CN102329195A - 一种对叔丁基杯[4]芳烃合成方法的改进 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对叔丁基杯[4]芳烃合成方法的改进。包括带水剂脱水过程和带水剂回收过程，其特征在于：对叔丁基苯酚与甲醛反应生成前驱体后，前驱体的脱水过程不再使用氮气，而是加入带水剂使前驱体快速、高效、平稳地脱水，避免脱水过程中产生大量的泡沫冲出反应瓶而进入分水器中，使反应相对比较容易控制，缩短了反应时间，提高了产品收率。与无带水剂比较，产率提高约10％以上。带水剂可以回收再利用，节约了成本。带水剂在二苯醚溶解前驱体后加入，带水剂与二苯醚的质量比为1∶3～5，脱水时间约为30～40min。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成工艺改进领域，尤其涉及一种对叔丁基杯[4]芳烃合成方法的改进。
背景技术
杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的一类环状低聚物，是继冠醚和环糊精后的第三代超分子化合物。其结构下部排列着多个亲水性酚羟基，上部为疏水空穴，整个大分子的形状像一个大的杯子，故称为杯芳烃。做为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精比，它是一类合成的低聚物，其空穴结构大小可调；还可以控制不同的反应条件及引入适当的取代基，得到所需要的构象；另外，杯芳烃的上、下沿可以修饰，可合成许多杯芳烃的衍生物。杯芳烃这种独特的分子结构，决定了它的用途极其广泛，引起了超分子化学家的极大关注，并已经成为该领域的研究热点。如可以和金属元素配合、分子识别、作相转移催化剂等。
对叔丁基杯[4]芳烃是最早发现的杯芳烃的标志性化合物，是大多数杯芳烃衍生物的前躯体。它的出现是与酚醛树脂的研究密切相关的。20世纪40年代，奥地利化学家Zinke A在前人工作的基础上设想，如果将底物苯酚改为对位取代的苯酚，可使原来交联状的树脂变为线型的树脂塑料。他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，意外地发现，产物不是他预期的线型酚醛树脂，而是一个高熔点的结晶性化合物，经鉴定为环状的四聚体(图1)，这就是杯芳烃的起源。
杯芳烃的合成有多步合成法、片断缩合法和一步合成法。多步合成法和片断缩合法适用于合成拥有不同取代基的杯芳烃。而一步合成法非常适用于拥有相同的取代基团。如对叔丁基杯[4]、杯[6]和杯[8]芳烃都采用此方法合成。
Zinke A开创了杯芳烃的一步合成法，他率先采用对叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下直接缩合的方法制备了对叔丁基杯[4]芳烃。Zinke A，Ziegler E.在Ber.1944，77B，264和Zinke A，Ziegler E，Martinowitz E，et al.在Ber.1944，77B，264.文献里报导的叔丁基杯[4]芳烃合成方法如下：将10g对叔丁基苯酚、3M的氢氧化钠10mL和37％的甲醛9.7g依次加入250mL三口瓶中，混合后，在搅拌下将混合物缓慢加热到50～55℃，保持45h；在110～120℃之间反应2h，生成黄色的固体，然后，用100mL 1M的HCl中和上述过量的碱。过滤，固体物质用水洗，在干燥箱中于110～120℃干燥30min。然后固体物质用二苯醚溶解并在氮气氛围下加热到210～220℃保持2h，当加热到130℃时，有大量的泡沫产生，冷却反应物，用150mL乙酸乙酯处理、过滤，最终会生成白色固体5.47g.
