CN101967081A

CN101967081A - 一种生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺

Info

Publication number: CN101967081A
Application number: CN2010105078822A
Authority: CN
Inventors: 霍晓剑; 金炼铁; 魏鹍; 鲍筠; 博瀛
Original assignee: HUBEI HENGXIN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HUBEI HENGXIN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN101967081B

Abstract

本发明涉及一步法抗氧剂1010生产过程中产生的含水甲醇溶液的回收工艺，包括有以下步骤：1)中和；2)脱水；3)反应得到醇解物料；4)中和与浓缩；5)结晶、过滤与干燥，即得到可直接作为“一步法”抗氧剂1010生产原料使用的固体组成物。本发明的优点主要表现在：①可以避免在水解反应的发生；②使得醇解反应适宜在无水状况下进行；③回收得到的固体组成物可以直接应用于“一步法”抗氧剂1010的生产原料，使得溶剂回收与有用成分回收一体化完成。

Description

一种生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺

技术领域

本发明涉及一步法抗氧剂1010生产过程中产生的含水甲醇溶液的回收工艺，通过该工艺可以有效回收含水甲醇溶液中的甲醇并得到固体组成物，该固体组成物可用作生产抗氧剂1010的原料。

背景技术

抗氧剂1010，其化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，是多种有机物质特别是聚烯烃类物质所用的一种主抗氧剂。生产抗氧剂1010的方法通常是“两步法”：2,6-二叔丁基酚与丙烯酸甲酯反应，经分离提纯等处理后得中间体即（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯，中间体与季戊四醇进行酯交换反应，再经分离提纯等处理后得抗氧剂1010。“一步法”生产抗氧剂1010的方法是指上述中间体不经分离提纯等处理而直接与季戊四醇进行酯交换反应的方法。

在“一步法”生产抗氧剂1010工艺中的分离提纯产品工序中，产生了3~4倍产品质量的含水甲醇溶液，其中除溶剂水和甲醇外，尚含有未反应的（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯与季戊四醇、未分离出的抗氧剂1010、酯交换反应的中间产物三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等可回收利用的成份，大量的甲醇也必须回收循环使用。

发明内容

本发明所要解决的问题是提出一种低能耗、工艺稳定和过程简单易行的抗氧剂1010含水甲醇溶液的回收工艺，能有效回收溶液中的甲醇，并得到一种可直接作为抗氧剂1010生产原料使用固体组成物。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于包括有以下步骤：

1）中和：将生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液加入到反应容器中，在搅拌下向其中加入氢氧化钠，至得到中性的含水甲醇溶液；

2）脱水：在搅拌下，向步骤1）所得的中性的含水甲醇溶液中加入一定量的环己烷，加热蒸馏，其中水、甲醇和环己烷三元共沸物馏出经冷凝器冷凝后流至分水器中，分出其中的水与甲醇混合物，环己烷回流，至得到无水溶液，继续蒸馏至馏出物中无环己烷即分水器中无分层现象，得到一定浓度的甲醇溶液；

3）反应：在搅拌下，向步骤2）所得的一定浓度的甲醇溶液中加入催化剂KOH，加热回流反应3~6小时，得到醇解物料；

4）中和与浓缩：向步骤3）所得的醇解物料中加入冰醋酸至其显中性，然后蒸馏出部分甲醇得到规定浓度的待处理物；

5）结晶、过滤与干燥：在搅拌下，将步骤4）所得的待处理物在搅拌下冷却至35～50℃，加入一定量的水，保温搅拌1～2小时，继续冷却至25℃，保温搅拌1.5～2小时，继续冷却至15℃，保温搅拌2～3小时，然后过滤并用水洗涤滤饼，将滤饼真空干燥，即得到可直接作为“一步法”抗氧剂1010生产原料使用的固体组成物。

按上述方案，步骤5）所述的固体组成物的组分及其组分含量按质量百分比计为：（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯 86%～94%，季戊四醇 6%～14%。

按上述方案，步骤2）所述的环己烷的用量为步骤1）中所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液质量的5%~15%。

按上述方案，步骤2）所述的一定浓度的甲醇溶液，是指溶质质量分数为30%～35%的甲醇溶液。

按上述方案，步骤3）所述的催化剂的用量为步骤1）中所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液质量的0.3%~0.8%。

