CN101891843B - 一种超支化聚醋酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种制备结构可控的超支化聚醋酸乙烯酯聚合物的方法以醋酸乙烯酯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，与RAFT试剂构成可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)体系，以1，4-二氧六环为溶剂，在惰性气氛中，制备超支化聚醋酸乙烯酯；其特征在于，其中所述RAFT试剂为(2-乙氧基二硫代酸酯基)醋酸乙烯酯(ECTVA)。本发明利用ECTVA调控VAc单体的聚合，通过SCVP与RAFT技术相结合，首次成功实现了结构可控的超支化PVAc聚合物的合成；所得超支化PVAc聚合物具有比直链聚合物更好的分散纳米金的能力。

Description

一种超支化聚醋酸乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种制备结构可控的超支化聚醋酸乙烯酯聚合物的方法。

背景技术

树状支化大分子(Dendritic macromolecules)是近年来高分子材料领域研究的热点之一。根据树状支化大分子的结构特征，可将其划分为树枝状大分子(Dendrimer)和超支化聚合物(Hyperbranched po1ymers)。树状支化大分子由于具有高度支化的结构，因而表现出与线形聚合物不同的性能，例如其分子链不易缠结、溶液和本体的粘度低、分子结构呈球形、以及分子链末端带有大量的官能团等。其中树枝状大分子由于其结构上的完美(无缺陷和高度的对称性等)，最先受到学界的关注，但是树枝状大分子无论是通过发散法合成还是通过收敛法合成，都需要经过多步反应和纯化，繁琐的合成过程和高昂的成本大大妨碍了其工业化的应用。另一方面，在很多领域的应用中，完美的树枝状结构并不是必须的条件，例如在改善粘度的时候需要的主要是其高度支化形成的球形结构，作为涂料的交联剂需要的则主要是其低粘度和大量的末端活性基团。因此，超支化聚合物作为与树枝状大分子结构类似的一类高分子开始进入人们的视野，并且由于其与树枝状大分子相似的结构和特性以及其合成上远胜于树枝状大分子的优势，因此从一开始就被认为极具大规模工业化的前景。因为超支化聚合物没有对于完美结构的追求，反应不需要经过多步的合成和纯化，通过一步法即可由单体合成得到所需的聚合物，从而大大降低了合成的成本。此外，大量的官能团的存在使其可以通过改性得到各种不同特性和特殊用途的聚合物，显示了从涂料、粘合剂、流变助剂到超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域巨大的应用价值。

超支化聚合物的制备方法大致分为缩聚、开环聚合以及活性聚合等。而其中自缩合乙烯基聚合(self-condensing vinyl polymerization，SCVP)(参见：Fre′chet，J.M.J.；Henmi，M.；Gitsov，I.；Aoshima，S.；Leduc，M.R.；Grubbs，R.B.Science 1995，269，1080-1083)方法由于其便利的实施条件和灵活的聚合物工艺，自Fréchet等人于1995年首次报道以来成为了超支化聚合物制备的重要方法之一。将SCVP聚合技术与活性聚合，特别是活性自由基聚合技术相结合，为超支化聚合物的合成和设计开辟了一条灵活多变而又简便易行的途径。常见的活性自由基聚合技术主要有氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。该技术具有对功能性基团的相容性高，聚合工艺简便，实施方法灵活多样等特点，因此自上世纪九十年代被发现以来，经过二三十年的飞速发展，已经成为利用高分子合成设计制备功能材料的有力工具，已经被广泛应用于嵌段、梳状、星形等各类结构的聚合物合成中。利用活性自由基聚合技术和SCVP相结合，已经成功实现了基于苯乙烯和甲基丙烯酸酯类等多种单体的超支化聚合物的制备(参见：(1)Matyjaszewski，K.；Xia，J.Chem.Rev.2001，101，2921-2990.；(2)Hawker，C.J.；Fre′chet，J.M.J.；Grubbs，R.B.；Dao，J.J. Am.Chem.Soc.1995，117，10763-10764.；(3)Gaynor，S.G.；Edelman，S.Z.；Matyjaszewski，K.Macromolecules 1996，29，1079.；(4)Matyjaszewski，K.；Gaynor，S.G.；Kulfan，A.；Podwika，M.Macromolecules 1997，30，5192-5194.)。通过聚合工艺的调节，可以顺利实施聚合物链段结构的调控，聚合过程显示活性可控的特征。

