CN102325580A - 具有催化scr过滤器和下游scr催化剂的排气处理***及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于处理包含NOx和颗粒物的发动机废气流的排气处理***及方法，包括颗粒过滤器，其包含用于NOx转化的第一SCR催化剂和用于设置在颗粒过滤器下游的基质上的NOx转化的第二SCR催化剂。***NOx转化和***反压增高处于目标操作窗口内。

Description

具有催化SCR过滤器和下游SCR催化剂的排气处理***及方法
相关申请的互连引用
本发明要求根据35U.S.C.§119(e)于2008年12月24日递交的申请号为61/140,731的美国临时申请的优先权，它的内容通过引用并入本文。
背景技术
本发明涉及一种用于处理气体排放物的***和方法。在一具体实施例中，该***包括至少涂覆有第一催化剂的颗粒过滤器和至少涂覆有第二SCR催化剂的基质。所述第一催化剂通过还原剂有效促进NOx的选择性催化还原(“SCR”)。
柴油机废气是一种非均匀混合物，其不仅包含像一氧化碳(CO)、未燃烧的碳氢化合物(“HC”)和氮氧化物(“NOx”)这类气体排放物，还包含构成所谓的颗粒或颗粒物的凝聚相材料(液体和固体)。通常，向柴油机排气***内提供催化剂组合物和在其上处理组合物的基质以将这些废气中某些成分或所有的成分转化成无害成分。比如，柴油机排气***可包含一个或多个柴油氧化催化剂、煤烟过滤器和用于NOx还原的催化剂。
已知，包含铂族金属、基质金属及其组合物的氧化催化剂通过将污染物氧化成二氧化碳和水，来促进HC和CO气体污染物和一定比例的颗粒物的转化，从而促进柴油机废气的处理。这种催化剂一般由被称为柴油氧化催化剂(“DOC”)的单元组成，将该柴油氧化催化剂置入柴油机的废气中以在废气排入大气之前对其进行处理。除了这种气态HC、CO和颗粒物的转化外，包含铂族金属的氧化催化剂(通常将其分散在耐火的氧化物载体上)促进一氧化氮(NO)氧化成NO2。
柴油废气的总颗粒物排放物由三种主要成分组成。一种成分是固体的、干燥的固体含碳成分或煤烟成分。这种干燥的含碳物质构成通常与柴油废气相关的可见的煤烟排放物。该颗粒物的第二种成分是可溶性有机成分(“SOF”)。这种可溶性有机成分有时是指挥发性有机成分(“VOF”)，其术语将在本文中使用。该挥发性有机成分可在柴油废气中随柴油废气的温度以蒸汽或悬浮微粒(液态冷凝物的细微滴)的形式存在。正如像美国重型瞬态联邦测试法这种典型的计量测试所规定的，该挥发性有机成分在稀释的废气中，在标准颗粒收集温度为52℃下通常以冷凝液体的形式存在。这些液体从两种来源中产生：(1)活塞每次上下移动时从发动机气缸壁上刮下的润滑油；和(2)未燃烧的或部分燃烧的柴油。
该颗粒物的第三种成分是所谓的硫酸盐成分。该硫酸盐成分由柴油中存在的少量硫成分形成。在柴油燃烧时形成小部分的SO3，其反过来快速与废气中的水结合形成硫酸。该硫酸作为凝聚相于作为悬浮微粒的颗粒聚集，或吸附在其他颗粒成分上，从而增加总颗粒物的质量。
一种用于高颗粒物还原的后处理技术是柴油颗粒过滤器。已知有很多用于去除柴油废气中的颗粒物的过滤器结构，比如蜂巢壁流过滤器、盘绕或包装纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等等。然而，以下所述的陶瓷壁流过滤器获得最多关注。这种过滤器能去除柴油废气中90％以上的颗粒物。该过滤器是一种用于去除废气中颗粒的物理结构，而且积累的颗粒会增高发动机上的过滤器内的反压。因此，必须将积累的颗粒持续地或周期性地从过滤器中烧尽以使其维持可承受的反压。
氨选择性催化还原(SCR)是一种NOx减排技术，用于满足柴油机和稀混合气发动机内的严格的NOx排放目标。在氨SCR过程中，使用通常包含基本金属的催化剂使NOx(限定为NO+NO2之和)与氨(或像尿素这样的氨前体)反应形成二氮(N2)。
包含促进NOx的SCR催化剂的催化壁流过滤器假定有两种功能：去除废气流中的颗粒成分和将废气流中的NOx成分转化成N2。在机动车内常见的空间约束下，涂覆有SCR的壁流过滤器需要在壁流过滤器上有足够的SCR催化剂组合物的装载量，才可达到NOx的还原目标。由于连续暴露于废气流中的特定有害成分中或高温下，组合物的催化作用随时间推移逐渐丧失，这就提高了对更高的SCR催化剂组合物的催化剂装载量的需求。然而，使用更高的催化剂装载量对壁流过滤器进行涂层可能在排气***内导致不可承受的高反压。反压增高可能对燃料效率产生不利影响。
对壁流过滤器涂层的另一个考量方面是对合适的SCR催化剂组合物的选择。首先，催化剂组合物必须耐热，以使其即使在长时间暴露于较高的温度下也可保存SCR催化活性，这成为过滤器更新的特性。比如，颗粒物中的煤烟成分的燃烧经常导致700℃以上的高温。这种温度会减弱很多诸如钒和钛的混合氧化物这样常用的SCR催化剂组合物的催化作用。第二，SCR催化剂组合物优选地具有足够宽的操作温度范围，以使其能在机动车发动时适应可变的温度范围。在低装载量或启动的条件下，通常出现温度低于300℃的情况。特别是当SCR催化剂在像壁流过滤器这样的过滤器基质上处理时，即使在较低的废气温度下，SCR催化剂组合物优选地能够催化废气中的NOx成分的还原以达到NOx的还原目标。一般地，SCR催化剂应该具有高特殊活性和高水热稳定性。
