CN102324319A - 染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法 - Google Patents

染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域,具体为一种染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法。本发明通过静电自组装方法,将吸附有聚电解质的导电基底,依次浸于石墨烯悬浮液、聚电解质溶液和氯铂酸溶液,由于静电吸引的作用,在导电基底表面形成具有聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸结构的自组装超薄膜;经过烧结,转化成“石墨烯/铂纳米粒子”超薄膜。该薄膜可作为染料敏化太阳能电池用的对电极材料。本发明工艺简单,所制备的对电极的铂负载量极低,大大降低了对电极乃至染料敏化太阳电池的成本,可应用于流水线作业的大规模生产。

Description

染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域,具体涉及一种染料敏化太阳能电池用的石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法。
背景技术
自从1991年M. Grätzel教授将纳米多孔的概念引入染料敏化宽禁带TiO2半导体研究中,获得能量转换效率7.1 %的染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs) 以来(Nature, 1991, 353, 737),DSSCs以其低成本、相对简单的制作工艺、较高的光电转化效率等特点,迅速得到国际上的学术界以及工业界广泛关注。
DSSCs主要由染料敏化的多孔半导体纳米晶薄膜、电解质和对电极组成。染料分子受到光照后激发,电子注入半导体薄膜的导带,电子经外电路回到对电极;I-离子扩散到半导体薄膜上还原氧化态染料,使染料再生,I-离子被氧化成I3 - 离子,后者在对电极上得到电子生成I-离子,如此循环,从而实现光电转换。在此过程中,减小由于上述还原反应在对电极上的能量消耗是十分必要的。因此,作为其中一个重要组成部分,对电极的催化性能对DSSCs的光电转化效率有着重要的影响。铂对电极通常采用磁控溅射(Electrochimi. Acta., 2001, 46, 3457)、以及氯铂酸热分解(J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 876)的方法制得,虽然有较好的催化表现和综合性能,但由于铂是贵金属,用这些方法若用于大规模生产及应用具有明显的局限性。因此降低铂负载量,并保持对电极的催化活性及光伏性能是一个研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铂负载量低、利用率高的用于染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米粒子对电极材料的制备方法。
本发明提供的染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将清洗干净的导电基底浸于聚电解质溶液中0.1-5 h ,取出后用溶剂冲洗、吹干;
(2)再浸入石墨烯悬浮液或氯铂酸溶液中0.1-5 h ;
(3)重复上述步骤(1)、(2),进行层层自组装,在导电基底表面形成(聚电解质/石墨烯)m或(聚电解质/氯铂酸)n或(聚电解质/石墨烯)m/(聚电解质/氯铂酸)n等不同结构、不同层数的自组装超薄膜。m、n分别为重复次数。一般m、n不超过 50 ;
(4)将上述超薄膜在空气中烧结,温度为100-600℃,时间为0.1-5 h,使其转化成(石墨烯 )m或(铂纳米粒子)n或(石墨烯 )m / (铂纳米粒子)n等结构的超薄膜。所谓超薄膜,一般其厚度< 5nm 。
上述制备方法中,所述的导电基底为导电玻璃、导电聚合物膜等材料。
上述制备方法中,所述聚电解质溶液中,聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺等阳离子聚电解质,其溶剂为水、无水乙醇、***或丙酮,或其中几种的混合溶剂,聚电解质的质量分数为0.001-10 %,pH值为6-13。优选:聚电解质的质量分数为 0.1%--2 %,pH值为8--10。
上述制备方法中,所述石墨烯悬浮液的溶剂为水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜,或其中几种的混合溶剂,石墨烯的质量分数为0.001-5 %,pH值为6-13。优选:石墨烯的质量分数为0.1%--1%,pH值为9--10。
上述制备方法中,所述氯铂酸溶液的溶剂为水、无水乙醇、异丙醇或丙酮,或其中几种的混合溶剂,氯铂酸的质量分数为0.001 %--20 %。优选的氯铂酸的质量分数为0.1 %—2 %。
上述制备方法中,超薄膜在空气中烧结,优选温度为 400--600 ℃,时间为0.5 --3h。
由上述方法所制备的具有(石墨烯) m、(铂纳米粒子)n或(石墨烯) m / (铂纳米粒子)n等结构的超薄膜可作为染料敏化太阳能电池用的对电极材料。
本发明制备的薄膜材料,由于金属铂纳米粒子的比表面积大,且由石墨烯负载,能够显著提高催化效果。将此超薄膜(铂负载量:0.4 μg cm-2)用于染料敏化太阳电池的对电极,可以获得与磁控溅射制备的铂镜对电极(铂负载量:308.9 μg cm-2)相当的能量转化效率。本发明工艺简单,所制备的对电极的铂负载量极低,大大降低了对电极乃至染料敏化太阳电池的成本,可应用于流水线作业的大规模生产。
附图说明
图1为本发明低铂负载量的石墨烯/铂纳米粒子对电极的SEM照片。
图2为本发明与磁控溅射制备的铂镜对电极组装的DSSCs比较测试的I-V曲线图(有效面积为0.2304 cm2)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为0.5 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2 h,取出后用水冲洗、吹干,再浸入质量分数为0.05 %的石墨烯水悬浮液中2 h,取出后用水冲洗、吹干,然后再浸入上述聚电解质中2 h,取出后用水冲洗、吹干,最后再浸入质量分数为0.05 %的氯铂酸水溶液中2 h,取出后用水冲洗、吹干,形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中400 ℃烧结1 h,形成结构为石墨烯/铂纳米粒子的超薄膜。
根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs,电池面积为0.2304 cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线(图2曲线1所示),得到开路光电压(Voc )为707 mV,短路光电流(Jsc )为 15.20 mA/cm2,填充因子(FF)为 0.71,能量转换效率(η)为 7.63 %。
实施例2
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为2 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0.5 h,取出后用水冲洗、吹干,再浸入质量分数为0.1 %的石墨烯乙醇悬浮液中0.5 h,取出后用乙醇冲洗、吹干,重复上述自组装过程1次,然后再浸入上述聚电解质中0.5 h,取出后用水冲洗、吹干,最后再浸入质量分数为1 %的氯铂酸水溶液中0.5 h,取出后用水冲洗、吹干,形成结构为(聚电解质/石墨烯)2 / 聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中450 ℃烧结1 h,形成结构为(石墨烯) 2 / 铂纳米粒子的超薄膜。