上述反应操作方便，产率适中，但是比较麻烦，需要几次变更反应温度，同时还需碱洗。Gutsche对Zinke的方法进行了改进，在碱性条件下通过一步反应分别选择性地制备了对叔丁基杯[4]、杯[6]和杯[8]芳烃。
目前对叔丁基杯[4]芳烃的合成方法主要是根据C.D.Gutsche and M.Iqbal.在OrganicSyntheses，Coll.1993，8：75；1990，68：234的文献。该文献合成主要分为两步：(1)前驱体的制备。将10g(66m mol)对叔丁基苯酚、0.12g(3m mol)氢氧化钠和6.2mL(80m mol)37％的甲醛依次加入250mL三口瓶中，安装分水器、回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下将混合物缓慢加热到110～120℃之间，分水器中有水分出，反应大约2-3h。反应开始时，混合物是澄清的，随着反应的进行，溶液逐渐变黄，并且开始发粘，最终因水分的蒸发而形成淡黄色的粘稠蜂窝状物质，无法进行搅拌。冷却到室温后，加入100mL二苯醚，室温下溶解并搅拌1h。得到二苯醚(颜色为黑褐色)溶液。(2)前驱体脱水闭环。在110～120℃，搅拌下，向反应器中通氮气，快速地带出反应生成的水。但是由于体系粘度较大，脱水困难，反应难以控制，加热过程会产生大量的泡沫，这些泡沫很容易冲出反应瓶进入分水器中造成产品损失，而且脱水时间会比较长。同时靠通氮气快速带水，使成本增加。反应中靠控制搅拌速度、加热温度及氮气的流速来控制其脱水速度，因此从工艺方面造成较大的困难，找到快速、平稳的脱水方式，是解决对叔丁基杯[4]芳烃合成的关键所在。
发明内容
针对现有的对叔丁基杯[4]芳烃合成方法的不足，本发明目的在于提供一种合成对叔丁基杯[4]芳烃的改进方法，包括如下内容：对叔丁基苯酚与甲醛反应生成前驱体，当加入二苯醚溶解前驱体后，前驱体的脱水过程不再使用氮气，而是加入带水剂使前驱体快速、高效、平稳地脱水。
本发明所述的带水剂是一切具备能与水形成共沸物且不溶于水的有机试剂，包括苯、甲苯、乙酸乙酯、环己烷等，优选乙酸乙酯。其中带水剂与二苯醚的质量比为1∶3～5。
本发明所述使用的不同带水剂，脱水的温度和时间不同，脱水的温度略高于带水剂的沸点。脱水的时间约为30～40min。当带水剂将体系中的水全部带出后，通过分水器将带水剂分离出来并回收重新使用。
本发明的有益效果如下：加入带水剂，使体系的粘度下降，利用带水剂与水形成共沸物的原理，既可以在较低温度下迅速带出体系生成的水，又可以避免脱水过程中产生大量的泡沫冲出反应瓶而进入分水器中，使反应相对比较容易控制，缩短了反应时间，提高了产品收率。与无带水剂比较，产率提高约10％以上。带水剂可以回收再利用，节约了成本。
具体实施方式
实施例一
将10g(66m mol)对叔丁基苯酚、0.12g(3m mol)氢氧化钠和6.2mL(80mmol)37％的甲醛依次加入250mL三口瓶中，安装分水器、回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下将混合物缓慢加热到110～120℃之间，分水器中有水分出，反应大约2～3h。最终生成淡黄色的粘稠蜂窝状物质，无法进行搅拌。冷却到室温后，加入100mL二苯醚，室温下溶解并搅拌1h。得到二苯醚溶液。
向溶液中加入20mL乙酸乙酯，加热回流，温度大约为80℃，通过乙酸乙酯与水形成共沸物而不断地把体系中生成的水带出，大约需要30min。当水全部带出后，继续加热，将乙酸乙酯蒸到分水器中回收，体系的温度继续升高至252℃，回流大约3h后停止反应。冷却到室温，再加入75mL乙酸乙酯，搅拌30min，有固体析出。静置24h后抽滤，用10mL乙酸乙酯洗涤两次，10mL乙酸洗涤一次，再用10mL的蒸馏水洗涤两次。干燥后得到白色的对叔丁基杯[4]芳烃粗产品。产率约为75.2％。
实施例二
将10g(66m mol)对叔丁基苯酚、0.12g(3m mol)氢氧化钠和6.2mL(80m mol)37％的甲醛依次加入250mL三口瓶中，安装分水器、回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下将混合物缓慢加热到110～120℃之间，分水器中有水分出，反应大约2～3h。最终生成淡黄色的粘稠蜂窝状物质，无法进行搅拌。冷却到室温后，加入100mL二苯醚，室温下溶解并搅拌1h。得到二苯醚溶液。
向溶液中加入20mL的甲苯，加热回流，温度大约为110℃，通过甲苯与水形成共沸物而不断地把体系中剩余的水带出，大约需要40min。当水全部带出后，体系温度升高到252℃，回流大约3h后停止反应。冷却到室温，再加入75mL乙酸乙酯，搅拌30min，有固体析出。静置24h后抽滤，用10mL乙酸乙酯洗涤两次，10mL乙酸洗涤一次，再用10mL的蒸馏水洗涤两次。干燥后得到白色的对叔丁基杯[4]芳烃粗产品。产率约为73.8％。
实施例三