曾经有人提出，包含SCR催化剂的壁流过滤器和涂层技术允许在壁流过滤器上具有较高的SCR催化剂装载量，还仍然允许维持过滤器的流体特性从而获得可承受的反压。尽管提出了具有较高的SCR催化剂装载量的壁流过滤器和涂层技术，理想的情况是提供具有较低的催化剂装载量的壁流过滤器和***，其允许反压处理和SCR催化剂的催化功能。此外，理想的情况是提供催化物品、***和方法，其使用涂覆有SCR催化剂的颗粒过滤器，当废气流通过过滤器时该SCR催化剂的装载量也可获得足够的低温度NOx转化，并显示出理想的水热老化特性。
发明概述
本发明中的一实施例涉及一种用于处理包含NOx和颗粒物的发动机废气流的排气处理***。在一实施例中，提供了一种用于处理包含初始NOx浓度和颗粒物的发动机废气流的排放处理***，该***提供***反压和***NOx转化，该***包含颗粒过滤器和流量基质。该颗粒过滤器包含第一SCR催化剂，其有效地将设置在还原剂喷射器下游的NOx转化并具有约0.1g/in3到2.5g/in3的装载量，而且在发动机和颗粒过滤器之间没有介于中间的干扰SCR催化剂。该流经基质装载有第二SCR催化剂，其有效地用于设置在颗粒过滤器下游的NOx转化，该颗粒过滤器催化剂装载量用于提供***反压，其比一个包含未装载催化剂的过滤器的相似***的***反压高出不到约25％，并且该***NOx周期转化在约50％到100％。
该***可还包含设置在颗粒过滤器上游的氧化催化剂。可选择地，该***可包含设置在颗粒过滤器下游的氧化催化剂。
可运行该处理***以在废气流通过颗粒过滤器后提供中间NOx浓度，并在废气流通过基质后提供最终NOx浓度，其中基于初始NOx浓度和最终NOx浓度的***NOx转化和***反压增高处于一个操作窗口内，其基于最小目标***NOx转化和***反压内的最大目标增长百分数。
该***可提供多种最小的目标***NOx转化率，比如，约60％，和约25％的***反压内的最大的目标增长百分数。
在一个或多个实施例中，颗粒过滤器是一个包含多个纵向延伸壁的蜂巢壁流过滤器，并且该颗粒物过滤器的壁内至少具有约70％体积的第一SCR催化剂。在一个或多个实施例中，该颗粒物过滤器的壁内至少具有约80％体积的第一SCR催化剂。在一个实施例中，该颗粒物过滤器的壁内至少具有约90％体积的第一SCR催化剂。
在一个或多个实施例中，过滤器包含高效率过滤器，其去除废气流中至少约70％的颗粒物。在一些实施例中，颗粒过滤器是高效率过滤器，其去除废气流中至少约80％的颗粒物。
该颗粒过滤器可具有约40％到90％的孔隙度，或约40％到80％的孔隙度，或约40％到70％的孔隙度。
在一个或多个实施例中，将第一SCR催化剂涂在颗粒过滤器的轴长上，其小于该过滤器的总轴长。
在一个或多个实施例中，通过颗粒过滤器的NOx的转化率是***NOx转化率的约10％到90％。
在具体实施例中，第一SCR催化剂包含一种材料，当废气流气体中包含空气中的约500ppm NO、约500ppm NH3和约5％的水时，其对空间速度约80,000h-1的废气流在250℃下使第一SCR催化剂的NOx转化率达到至少约25％。在一个具体实施例中，第一SCR催化剂包含一种材料，其在250℃下使第一SCR催化剂的NOx转化率达到至少约30％，在空间速度约80,000h-1的稳态下测定。
在一实施例中，第一SCR催化剂包含含铜并具有CHA结构的沸石。在一实施例中，第二SCR催化剂包含含铜并具有CHA结构的沸石。
在其他实施例中，第一SCR催化剂包含V2O5、WO3和TiO2的混合氧化物。第二SCR催化剂可包含V2O5、WO3和TiO2的混合氧化物。在一个或多个实施例中，第一SCR催化剂包含含铁沸石。在一个或多个实施例中，第二SCR催化剂包含含铁沸石。
在一实施例中，第一SCR催化剂和第二SCR催化剂是相同的。在其他实施例中，第一SCR催化剂和第二SCR催化剂是不同的，第一SCR催化剂可在较高的废气流温度下用于NOx转化，第二SCR催化剂可在较低的废气流温度下用于NOx转化。这种实施例中的第二SCR催化剂可包含含铜并具有CHA结构的沸石。
本发明的另一个方面涉及一种处理具有初始NOx浓度并有效用于NOx转化的发动机废气流的方法，其包括：基于最小目标***NOx转化和***反压内的最大目标增长百分数确定排气***操作窗口，该***反压内的增长百分数基于未装载催化剂的过滤器的***反压与装载催化剂的过滤器的***反压的比较；使废气流通过一个设置在发动机下游的颗粒过滤器，该颗粒过滤器装载有效用于NOx转化的第一SCR催化剂，该废气流在通过颗粒物过滤器后具有中间NOx浓度，其中在颗粒过滤器和发动机之间没有干扰SCR催化剂，该废气流包含一种还原剂，其包含一个或多个碳氢化合物、氨、尿素和氨前体；并且使具有中间NOx浓度的废气流通过第二基质，其装载有效用于设置在颗粒过滤器的下游的NOx转化的第二SCR催化剂，其中排气处理***排出的废气流具有最终NOx浓度，其中***NOx转化和***反压在操作窗口内。