根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs,电池面积为0.2304 cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线,得到开路光电压(Voc )为713 mV,短路光电流(Jsc )为 13.93 mA/cm2,填充因子(FF)为 0.72,能量转换效率(η)为 7.15 %。
实施例3
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为5 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0.2 h,取出后用水冲洗、吹干,再浸入质量分数为1 %的氯铂酸水溶液中0.2 h,取出后用水冲洗、吹干,形成结构为聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中500 ℃烧结0.2 h,形成结构为铂纳米粒子的超薄膜。
根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs,电池面积为0.2304 cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线,得到开路光电压(Voc )为672 mV,短路光电流(Jsc )为 10.12 mA/cm2,填充因子(FF)为 0.68,能量转换效率(η)为 4.62 %。
实施例4
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为10 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0.1 h,取出后用水冲洗、吹干,再浸入质量分数为0.02 %的石墨烯乙醇悬浮液中1 h,取出后用乙醇冲洗、吹干,然后再浸入上述聚电解质中0.1 h,取出后用水冲洗、吹干,再浸入质量分数为0.1 %的氯铂酸水溶液中0.5 h,取出后用水冲洗、吹干,再重复上述石墨烯自组装过程,形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸/聚电解质/石墨烯的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中350 ℃烧结2 h,形成结构为石墨烯/铂纳米粒子/石墨烯的超薄膜。
根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs,电池面积为0.2304 cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线,得到开路光电压(Voc )为677 mV,短路光电流(Jsc )为 8.29 mA/cm2,填充因子(FF)为 0.59,能量转换效率(η)为 3.31 %。
实施例5
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为5 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0.5 h,取出后用水冲洗、吹干,再浸入质量分数为0.02 %的石墨烯乙醇悬浮液中0.5 h,取出后用乙醇冲洗、吹干,形成结构为聚电解质/石墨烯的自组装超薄膜。将将上述超薄膜在空气中450 ℃烧结1 h,形成结构为石墨烯的超薄膜。
根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs,电池面积为0.2304 cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线,得到开路光电压(Voc )为709 mV,短路光电流(Jsc )为 10.64 mA/cm2,填充因子(FF)为 0.25,能量转换效率(η)为 1.89 %。
实施例6
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为0.5 %的聚乙烯亚胺水溶液中1 h,取出后用水冲洗、吹干,再浸入质量分数为0.05 %的石墨烯水悬浮液中1 h,取出后用水冲洗、吹干,然后再浸入上述聚电解质中1 h,取出后用水冲洗、吹干,最后再浸入质量分数为0.05 %的氯铂酸水溶液中1 h,取出后用水冲洗、吹干,形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中300 ℃烧结5 h,形成结构为石墨烯/铂纳米粒子的超薄膜。
根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs,电池面积为0.2304 cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线,得到开路光电压(Voc )为665 mV,短路光电流(Jsc )为 9.40 mA/cm2,填充因子(FF)为 0.63,能量转换效率(η)为 3.94 %。
实施例7
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为5 %的聚乙烯亚胺水溶液中0.5 h,取出后用水冲洗、吹干,再浸入质量分数为0.05 %的石墨烯水悬浮液中1 h,取出后用水冲洗、吹干,然后再浸入上述聚电解质中0.5 h,取出后用水冲洗、吹干,最后再浸入质量分数为2 %的氯铂酸水溶液中0.5 h,取出后用水冲洗、吹干,形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中500 ℃烧结1 h,形成结构为石墨烯/铂纳米粒子的超薄膜。
根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs,电池面积为0.2304 cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线,得到开路光电压(Voc )为695 mV,短路光电流(Jsc )为 14.74 mA/cm2,填充因子(FF)为 0.71,能量转换效率(η)为 7.27 %。
实施例8
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为15 %的聚乙烯亚胺水溶液中0.1 h,取出后用水冲洗、吹干,再浸入质量分数为0.5 %的石墨烯水悬浮液中0.1 h,取出后用水冲洗、吹干,然后再浸入上述聚电解质中0.1 h,取出后用水冲洗、吹干,最后再浸入质量分数为5 %的氯铂酸水溶液中0.1 h,取出后用水冲洗、吹干,形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中600 ℃烧结0.5 h,形成结构为石墨烯/铂纳米粒子的超薄膜。
根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs,电池面积为0.2304 cm2。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线,得到开路光电压(Voc )为713 mV,短路光电流(Jsc )为 12.82 mA/cm2,填充因子(FF)为 0.72,能量转换效率(η)为 6.58 %。
比较例1
作为比较,我们还在所有其他条件相同的情况下,采用磁控溅射法制备的铂镜对电极组装了DSSC,在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线(图2曲线2所示),得到开路光电压(Voc )为713 mV,短路光电流(Jsc )为 14.80 mA/cm2,填充因子(FF)为 0.76,能量转换效率(η)为 8.02 %。
按照本发明实施例1制备的对电极,能量转化效率可达到与铂镜对电极相当的水平,说明其具有相当高的催化活性,但它的铂负载量仅为铂镜的近千分之一(分别为0.4 μg cm-2和308.9 μg cm-2)。本发明制作条件温和,工艺也十分简单,贵金属铂的用量得到极大的降低,从而大大降低了对电极乃至染料敏化太阳电池的制造成本,有望应用于流水线作业的大规模生产。