将10g(66m mol)对叔丁基苯酚、0.12g(3m mol)氢氧化钠和6.2mL(80mmol)37％的甲醛依次加入250mL三口瓶中，安装分水器、回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下将混合物缓慢加热到110～120℃之间，分水器中有水分出，反应大约2～3h。最终生成淡黄色的粘稠蜂窝状物质，无法进行搅拌。冷却到室温后，加入100mL二苯醚，室温下溶解并搅拌1h。得到二苯醚溶液。
向溶液中加入20mL苯，加热回流，温度大约为80℃，通过苯与水形成共沸物而不断地把体系中生成的水带出，大约需要28min。当水全部带出后，继续加热，将苯蒸到分水器中回收，体系的温度继续升高至252℃，回流大约3h后停止反应。冷却到室温，再加入75mL乙酸乙酯，搅拌30min，有固体析出。静置24h后抽滤，用10mL乙酸乙酯洗涤两次，10mL乙酸洗涤一次，再用10mL的蒸馏水洗涤两次。干燥后得到白色的对叔丁基杯[4]芳烃粗产品。产率约为74.6％
实施例四
将10g(66m mol)对叔丁基苯酚、0.12g(3m mol)氢氧化钠和6.2mL(80mmol)37％的甲醛依次加入250mL三口瓶中，安装分水器、回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下将混合物缓慢加热到110～120℃之间，分水器中有水分出，反应大约2～3h。最终生成淡黄色的粘稠蜂窝状物质，无法进行搅拌。冷却到室温后，加入100mL二苯醚，室温下溶解并搅拌1h。得到二苯醚溶液。
向溶液中加入20mL环己烷，加热回流，通过乙酸乙酯与水形成共沸物而不断地把体系中剩余的水带出，大约需要33min。当水全部带出后，体系温度升高到252℃，回流大约h后停止反应。冷却到室温，再加入75mL乙酸乙酯，搅拌30min，有固体析出。静置24h后抽滤，用10mL乙酸乙酯洗涤两次，10mL乙酸洗涤一次，再用10mL的蒸馏水洗涤两次。干燥后得到白色的对叔丁基杯[4]芳烃粗产品。产率约为74.4％。
比较例一
将10g(66m mol)对叔丁基苯酚、0.12g(3m mol)氢氧化钠和6.2mL(80mmol)37％的甲醛依次加入250mL三口瓶中，安装分水器、回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下将混合物缓慢加热到110～120℃之间，分水器中有水分出，反应大约2～3h。最终生成淡黄色的粘稠蜂窝状物质，无法进行搅拌。冷却到室温后，加入100mL二苯醚，室温下溶解并搅拌1h。得到二苯醚溶液。
然后加热、搅拌，温度升至120℃左右时，体系中产生大量的泡沫，此时需要降低搅拌速度和温度，防止大量泡沫沿分水器溢出。大约需要2h才能除尽水，泡沫消失，体系温度逐渐升高到252℃，回流大约3h后停止反应。冷却到室温，再加入75mL乙酸乙酯，搅拌30min，有固体析出。静置24h后抽滤，用10mL乙酸乙酯洗涤两次，10mL乙酸洗涤一次，再用10mL的蒸馏水洗涤两次。干燥后得到白色的对叔丁基杯[4]芳烃粗产品。产率约为61.5％。
比较例二
将10g(66m mol)对叔丁基苯酚、0.12g(3m mol)氢氧化钠和6.2mL(80mmol)37％的甲醛依次加入250mL三口瓶中，安装分水器、回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下将混合物缓慢加热到110～120℃之间，分水器中有水分出，反应大约2～3h。最终生成淡黄色的粘稠蜂窝状物质，无法进行搅拌。冷却到室温后，加入100mL二苯醚，室温下溶解并搅拌1h。得到二苯醚溶液。
然后加热、搅拌，通入氮气，温度升至120℃左右时，体系中产生大量的泡沫，降低搅拌速度和温度可防止大量泡沫沿分水器溢出。大约需要1.5h泡沫消失，体系温度逐渐升高到252℃，回流大约3h后停止反应。冷却到室温，再加入75mL乙酸乙酯，搅拌30min，有固体析出。静置24h后抽滤，用10mL乙酸乙酯洗涤两次，10mL乙酸洗涤一次，再用10mL的蒸馏水洗涤两次。干燥后得到白色的对叔丁基杯[4]芳烃粗产品。产率约为67.8％。
实施例与比较例对比如下：
Claims (6)
1.一种对叔丁基杯[4]芳烃合成方法的改进，包括带水剂脱水过程和带水剂回收过程，其特征在于：合成对叔丁基杯[4]芳烃经改进后的方法是利用带水剂脱水，而不是直接脱水或通氮气脱水，反应后带水剂可以回收。
2.如权利要求1所述的一种对叔丁基杯[4]芳烃合成方法的改进，其特征在于所述的带水剂是在二苯醚溶解前驱体后再加入的。
3.如权利要求1和2所述的一种对叔丁基杯[4]芳烃合成方法的改进，其特征在于所述的带水剂为包括苯、甲苯、环己烷、乙酸乙酯等与水能够形成共沸物且与水不互溶的一切物质，优选乙酸乙酯。
4.如权利要求1-3所述的一种对叔丁基杯[4]芳烃合成方法的改进，其特征在于所述的带水剂与二苯醚的质量比为1∶3～5。
5.如权利要求1-4所述的一种对叔丁基杯[4]芳烃合成方法的改进，其特征在于使用不同的带水剂，脱水的温度和时间不同，脱水的温度略高于带水剂的沸点，脱水的时间约为30～40min。
6.如权利要求1-5所述的一种对叔丁基杯[4]芳烃合成方法的改进，其特征在于所述的带水剂在除尽水后，可通过分水器收集并回收再利用。
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