根据一个方法的实施例，颗粒过滤器是一个蜂巢壁流基质，其具有约50％到80％的孔隙度，并具有约0.1g/in3到1.8g/in3的SCR催化剂装载量。在一方法实施例中，***NOx转化率在初始NOx浓度的约50％到100％。在至少一方法实施例中，通过颗粒过滤物的NOx的转化率是***NOx浓度的约10％到约90％。在一方法实施例中，最小目标***NOx浓度是约60％，而且***反压内的最大目标增长百分数是约25％。在一方法实施例中，将第一SCR催化剂涂在颗粒物过滤器的轴长上，其小于过滤器的总轴长。
上述内容已经概述了本发明的广义的特定特征和技术优势。本领域技术人员应该理解的是，公开的特殊实施例可作为一种基础熟练用于修正或设计本发明范围内的其他结构或工序过程。本领域技术人员还应该意识到，如在附属权利要求中所阐述的，这种同等的结构并没有脱离本发明的主旨和范围。
附图说明
图1A是根据本发明的一个实施例的排气处理***的示意图；
图1B是根据本发明的第二个实施例的排气处理***的示意图；
图2是壁流过滤器基质的透视图；
图3是壁流过滤器基质剖面的剖视图；
图4是一个图表，其示出了实施例2中作为催化剂装载的功能在200℃下反压和NOx转化的结果，而且示出了在200℃下目标最小反压和NOx转化和反压增高15％的目标最大值，将其作为样品基准；
图5是一个图表，其示出了实施例3中作为催化剂装载的功能在200℃下反压和NOx转化的结果，而且示出了在200℃下NOx转化60％的目标最小值和反压增高15％的目标最大值，将其作为样品基准；
图6是一个图表，其示出了实施例4中作为催化剂系列的装载功能在200℃下反压和NOx转化的结果，而且示出了200℃下NOx转化60％的目标最小值和反压增高15％的目标最大值，，将其作为样品基准；而且，
图7是一个图表，其示出了实施例5中作为NSR功能的循环累积的NOx转化和循环累积的NH3漏失。
发明详述
本发明的一些方面涉及处理发动机废气的排气处理***及其方法。在一实施例中，提供了一种***，其有效地提供颗粒物、NOx和柴油机废气的其他气体成分的同步处理。根据该实施例，其排气处理***使用整合的颗粒过滤器和SCR催化剂以及在基质上的下游SCR催化剂。通过减少颗粒物过滤器的装载量和筛选SCR催化剂成分可平衡由***催化剂和NOx转化引起的反压增高。在催化剂具体的特殊SCR活性和理想的调节排气目标下，从反压、催化剂体积和SCR转化方面看，这样的***表现出机动车下的最佳空间利用率。
在一实施例中，通过使用以涂覆有SCR催化剂组合物的壁流基质形式存在的颗粒过滤器，完成单个催化物内NOx还原和颗粒去除功能的整合。获得壁流基质上实际水平的SCR催化剂组合物对提供充足的催化活性以获得指定的NOx还原水平和对降低留在过滤器上的煤烟成分的燃烧温度都很重要。获得煤烟过滤器上充足水平的SCR载体涂料组合物对在水热老化时保持催化剂的充足耐久性也很重要。此外，对排气处理***的过度使用使催化剂总是暴露在各种水平的催化剂毒素下，该毒素可源于润滑油的分解，或可源于柴油内的杂质。这种催化剂毒素的例子包括磷、锌、碱金属和碱土金属。因此通常使较高水平的催化剂组合物沉积在催化剂基质上，以克服催化活性不可避免的损失。
图1A示意性地示出了本发明的排气处理***的一实施例。从图中可见，将来自发动机15的包含气体污染物(包括未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳和NOx)和颗粒物的废气流导入***中。将还原剂，比如碳氢化合物、氨或任何氨前体(例如尿素)或任何其他显示出足够高的还原能力以促进SCR反应的材料，用喷洒的方式通过喷管状(未示出)的喷射器注入废气流中。在线18上示出的尿素水溶液可作为氨前体使用，将其在另一条线19上与空气混入包括混合站16的喷射器中。该喷射器也可包括阀14，其用于测量在废气流中转化为氨的尿素水溶液的准确量。将加入还原剂的废气流递送入含有第一SCR催化剂的颗粒过滤器12中。通过颗粒过滤器12，将NOx成分与氨通过选择性催化还原转化成氮。在发动机15和颗粒过滤器12之间没有设置介于中间的SCR催化剂。
还通过颗粒过滤器12大部分去除(大于80％)包括煤烟成分和挥发性有机成分的颗粒物。通过更新过滤器将颗粒过滤器12上沉积的颗粒物进行燃烧。
离开颗粒过滤器12后，废气流通过包含第二SCR催化剂的基质13。该基质13可以是流经基质并被设置在颗粒过滤器12的下游。通过发动机15的废气流在进入颗粒过滤器12前在位置3处包含初始NOx浓度，在颗粒过滤器12和下游基质13之间的位置5处包含中间NOx浓度，而且在经过流经基质13后的位置7处包含最终NOx浓度。在废气流中基于中间NOx浓度和最终NOx浓度的NOx的***转化在约50％以上。使用驱动循环(比如FTP75或在模拟反应堆条件下)进行整体性测量，通过颗粒过滤器12的NOx转化是***NOx转化的约10％到90％。正如本文和本发明的权利要求中所使用的，提到的NOx转化和***反压内的变化是为了稳态转化(比如，如实施例1至4中所述的)，和发动机试验条件下(比如，如实施例5中所述的HDD FTP)的瞬态测试。