Claims (5)

1.一种染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米粒子对电极材料的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)将清洗干净的导电基底浸于聚电解质溶液中0.1-5 h ,取出后用溶剂冲洗、吹干;
(2)再浸入石墨烯悬浮液或氯铂酸溶液中0.1-5 h ;
(3)重复上述步骤(1)、(2),进行层层自组装,在导电基底表面形成(聚电解质/石墨烯)m或(聚电解质/氯铂酸)n或(聚电解质/石墨烯)m/(聚电解质/氯铂酸)n不同结构、不同层数的自组装超薄膜,m、n分别为重复次数;
(4)将上述超薄膜在空气中烧结,温度为100-600℃,时间为0.1-5 h,使其转化成(石墨烯)m或(铂纳米粒子)n或(石墨烯) m/(铂纳米粒子)n结构的超薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的导电基底材料为导电玻璃或导电聚合物膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述聚电解质溶液中,聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚乙烯亚胺阳离子聚电解质,其溶剂为水、无水乙醇、***或丙酮,或其中几种的混合溶剂,聚电解质的质量分数为0.001 %-10 %,pH值为6-13。
4.根据权利要求1—3之一所述的制备方法,其特征在于所述石墨烯悬浮液的溶剂为水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜,或其中几种的混合溶剂,石墨烯的质量分数为0.001 %-5 %,pH值为6-13。
5.根据权利要求1—4之一所述的制备方法,其特征在于所述氯铂酸溶液的溶剂为水、无水乙醇、异丙醇或丙酮,或其中几种的混合溶剂,氯铂酸的质量分数为0.001 %-20 %。
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