％硫酸溶液，用量以PH值调到2～3即可，再煮沸1～3小时，并在95℃保温5～8小时；再降温至45～55℃，静置6小时，放酸水，并将剩余物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
（5）低碘值脂肪酸混合物与六号溶剂油按重量比1：3的比例混合冷冻至–2℃～2℃，过滤，滤液送入不锈钢列管真空升膜蒸发工序，在真空度1500Pa及100～130℃条件下，脱去并回收溶剂油；再送入高真空列管降膜蒸馏工序，在高真空度15-25Pa及220-280℃的条件下蒸馏收集异硬脂酸馏分 。
3.根据权利要求2述的异硬脂酸的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）的优选方案是植物油酸在220～224℃条件下，常压反应4小时后加磷酸去金属络合物，压滤除去白土，滤液减压蒸馏，在真空度8-12Pa及液相温度220-260℃的时候，收集单体酸的馏分。
4.根据权利要求2所述的异硬脂酸的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中酯化反应时间为3-10小时。
5.根据1-4任一权利要求所述的异硬脂酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化剂还包括碳酸锂，步骤（2）中的低级醇为甲醇。
6.根据1-4任一权利要求所述的异硬脂酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的植物油酸为凝固点≤8℃的棉子油酸。
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