根据一个实施例，通过上述***的废气流导致***反压增高约不到75％，在具体实施例中约不到50％，在更具体的实施例中约不到25％。测定***反压增高与由于使废气流通过未涂层的过滤器导致的反压增高有关。使用空间速度在20,000h-1到120,000h-1的冷流量值平均数测定***反压，该平均数等于废气流的容积流率除以***体积。
根据本发明的一个实施例，排气处理***允许在一个窗口内操作，该窗口由最小目标***NOx浓度和***反压内的最大目标增长百分数决定。这种操作窗口提供一个范围，其中可在不导致过度和极不理想的反压增高的情况下实现高NOx浓度。在一实施例中，最小目标***NOx浓度是约60％，***反压内的最大目标增长百分数是约25％。可根据本发明确定其他最小目标***NOx浓度和***反压内的最大目标增长百分数。
该***使用的合适的SCR催化剂组合物用于在温度低于600℃下催化NOx成分的还原，以使其即使在低装载条件下可处理充足的NOx水平，这种低装载条件通常与较低的废气温度有关。优选地，根据加入***的还原剂量，催化物能够将至少50％的NOx成分转化成N2。此外，该***使用的SCR催化剂组合物也可通过降低颗粒物的煤烟成分的燃烧温度理想地辅助过滤器更新。在该***的具体实施例中，第一SCR催化剂和/或第二SCR催化剂可包含含铜并具有CHA结构的沸石、V2O5、WO3和TiO2的混合氧化物，或掺杂铁的沸石。第一SCR催化剂和第二SCR催化剂的组合物可以是相同的或不同的。如果它们不同，第一SCR催化剂可在较高的废气流温度下用于NOx转化，而且第二SCR催化剂可在较低的废气流温度下用于NOx转化。此外，本发明的实施例包括在不同催化剂基质上或在单个基质上的区域分布内的不同SCR活性材料的组合。
在本发明的***中使用的有用的SCR催化剂组合物还能够抵抗在温度高于650℃下不能接受的催化活性降低。在颗粒过滤器的更新中经常出现这种高温度。SCR催化剂组合物还应该抵抗暴露在硫成分下导致的活性降低，其在柴油废气组合物中经常出现。在温度为250℃和上述试验条件下空间速度约为80,000h-1下，选择第一SCR催化剂提供至少约25％的***NOx转化。优选地，选择第一SCR催化剂提供在这些相同条件下的至少约50％的***NOx转化。
例如美国专利号4,961,917(‘917专利)和5,516,497中所述的合适的SCR催化剂组合物，这两种专利全部内容通过引用并入本文。‘917专利中公开的组合物包括沸石内的一个或两个铁和铜的助催化剂，其含量为按重量计约0.1％到30％的量，优选地为按重量计约1％到5％的量。它们除了能够用NH3将NOx催化还原成N2，这种公开的组合物还可促进过量的NH3与O2的氧化，特别在那些具有较高的助催化剂浓度的组合物中，这种作用更明显。
这种组合物中使用的沸石可抵抗硫中毒，使SCR过程保持高水平活性，并能够使过量的氨与氧进行氧化。这些沸石具有足够大的气孔尺寸以允许还原剂分子NO和NH3的充分进入及产物分子N2和H2O的充分排出，该气孔***以由短期硫中毒产生的氧化硫分子和由长期硫中毒产生的硫酸盐沉降物的形式存在。这种合适尺寸的气孔***在所有的三维晶体中互连。正如沸石领域中的技术人员众所周知的是，沸石的晶体结构呈现出一种复杂的气孔结构，其具有或多或少的规则的循环连接、互连等等。如果具有特殊特性(比如特定直径尺寸或横截面构型)的气孔不与其他相同的气孔互连，这种气孔被称为是单维的。如果气孔只在特定平面内与其他相同的气孔互连，这种气孔被称为在二维晶体中互连。如果气孔与处在相同平面和其他平面的其他相同的气孔互连，这种气孔被称为在三维中互连，也就是“三维的”。据发现，沸石具有对硫酸中毒的高抗性并为SCR过程和氨与氧的氧化提供良好活性，而且即使在高温、热水条件下和硫酸盐中毒的情况下仍保持良好活性。这种沸石具有孔径至少约7埃并在三维中互连的气孔。没有寄望于以任何特殊理论为依据，可以相信的是，孔径至少为7埃的气孔在三维中的互连使硫酸盐分子具有贯穿整个沸石结构的良好移动性，从而允许从催化剂中脱离的硫酸盐分子为还原剂NOx和NH3分子以及还原剂NH3和O2分子释放大量可吸附的场地。任何符合上述标准的沸石都适用于本发明的实际应用。符合这些标准的特殊沸石是USY、β和ZSM-20。其他金属离子交换的沸石也可满足上述标准。
可根据本发明中的一个或多个实施例使用的颗粒沸石组合物包括具有CHA晶体结构的沸石。该CHA沸石可包含铜。典型的CHA沸石具有高于约15的硅铝比(SAR)和超过约0.2重量％的含铜量。在一个更具体的实施例中，硅铝的摩尔数比是约15到约256，而且铜含量是约0.2重量％到约5重量％。其他用于SCR的组合物包括具有CHA晶体结构的非沸石分子筛。比如，像SAPO-34、SAPO-44和SAPO-18这样的磷酸硅铝可根据一个或多个实施例使用。
