CN102324518B - 一种用于锂离子电池的负极材料及制备方法 - Google Patents
一种用于锂离子电池的负极材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于锂离子电池的负极材料及其制备方法,属锂离子电池技术领域。本发明采用固相合成法合成砷化铁复合材料,以铁粉和砷作为原料,铁粉与砷的加入量按照Fe/As摩尔比0:1~4:1计算,原料放到石英管中抽真空、用氢氧焰烧熔封管;或者置于流动的氮气或氩气等惰性气氛中,以1~30℃/分的升温速率达到所需温度500~1000℃,保温0.5~48小时,然后再进行高能球磨,球料比1:1~50:1,转速100~3000转/分,球磨时间0.1~100小时。本发明的优点在于:工艺简单,负极材料具有良好的电化学性能,首次可逆比容量高达817mAh/g,循环性能稳定,10次循环内仍可获得550mAh/g的可逆比容量。
Description
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域,提供了一种用于锂离子电池的负极材料及其制备方法。
背景技术
移动通信、手提电脑和数码摄像是当今全球电子信息产业中发展最快的三个行业,随着这些行业的迅速发展,作为这三个主导产品最主要配件之一的锂离子电池,毫无疑问也成为极具前途的一个朝阳产业。与传统Ni/Cd、Ni/MH电池相比,锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、安全无污染等优点,是目前发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。
目前商业化的锂离子电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系,但是受该体系电极材料本身的理论储锂容量限制(如石墨,372mAh/g),单纯通过改进电池制备工艺来提高电池性能已经难以取得突破性进展。为满足高容量锂离子电池的需求,研究开发新型的高比容量锂离子电池电极材料替代目前工业生产的正负极材料是非常迫切和必要的。
在对新型负极材料的研究中,人们发现某些合金化合物可能替代碳材料成为锂离子电池负极材料。如Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、Sb等都具有较高的储锂容量,因此,合金材料成为新型锂离子电池负极材料的候选对象。但是合金材料有一个很大的缺点,在充放电过程中会伴随有非常大的体积变化,这种巨大的体积变化易导致材料粉化,使某些颗粒相互之间失去电接触,甚至从电极基体上脱落,最终导致电极容量降低,寿命缩短。为了提高和改善合金负极材料的寿命,缓和锂脱嵌过程中的体积变化是关键所在。其中一个可行的解决办法就是在能与嵌锂的金属中引入相对活性较差甚至是惰性的组分,充当缓冲“基体”以缓冲充放电过程中电极的体积变化,从而维持材料的结构稳定性。然而,由于这些合金化合物在充放电过程中体积变化很大,引入惰性或相对活性较差的基质,仍然难以彻底避免颗粒之间电接触的丧失,这导致合金化合物负极材料的电化学性能还不是非常令人满意。目前,这些合金化合物还难以在工业上大规模生产。因此,需要继续探索替代锂离子电池碳材料的新型的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于锂离子电池的负极材料及其制备方法,采用简单的工艺过程就可以合成砷化铁基复合材料,并具有较好的电化学性能,尤其是具有比碳负极材料高得多的比容量。
本发明用于锂离子电池的负极材料的特征化学组成为Fe-FeAs-FeAs2-As,其比例根据原料Fe/As的摩尔比0:1~4:1而确定。
本发明采用固相合成法合成砷化铁基负极复合材料,利用铁粉和砷作为原料,制备砷化铁负极材料,具体制备工艺如下:
将铁粉和砷进行称量配比,铁粉与砷的加入量按照Fe/As的摩尔比0:1~4:1计算,放到石英管中抽真空、用氢氧焰烧熔封管;或者置于流动的氮气或氩气等惰性气氛中,以1~30℃/分的升温速率达到所需温度500~1000℃,保温0.5~48小时,然后再进行高能球磨,球料比1:1~50:1,转速100~3000转/分,球磨时间0.1~100小时。
本发明与目前大规模应用的碳负极材料相比,采用的工艺过程简单,只需要简单的固相合成就可以得到,所提供的锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能,比容量高,循环性能稳定,首次可逆比容量高达817mAh/g,10次循环内仍可获得550mAh/g的可逆比容量。作为一种新型的锂离子电池负极材料,该材料显示出良好的发展前景。
附图说明
图1 为本发明固相合成的砷化铁负极材料的XRD图。Fe与As的摩尔比为1:1,将装有Fe和 As的石英管抽真空、用氢氧焰烧熔封管,然后放到马弗炉中烧结,升温速率5℃/分,合成温度为800℃,保温时间10小时。
图2为本发明固相合成的砷化铁负极材料的SEM图。Fe与As的摩尔比为1:1,将装有Fe和 As的石英管抽真空、用氢氧焰烧熔封管,然后放到马弗炉中烧结,升温速率5℃/分,合成温度为800℃,保温时间10小时,然后再进行高能球磨,球料比10:1,转速1000转/分,球磨时间0.5小时。
图3为本发明固相合成的砷化铁负极材料的比容量-循环次数曲线。Fe与As的摩尔比为1:1,将装有Fe和As的石英管抽真空、用氢氧焰烧熔封管,然后放到马弗炉中烧结,升温速率5℃/分,合成温度为800℃,保温时间10小时,然后再进行高能球磨,球料比10:1,转速1000转/分,球磨时间0.5小时。
具体实施方式
实施例1:
以Fe(≥90%)和As(≥90.0%)为初始原料,Fe与As的摩尔比为0.9:1,将装有Fe和 As的石英管抽真空、用氢氧焰烧熔封管,然后放到马弗炉中烧结,升温速率5℃/分,合成温度为800℃,保温时间10小时,然后再进行高能球磨,球料比10:1,转速1000转/分,球磨时间0.5小时。产物为FeAs-FeAs2。
将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比70:15:15混合,加入适量NMP制成浆料,均匀涂于铜箔上,烘干后剪切成圆形极片,与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验,充放电电流为100mA/g,充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的砷化铁负极材料的首次放电比容量约为1074mAh/g,充电比容量为817 mAh/g。