按上述方案，步骤4）所述的规定浓度的待处理物，是指溶质质量分数为40%～55%的甲醇溶液。

按上述方案，步骤5）所加入水的质量为步骤4）所述的规定浓度的待处理物质量的16%～22%。

生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液，是指“一步法”抗氧剂1010生产工艺中产生的含水甲醇溶液，它是显酸性且溶质质量分数在5%～10%之间的含水甲醇溶液，其质量组成为：溶剂部分是水4%~6%、甲醇85%~90%；溶质部分是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2%~3%、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯3%~4%（即3,5-甲酯）、三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5%~1%、乙酸盐及其他0.3%~1%。

本发明的优点主要表现在：①首先向生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液中加入一定量的氢氧化钠进行中和反应，其目的是在中性条件下可以避免在后续工序中水解反应的发生；②向中性的抗氧剂1010含水甲醇溶液中加入一定量的环己烷，依靠水、甲醇和环己烷的共沸特性进行蒸馏脱水，从而可以得到一定浓度的无水甲醇溶液，在醇解前将含水甲醇溶液中的水分出，目的在于醇解反应适宜在无水状况下进行；③向一定浓度的无水甲醇溶液中加入工业固体氢氧化钾作催化剂，加热回流进行醇解反应，然后用冰醋酸进行中和，再蒸出一定量的甲醇后加入一定量的水，冷却结晶出固体组成物，经过滤、洗涤、干燥后即可得到固体组成物，回收得到的固体组成物可以直接应用于“一步法”抗氧剂1010的生产原料，使得溶剂回收与有用成分回收一体化完成。

具体实施方式

以下实例是对本发明工艺的进一步说明，但是本发明包含但不局限于以下实施例。

实施例1：

实施例1中所使用的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液是在生产过程中结晶过滤的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物，其组成经液相色谱分析为：水4.5%，甲醇88.4%；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.3%，(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯3.6%，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7%，乙酸盐及其他0.5%。

称取生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液590g投入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和分水器的四口烧瓶中，加入固体氢氧化钠2.8g调节含水甲醇溶液pH值为中性，加入环己烷35g，搅拌升温至回流，蒸馏脱水（其中水、甲醇和环己烷共沸馏出经冷凝器冷凝后流至分水器中，在分水器中分层后上层环己烷返回流入四口烧瓶，下层甲醇和水进行回收），直到无明显分层表明其中已经无水（共收集含水甲醇260.9g），继续蒸出至无环己烷馏出即分水器中无分层现象（共收集甲醇和环己烷135.5g），得到溶质质量分数为31.8%的甲醇溶液，加入催化剂工业氢氧化钾3.1g回流搅拌进行醇解反应5小时，再加入7.7g冰醋酸中和至中性，再蒸出甲醇74g，得到溶质质量分数为43.6%的待处理物168.2g。在搅拌下缓慢冷却至45℃，加入36.2g水，保温搅拌2小时，继续冷却至25℃，保温搅拌2小时，继续冷却至15℃，保温搅拌2小时。过滤后用水洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥，得到粉末状固体组成物73.5g（其中含（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯（即3,5-甲酯）65.3g ，回收率80.7%；季戊四醇6.2g, 回收率90.3%）。

实施例2：

实施例2中所使用的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液是在生产过程中结晶过滤的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物，其组成经液相色谱分析为：水4.3%，甲醇87.1%；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3%，(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯3.8%，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9%，乙酸盐及其他0.9%。

称取生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液2000g投入到带有搅拌、回流冷凝器、温度计和分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化钠5.4g调节含水甲醇溶液pH值为中性。加入环己烷100g，搅拌升温至回流，蒸馏脱水（水、甲醇和环己烷共沸馏出经冷凝器冷凝后流至分水器中，在分水器中分层后上层环己烷返回流入四口烧瓶，下层甲醇和水进行回收），直到无明显分层表明其中已经无水（共收集含水甲醇1408.2g），继续蒸出至无环己烷馏出即分水器中无分层现象（共收集甲醇和环己烷共284g），得到溶质质量分数为34.2%的甲醇溶液，加入催化剂工业氢氧化钾6.1g回流搅拌进行醇解反应5.5小时，再加入15g冰醋酸中和至中性，再蒸出甲醇157.8g，得到溶质质量分数为51.1%的待处理物276.5g。在搅拌下缓慢冷却至40℃，加入47g水，保温搅拌1小时，继续冷却至25℃，保温搅拌2小时，继续冷却至15℃，保温搅拌3小时。过滤后用水洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥，得到粉末状固体组成物141.3g（其中含3,5-甲酯125g ，回收率81%；季戊四醇11.8g, 回收率90.2%）。