当这种SCR催化剂组合物在壁流单片基质上沉积时，其沉积的浓度是约0.1g/in3到1.3g/in3，以保证达到理想的NOx还原和颗粒去除水平，并确保催化剂在过度使用时的充足耐久性。特殊催化剂，比如具有CHA结构和含铜的沸石，特别地用于提供约0.1g/in3到2.5g/in3的装载量的壁流基质，在具体的实施例中提供约0.1g/in3到1.8g/in3的的装载量，在更具体的实施例中提供约0.1g/in3到1.3g/in3的装载量。装载量的合适上端包括1.9g/in3、2.0g/in3、2.1g/in3、2.2g/in3、2.3g/in3和2.4g/in3。
图1B示出了排放处理***的第二个实施例，其与图1A中示出的***相似。图1B中的***包括位于颗粒过滤器12上游的氧化催化剂11。在氧化催化剂11中，大量的未燃烧的气态和非挥发性的碳氢化合物(即挥发性有机物)和一氧化碳通过燃烧形成二氧化碳和水。使用氧化催化剂去除相当部分的挥发性有机物，其特别地防止在颗粒过滤器上的颗粒物的过量沉积(即堵塞)，这种现象在***的下游出现。此外，在氧化催化剂中将NOx组合物中的相当比例的NO氧化成NO2。与包含具有较小比例NO2的NOx成分的废气流相比，由于上游氧化催化剂的催化作用使NOx中的NO2比例增高，从而促进了的NOx的还原。
氧化催化剂11可从任何使未燃烧的气态非挥发性的碳氢化合物(即挥发性有机物)和二氧化碳有效燃烧的组合物中形成。此外，氧化催化剂应该用于将NOx成分中相当比例的NO转化成NO2。正如本文中所使用的，术语“NOx成分中的NO向NO2的大量转化”是指在至少200℃下达到至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％，更特殊地在30％到50％之间，而且在一些实施例中达到约60％的转化。具有这些性能的催化剂组合物在本领域中众所周知，而且其包括铂族金属和基本金属基组合物。催化剂组合物可涂在由耐火金属材料或陶瓷(即堇青石)材料形成的蜂巢流经单片基质上。可选择地，氧化催化剂可由本领域中众所周知的金属或陶瓷泡沫基质形成。这些氧化催化剂，借由涂在其上的基质(比如开孔陶瓷泡沫)，和/或借由它们固有的氧化催化活性，用于某种水平的颗粒去除。优选地，由于过滤器上的颗粒团的还原在强制更新前潜在的延长了时间，氧化催化剂从壁流过滤器的废气流上游中去除了一些颗粒物。
可在排气处理***中使用的合适的氧化催化剂组合物包含在高表面积上分散的铂族元素(比如铂、钯或铑元素)、与沸石成分(优选β沸石)结合的耐火氧化物载体(比如γ铝)。合适的铂族金属元素是铂。当将组合物置于耐火氧化物基质(比如流经蜂巢基质)上时，铂浓度通常是约10到120g/ft3铂。
美国专利号5,100,632(‘632专利)还描述了适用于形成氧化催化剂的铂族金属基组合物，其内容通过引用并入本文。‘632专利描述了一种组合物，其具有的混合物包含铂、钯、铑和钌，以及碱土金属氧化物，比如氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡，其铂族金属和碱土氧化金属的原子比为约1∶250到约1∶1，特别地为约1∶60到约1∶6。
还可用像催化剂这样的碱金属形成适用于氧化催化剂的催化剂组合物。比如，美国专利号5,491,120(其公开内容通过引用并入本文)公开了氧化催化剂组合物，其包括具有至少约10m2/g的BET表面积，并含有大量的第二金属氧化物的催化材料，其第二金属氧化物可以是氧化钛、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、氧化硅、氧化铝-氧化硅和α-氧化铝中的一种或多种。
美国专利号5,462,907(‘907专利，其公开内容通过引用并入本文)还公开了催化剂组合物的用途。该‘907专利讲述了包括一种催化材料的组合物，其包含氧化铈和氧化铝，并各自具有至少约10m2/g的表面积，比如，氧化铈和活性氧化铝的重量比是约1.5∶1到1∶1.5。可选地，铂可包括在‘907专利描述的组合物中，其含量可促进CO与未燃烧的碳氢化合物的气相氧化，但其受限于排除SO向SO2的过度氧化。可选择地，任何理想含量的铂可包括在催化材料中。
根据本发明的实施例，用于支持SCR催化剂组合物的壁流基质具有大量精细的、大致平行的气流通道，这些通道沿基质的纵轴延伸。典型地，基质体的一端堵住每条通道，在对面的端面堵住可选的通道。这种单片载体可包含横截面的每平方英寸达约700条或更多的气流通道(或“孔”)，尽管可使用的通道非常少的。比如，该载体可具有约7至600、更通常约100至400的孔/平方英寸(“cpsi”)。该载体可具有长方形的、方形的、圆形的、椭圆形的、三角形的、六边形的或其他多边形的横截面。壁流基质通常具有0.002到0.1英寸的壁厚度。合适的壁流基质具有0.002到0.015英寸的壁厚度。