该材料的X射线衍射分析、扫描电镜分析和前10次循环的充电比容量分别如图1、图2和图3所示。
实施例2:
以Fe(≥90%)和As(≥90.0%)为初始原料,Fe与As的摩尔比为0.1:1,将装有Fe和 As的石英管抽真空、用氢氧焰烧熔封管,然后放到马弗炉中烧结,升温速率1℃/分,合成温度为900℃,保温时间48小时,然后再进行高能球磨,球料比40:1,转速200转/分,球磨时间80小时。产物为FeAs2-As。
将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比70:15:15混合,加入适量NMP制成浆料,均匀涂于铜箔上,烘干后剪切成圆形极片,与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验,充放电电流为100mA/g,充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的砷化铁负极材料的首次放电比容量为1214mAh/g, 充电比容量为789mAh/g。
实施例3:
以Fe(≥90%)和As(≥90.0%)为初始原料,Fe与As的摩尔比为1:1,将装有Fe和 As的石英管抽真空、用氢氧焰烧熔封管,然后放到马弗炉中烧结,升温速率20℃/分,合成温度为800℃,保温时间10小时,然后进行高能球磨,球料比10:1,转速1000转/分,球磨时间0.1小时。产物为FeAs。
将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比70:15:15混合,加入适量NMP制成浆料,均匀涂于铜箔上,烘干后剪切成圆形极片,与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验,充放电电流为100mA/g,充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的砷化铁负极材料的首次放电比容量约为851mAh/g,首次充电比容量为584mAh/g。
实施例4:
以Fe(≥90%)和As(≥90.0%)为初始原料,Fe与As的摩尔比为2:1,Fe和As混合后置于流动的氩气等惰性气氛放到马弗炉中烧结,升温速率5℃/分,合成温度为650℃,保温时间20小时,然后再进行高能球磨,球料比10:1,转速1000转/分,球磨时间0.5小时。产物为FeAs-Fe。
将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比70:15:15混合,加入适量NMP制成浆料,均匀涂于铜箔上,烘干后剪切成圆形极片,与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验,充放电电流为100mA/g,充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的砷化铁负极材料的首次放电比容量约为580mAh/g,首次充电比容量为481mAh/g。
实施例5:
以Fe(≥90%)和As(≥90.0%)为初始原料,Fe与As的摩尔比为2:1,Fe和As混合后置于流动的氩气等惰性气氛放到马弗炉中烧结,升温速率5℃/分,合成温度为650℃,保温时间20小时,然后再进行高能球磨,球料比1:1,转速3000转/分,球磨时间0.5小时。产物为FeAs-Fe。
将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比70:15:15混合,加入适量NMP制成浆料,均匀涂于铜箔上,烘干后剪切成圆形极片,与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验,充放电电流为100mA/g,充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的砷化铁负极材料的首次放电比容量约为545mAh/g,首次充电比容量为410mAh/g
实施例6:
以Fe(≥90%)和As(≥90.0%)为初始原料,Fe与As的摩尔比为4:1,Fe和As混合后置于流动的氩气等惰性气氛放到马弗炉中烧结,升温速率1℃/分,合成温度为650℃,保温时间20小时,然后再进行高能球磨,球料比10:1,转速1000转/分,球磨时间0.1小时。产物FeAs-Fe。
将合成产物、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比70:15:15混合,加入适量NMP制成浆料,均匀涂于铜箔上,烘干后剪切成圆形极片,与金属锂组成实验电池进行恒电流充放电实验,充放电电流为100mA/g,充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的砷化铁负极材料的首次放电比容量约为334mAh/g,充电比容量为310 mAh/g。
Claims (3)
1.FeAs-FeAs2材料作为锂离子电池负极材料的应用,其特征在于:所述的FeAs-FeAs2材料由以下方法制得:以纯度≥90%的Fe和纯度≥90.0%的As为初始原料,Fe与As的摩尔比为0.9:1,将装有Fe和As的石英管抽真空,用氢氧焰烧熔封管,然后放到马弗炉中烧结,升温速率5℃/分,合成温度为800℃,保温时间10小时,然后再进行高能球磨,球料比10:1,转速1000转/分,球磨时间0.5小时。
2.FeAs2-As材料作为锂离子电池负极材料的应用,其特征在于:所述的FeAs2-As材料由以下方法制得:以纯度≥90%的Fe和纯度≥90.0%的As为初始原料,Fe与As的摩尔比为0.1:1,将装有Fe和As的石英管抽真空、用氢氧焰烧熔封管,然后放到马弗炉中烧结,升温速率1℃/分,合成温度为900℃,保温时间48小时,然后再进行高能球磨,球料比40:1,转速200转/分,球磨时间80小时。
3.FeAs-Fe材料作为锂离子电池负极材料的应用,其特征在于:所述的FeAs-Fe材料由以下方法制得:以纯度≥90%的Fe和纯度≥90.0%的As为初始原料,Fe与As的摩尔比为4:1,Fe和As混合后置于流动的氩气气氛中放到马弗炉中烧结,升温速率1℃/分,合成温度为650℃,保温时间20小时,然后再进行高能球磨,球料比10:1,转速1000转/分,球磨时间0.1小时。
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