实施例3：

实施例3中所使用的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液是在生产过程中结晶过滤的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物，其组成经液相色谱分析为：水4.2%，甲醇87.1%；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3%，(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯3.8%，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9%，乙酸盐及其他1%。

称取生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液1322g投入到带有搅拌、回流冷凝器、温度计和分水器的四口烧瓶中，加入固体氢氧化钠4.6g调节含水甲醇溶液pH值为中性，加入环己烷68g，搅拌升温至回流，蒸馏脱水（其中水、甲醇和环己烷共沸馏出经冷凝器冷凝后流至分水器中，在分水器中分层后上层环己烷返回流入四口烧瓶，下层甲醇和水进行回收），直到无明显分层表明其中已经无水（共收集含水甲醇762g），继续蒸出至无环己烷馏出即分水器中无分层现象（共收集甲醇环己烷共273.3g），得到溶质质量分数为32.7%的甲醇溶液。加入催化剂工业氢氧化钾5.1g回流搅拌进行醇解反应4.5小时，再加入12.6g冰醋酸中和至中性，再蒸出甲醇118g，得到溶质质量分数为44.3%的待处理物259g。在搅拌下缓慢冷却至45℃，加入44g水，保温搅拌2小时，继续冷却至25℃，保温搅拌1.5小时，继续冷却至15℃，保温搅拌2小时。过滤后用水洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥，得到粉末状固体组成物117.4g（其中含3,5-甲酯106.8g ，回收率80.3%；季戊四醇7.4g, 回收率91.1%）。

实施例4：

实施例4中所使用的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液是在生产过程中结晶过滤的滤液和多次洗涤滤饼后的洗液的混合物，其组成经液相色谱分析为：水4.5%，甲醇89%；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.6%，(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯3.1%，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7%，乙酸盐及其他0.8%。

称取生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液3940g投入到带有搅拌、回流冷凝器、温度计和分水器的四口烧瓶中，加入固体氢氧化钠7.9g调节含水甲醇溶液pH值为中性。加入环己烷290g，搅拌升温至回流，蒸馏脱水（其中水、甲醇和环己烷共沸馏出经冷凝器冷凝后流至分水器中，在分水器中分层后上层环己烷返回流入四口烧瓶，下层甲醇和水进行回收），直到无明显分层表明其中已经无水（共收集含水甲醇3026g），继续蒸出至无环己烷馏出即分水器中无分层现象（共收集甲醇和环己烷共602g ），得到溶质质量分数为34.4%的甲醇溶液，加入催化剂工业氢氧化钾12g回流搅拌进行醇解反应4.5小时，再加入22.5g冰醋酸中和至中性，再蒸出甲醇225g，得到溶质质量分数为50.5%的待处理物419.4g。在搅拌下缓慢冷却至45℃，加入85g水，保温搅拌2小时，继续冷却至25℃，保温搅拌2小时，继续冷却至15℃，保温搅拌2小时。过滤后用水洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥，得到粉末状固体组成物209.5g（其中含3,5-甲酯186g，回收率80.8%；季戊四醇17.7g, 回收率90%）。

Claims

1.一种生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于包括有以下步骤：

3）反应：在搅拌下，向步骤2）所得的一定浓度的甲醇溶液中加入催化剂KOH，加热回流反应3～6小时，得到醇解物料；

2.按权利要求1所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于步骤5）所述的固体组成物的组分及其组分含量按质量百分比计为：（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯 86%～94%，季戊四醇 6%～14%。

3.按权利要求1或2所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于步骤2）所述的环己烷的用量为步骤1）中所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液质量的5%～15%。

4.按权利要求1或2所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于步骤2）所述的一定浓度的甲醇溶液，是指溶质质量分数为30%～35%的甲醇溶液。

5.按权利要求1或2所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于步骤3）所述的催化剂的用量为步骤1）中所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液质量的0.3%～0.8%。

6.按权利要求1或2所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于步骤4）所述的规定浓度的待处理物，是指溶质质量分数为40%～55%的甲醇溶液。

7.按权利要求6所述的生产抗氧剂1010产生的含水甲醇溶液的回收工艺，其特征在于步骤5）所加入水的质量为步骤4）所述的规定浓度的待处理物质量的16%～22%。