图2和3示出了一种壁流过滤器基质30，其具有多个通道52。使用过滤器基质的内壁53以管状围绕该通道。该基质具有输入端54和输出端56。在输入端将输入插塞58***可选的通道，并在输出端用输出插塞60形成与输入端54和输出端56相对的棋盘图案。废气流62进入通过未***的通道输入端64，受输出插塞60阻碍，并通过管道壁53(其是多孔的)扩散到输出侧66。该废气由于输入插塞58的存在不能返回通过壁的输入侧。
合适的壁流过滤器基质由像陶瓷的材料组成，该材料比如堇青石、α氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锂辉石、硅镁铝合金或硅酸锆，或多孔的耐火金属。壁流基质还可由陶瓷纤维复合材料形成。合适的壁流基质由堇青石和碳化硅形成。这种材料能承受在处理废气流过程中出现的环境，特别是高温环境。壁流过滤物可在涂层布局区域内，在其整个轴长或过滤器总轴长的一部分上涂覆有SCR催化剂。
本发明的***中使用的合适的壁流基质包括薄的多孔壁式蜂巢(单片)，流体气流从其中通过不会导致反压或整个物体压力的的过量增高。正常地，干净的壁流物体会产生1英寸水柱的反压达10磅/英寸表压。在一个实施例中，***中使用的陶瓷壁流基质由一种材料形成，其具有至少40％或45％的孔隙度(比如，40％到80％)，具有至少5微米(比如，5到30微米)的平均孔径。在特殊的实施例中，该基质具有至少50％(比如，50％到80％)的孔隙度。形成墙壁的材料的孔隙度可由墙壁密度与材料的理论密度之比来确定。在特殊的实施例中，该基质具有至少55％的孔隙度，并具有至少10微米的平均孔径。当用以下所述的技术对具有这些孔隙度和平均孔径的基质涂层时，可将充足水平的SCR催化剂组合物装载到基质上以获得出色的NOx转化效率。尽管有SCR催化剂装载，这些基质还能维持适当的废气流特性，即可承受的反压。美国专利号4,329,162公开了合适的壁流基质的内容，其通过引用并入本文。颗粒过滤器12还可以是一个高效率过滤器，其去除废气流中至少约70％的颗粒物。
通常，典型的商用壁流过滤器由较低的墙壁孔隙度形成，比如约35％到50％，其低于本发明中使用的壁流过滤器。一般地，商业的壁流过滤器的孔径分布通常非常宽，其平均孔径小于17微米。
由于所述元素的墙壁在其上具有或在其下包含一个或多个催化材料，其催化了本发明中使用的多孔的壁流过滤器。催化材料可只在元素墙壁的输入侧、只在输出侧、在输入侧和输出侧上存在，或该墙壁本身可由全部或部分的催化材料组成。本发明包括在元素的输入和/或输出墙壁上的一层或多层催化材料和一层或多层催化材料的组合的用途。在排气处理***的一个实施例中，第一SCR催化剂处于颗粒过滤器12的壁内，其为约70体积％到100体积％。
为使用SCR催化剂组合物对壁流基质涂层，将基质垂直浸入一部分催化剂浆料中，以使基质顶部刚好处于浆料表面之上。通过这种方式，浆料与每个蜂巢壁的输入面接触，但无法与每个墙壁的输出面接触。将样品留在浆液中约30秒。首先使壁流基质从通道中排出，然后吹入压缩空气(与浆液渗透方向相反)，然后从浆液渗透方向上拉出真空，从而将基质从浆液中除去，并将过量的浆液从壁流基质中除去。通过使用这种技术，催化剂浆液渗入基质壁中，但没有过度闭塞气孔以致过量的反压在完成的基质上累积。如本文中所使用的，当将术语“渗入”用于描述基质上的催化剂浆液的扩散时，其是指催化剂组合物通过基质壁扩散。
通常将涂层的基质在约100℃下干燥，然后在更高的温度(比如300℃到450℃)下煅烧。在煅烧后，可通过计算涂层和未涂层的基质重量来计算催化剂装载量。正如对本领域技术人员显而易见的，可通过改变涂层浆液的固体含量来修正催化剂的装载量。可选择地，可按上述的步骤重复将基质浸入涂层浆液中，然后除去过多浆液。
实施例
实施例1涂在壁流过滤器基质上的SCR
将SCR催化剂装载在65％孔隙度的堇青石过滤器核心上，其核心尺寸为直径1”X长度3”。因此，一种具有CHA结构的金属交换铝硅酸盐沸石，即铜SSZ13，将催化剂粉末与水混合研磨以使90％的颗粒具有小于5微米的直径(即D90＜5μ)。将得到的浆液稀释成以重量计24％的固体。将该过滤器的核心浸入浆液中直至其完全浸没，然后将其移走以排出过量的浆液，然后吹入压缩空气以除去壁中的浆液。最后，将全部过量的浆液从墙壁和通道中除去，将该部分在120℃的空气流下干燥30分钟。然后将干燥的样品在450℃下在静态空气中煅烧1小时。在该部分上得到的催化剂装载量为1.22g/in3。使用Superflow基准在涂层前和涂层后进行压降测量。在涂层前和涂层后在水的4、6、8、10、12和15”测量流量。记录流量内的还原，然后将其平均以得到具有9.53％的涂层的单个反压增高。涂层后，将样品在750℃下，在含有10％蒸汽的空气流下老化5小时。在具有气体进口的石英壁反应堆内测定涂层样品的SCR性能，其包括500ppm NO、500ppm NH3、5％H2O和平衡N2。通过样品的总废气流量为22.5L，其得到约每小时37,000hr-1的废气空间速度。将样品在200℃下固定15分钟，然后使用FTIR测量下游NO、NO2、N2O和NH3气体浓度，从而检测样品的SCR催化活性。然后以相同的方式在250℃、300℃、350℃和450℃下测量该气体浓度。从而在每个温度点下以NO浓度内的百分比还原记录样品的“NOx”转化，其在以下表1中列出。
表1，在65％孔隙度的堇青石过滤器上SCR的NOx转化
  温度   200   250   300   350   450
  NOx   69.2   93.8   95.1   91.1   81.4
实施例2在65％孔隙度的堇青石过滤器核心上SCR的催化剂装载量研究
使用实施例1中的方法，将使用不同的固体浆液的SCR催化剂铜SSZ13装载65％孔隙度的堇青石过滤器核心(1”X3”)从而制作一系列样品。因此，将包含以重量计10到35％的固体的浆液用于制作具有0.4到1.9g/in3的催化剂装载量的样品。测量每个样品的反压增高和SCR催化性能。将在200℃下反压和NOx转化的结果作为该系列的催化剂装载功能在图4中绘出。图4还示出了在200℃下NOx转化60％的目标最小值和反压增高15％的目标最大值，作为该样品的基准。记住这些目标值，可以清楚的看到，在较低的装载量下SCR催化性能低于目标值，而在较高的催化剂装载量下，涂层上的反压增高高于目标值。因此，最佳SCR作用和最佳反压的最佳催化剂装载量范围在阴影框中示出。
实施例3在60％孔隙度堇青石过滤器上SCR的催化剂负载研究
使用实施例1中的方法，将使用不同的固体浆液的SCR催化剂铜SSZ13装载60％孔隙度堇青石过滤器核心(1”X3”)从而制作一系列样品。因此，将包含以重量计10至30％的固体的浆液用于制作具有0.4到2.2g/in3的催化剂装载量的样品。测量每个样品的反压增高和SCR催化性能。将在200℃下反压和NOx转化的结果作为该系列的催化剂装载功能在图5中绘出能。图5还示出了在200℃下NOx转化60％的目标最小值和反压增高15％的目标最大值，作为该样品的基准。记住这些目标值，可以清楚的看到，在较低的装载量下SCR催化性能低于目标值，而在较高的催化剂装载量下，涂层上的反压增高高于目标值。因此，最佳SCR作用和最佳反压的最佳催化剂装载量范围在阴影框中示出，比之前的实施例2中的阴影框小很多。
实施例4在60％的碳化(Sic)过滤器核心上SCR的催化装载研究
使用实施例1中的方法，将使用不同的固体浆液的SCR催化剂铜SSZ13装载65％孔隙度的堇青石过滤器核心(1”X3”)从而制作一系列样品。因此，将包含以重量计10至30％的固体的浆液用于制作具有0.4到2.2g/in3的催化剂装载量的样品。测量每个样品的反压增高和SCR催化性能。将在200℃下反压和NOx转化的结果作为该系列的催化剂装载功能在图6中绘出。图6还示出了在200℃下NOx转化60％的目标最小值和反压增高15％的目标最大值，作为该样品的基准。记住这些目标值，可以清楚的看到，在较低的装载量下SCR催化性能低于目标值，而在较高的催化剂装载量下，涂层上的反压增高高于目标值。因此，最佳SCR作用和最佳反压的最佳催化剂装载量范围在阴影框中示出。
实施例5在过滤器加下游SCR***上SCR的发动机测试
将包含铁β沸石的SCR催化剂装载入使用实施例1得到的名义上具有60％孔隙度和9”X10”尺寸的堇青石壁流过滤器基质中。SCR催化剂的装载量为1.7g/in3。将在过滤器上的SCR催化剂(SCRF)加流经***上的SCR在发动机检测室内测试，以使发动机废气通过DOC，然后是SCRF，然后是SCR催化剂。在整个联邦标准测试协议(FTP)周期中测试该***。在SCRF(是指发动机向外排气)前、SCRF后和SCR(或尾管排气)后测定NO、NO2和NH3的浓度。因此，可计算穿过SCRF和SCRF加SCR的NOx转化。在一系列注入的NH3/发动机外NOx比(NSR)0.8到1.2下重复FTP测试。图7示出了循环累积的NOx转化和作为NSR功能的循环累积的NH3漏失的结果，作为NSR的功能。在SCRF成分上的NOx转化是NSR0.8下的约64％到NSR1.2下的约75％。在相同NSR范围内SCRF和SCR的组合的NOx转化是68％到89％。此外，在NSR从0.8增高到1.2的周期内，SCRF之外的NH3漏失从不到0.5g增至4g，但是在同样的范围内SCRF+SCR之外的NH3漏失从0增至约0.25g。这示出了SCRF自身部分不能完全转化所有来自发动机的NOx，但是这两个成分的组合，SCRF加SCR能将NOx去除到可承受的水平，同时避免了多余的NH3漏失。
贯穿本文的引用“一实施例”、“具体实施例”、“一个或多个实施例”或“一个实施例”是指在包括本文中至少一个实施例的实施例中描述的颗粒的特征、结构、材料或特性。因此，诸如“在一个或多个实施例中”、“在具体实施例中”、“在一实施例中”或“在一个实施例中”这种词组出现在本文中的很多地方，其并不一定是指本文中的相同实施例。此外，特有的特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式出现在一个或多个实施例中。以上方法的描述顺序不应受限制，而且方法可不按顺序地进行所述操作，或遗漏或添加操作步骤。
可以理解的是，上述说明旨在描述，而不是限制。在审查上述说明时，很多其他实施例可通过那些本领域中显而易见的普遍知识获得。因此，本发明的范围应该由所附权利要求以及这种权利要求赋予的同等价值的全部范围决定。

Claims (15)

1.一种用于处理包含初始NOx浓度和颗粒物的发动机废气流的排气处理***，所述***提供了***反压和***NOx转化，该***包括：
颗粒过滤器，其包含有效用于设置在喷射器下游的NOx转化的第一SCR催化剂，并具有约0.1g/in3到2.5g/in3的装载量，而且在所述发动机和所述颗粒过滤器之间没有介于中间的SCR催化剂；和
流经基质，其装载有效用于设置在所述颗粒过滤器的下游的NOx转化的第二SCR催化剂，该颗粒过滤器催化剂装载有效地提供***反压，其比相似***中的***反压高约不到25％，该相似***包括不装载催化剂的过滤器，而且其***NOx周期转化是约50％到100％。
2.根据权利要求1所述的排气处理***，还包含设置在所述颗粒物过滤器的上游或下游的氧化催化剂。
3.根据权利要求2所述的排气处理***，其中运行该处理***以在废气流通过所述颗粒过滤器后提供中间NOx浓度，并在废气流通过所述基质后提供最终NOx浓度；其中基于初始NOx浓度和最终NOx浓度的***NOx转化和***反压增高都处于这样的操作窗口内，所述操作窗口基于最小目标***NOx转化和***反压的最大目标增长百分数；其中最小目标***NOx转化率为约60％，所述***反压的最大目标增长百分数约为25％。
4.根据权利要求3所述的排气处理***，其中所述颗粒过滤器是包含多个纵向延伸壁的蜂巢壁流过滤器，并且所述颗粒物过滤器的壁内至少具有约70％体积的第一SCR催化剂。
5.根据权利要求3所述的排气处理***，其中所述颗粒过滤器是高效率过滤器，其去除废气流中至少约70％的颗粒物。
6.根据权利要求3所述的排气处理***，其中所述颗粒过滤器具有约40％到90％的孔隙度。
7.根据权利要求3所述的排气处理***，其中将SCR催化剂涂在小于该过滤器的总轴长的所述颗粒过滤器的轴长上。
8.根据权利要求3所述的排气处理***，其中通过颗粒过滤器的NOx转化率是***NOx转化率的约10％到90％，其中所述第一SCR催化剂包含这样的材料，该材料在250℃下使所述第一SCR催化剂的NOx转化率达到至少约30％，在空间速度约80,000h-1的稳态条件下测定。
9.根据权利要求1所述的排气处理***，其中所述第一SCR催化剂包含这样的材料，当废气流气体中包含空气中的约500ppmNO、约500ppm NH3和约5％的水时，该材料对空间速度约80,000h-1的废气流在250℃下使所述第一SCR催化剂的NOx转化达到至少约25％。
10.根据权利要求3所述的排气处理***，其中所述第一或第二SCR催化剂包含含铜和具有CHA结构的沸石。
11.根据权利要求3所述的排气处理***，其中所述第二SCR催化剂包含V2O5、WO3和TiO2的混合氧化物。
12.根据权利要求3所述的排气处理***，其中所述第一或第二SCR催化剂包含含铁沸石。
13.根据权利要求3所述的排气处理***，其中所述第一SCR催化剂和所述第二SCR催化剂是不同的，所述第一SCR催化剂在较高的废气流温度下可操作用于NOx转化，而所述第二SCR催化剂在较低的废气流温度下可操作用于NOx转化。
14.一种处理具有初始NOx浓度并用于NOx转化的发动机废气流的方法，包括：
基于最小目标***NOx转化和***反压的最大目标增长百分数，确定废气流***的操作窗口，该***反压的最大目标增长百分数基于未装载催化剂的过滤器的***反压与装载催化剂的过滤器的***反压的比较；
使废气流通过设置在发动机下游的颗粒过滤器，该颗粒过滤器装载有效用于NOx转化的第一SCR催化剂，该废气流在通过颗粒过滤器后具有中间NOx浓度，其中在颗粒过滤器和发动机之间没有介于中间的SCR催化剂，该废气流包含还原剂，所述还原剂包括一种或多种碳氢化合物、氨、尿素和氨前体；并且
将具有中间NOx浓度的废气流通过第二基质，其装载有设置在颗粒过滤器下游的用于NOx转化的第二SCR催化剂，其中排出排气处理***的废气流具有最终NOx浓度，而且其中***NOx转化和***反压在操作窗口内。
15.根据权利要求14所述的处理发动机废气流的方法，其中颗粒过滤器是蜂巢壁流基质，其具有约50％到80％的孔隙度，并且具有约0.1g/in3到1.8g/in3的SCR催化剂装载量，其中***NOx转化率是初始NOx浓度的约50％到100％，而且通过颗粒过滤器的NOx的转化率是***NOx转化率的约10％至约90％，其具有最小目标***NOx转化率约60％和***内压的最大目标增长百分数约25％。
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