聚醋酸乙烯酯(PVAc)由于其出色的物理性能和生物相容性，是重要的聚合物之一。被广泛用于建筑、纺织、包装、印刷、木材加工、涂料及粘合剂等领域中。同时，通过进一步的反应，将其中乙酰基水解，可以获得另一重要的聚合物一一聚乙烯醇(PVA)。因此，醋酸乙烯酯(VAc)经常被作为功能性单元引入聚合物链段中，实现具有良好生物相容性等特殊功能性聚合物材料的制备。然而，由于VAc属于非共轭单体，其结构中双键与羰基不直接相连，采用NMP和ATRP法制备结构可控PVAc的成功率不高，而采用RAFT法则相对容易实现。通过选择磺原酸酯作为调控试剂，可以顺利进行VAc单体的活性自由基聚合过程，该技术又被成为黄原酸酯调控下的大分子设计技术(MADIX)(参见：Richard，R.E.；Schwarz，M.；Ranade，S.；Chan，A.K.；Matyjaszewski，K.；Sumerlin，B.Biomacromolecules 2005，6，3410-3418.)。

目前，有许多文献进行了VAc单体的RAFT过程研究，制备了相应的聚合物(参见：(1)H.S.Martina，C.Lyndal，G.E.Roberts，Macromol.Chem.Phys.2003，204，1160-1168.(2)F.Arnaud，B.K.Christopher，P.D.Thomas，Macromol.Chem.Phys.2004，205，925.)。然而，对于VAc单体的超支化聚合物的研究却十分少见，例如Bernard等人合成了两种黄原酸酯试剂，来合成梳状PVAe(参见：Corinne E.Lipscomb andMahesh K.Mahanthappa，Macromolecules 2009，42，4571-4579)；Bernard等合成了四种黄原酸酯试剂来合成星形PVAc(参见：Julien B.，Arnaud F.，Thomas P. D.，ChristopherB.，Martina H.S.，Polymer 2006，47，1073-1080)；Sherrington课题组报道了利用三头TTT与VAe共聚制备支化结构的PVAc(参见：Julien B.，Arnaud F.，Ling Z.，AnastasiaN.，Thomas P. D.，Christopher B.，Martina H.S.，Macromolecules 2005，38，5475-5484)。然而，这种方法制得的超支化聚合物分子量分布宽，且分子量分布不能得到很好的控制。

发明内容

本发明目的是提供一种超支化聚醋酸乙烯酯的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种超支化聚醋酸乙烯酯的制备方法，以醋酸乙烯酯(VAc)为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，与RAFT试剂构成可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)体系，以1，4-二氧六环为溶剂，在惰性气氛中，制备超支化聚醋酸乙烯酯；其中所述RAFT试剂为(2-乙氧基二硫代酸酯基)醋酸乙烯酯(2-(ethoxycarbonothioylthio)vinyl acetate，ECTVA)。

上述技术方案中，单体∶RAFT试剂∶引发剂的的摩尔比为10～200∶1∶0.5～1；所述聚合温度为40～120℃，所述聚合时间为15～360分钟；优选地，所述聚合温度为50～70℃。

上述技术方案中，所述RAFT试剂的化学结构式如下所示：

进一步的技术方案中，上述聚合产物用四氢呋喃溶解，然后倒入石油醚中沉淀；待沉淀完全，倾倒出石油醚，真空干燥聚合物至质量恒定，即得到超支化聚醋酸乙烯酯。

本发明同时要求保护上述RAFT试剂，所述RAFT试剂的制备方法包括以下步骤：将乙基磺原酸钾溶于无水丙酮中，室温搅拌溶解后滴加氯乙酸乙烯酯，混合物室温搅拌至少12h，过滤除去不溶无机盐，滤液经去离子水洗涤，并经二氯甲烷萃取后使用无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂，得到粗产品，将得到的粗产品使用柱层析分离提纯。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明选择了具有乙氧基结构的磺原酸酯作为结构单元，通过在结构中引入双键，设计并合成了相应的磺原酸酯(2-乙氧基二硫代酸酯基)醋酸乙烯酯(2-(ethoxycarbonothioylthio)vinyl acetate(ECTVA)，以ECTVA为RAFT试剂，利用ECTVA调控VAc单体的聚合，通过SCVP与RAFT技术相结合，首次成功实现了结构可控的超支化PVAc聚合物的合成。

2、本发明的聚合结果显示，其聚合动力学与单体浓度呈示一级线性关系，聚合物分子量随单体转化率的增加而线性增加；所得聚合物分子量分布指数为1.2～2.5之间；所得聚合物可以通过进一步添加VAc单体进行扩链反应；这些结果共同表明聚合过程为活性可控过程。

3、本发明通过调节ECTVA与VAc比例，可以实现聚合物支化度的调控，并且核磁共振方法测定的聚合物支化度与理论计算所得支化度数值相符。

4、本发明所得超支化PVAc聚合物具有比直链聚合物更好的分散纳米金的能力。

附图说明

图1是实施例中磺原酸酯ECTVA的合成路线图和超支化PVAc聚合物的制备线路图；

图2是实施例一中VAc单体聚合过程中单体浓度半对数和聚合时间关系图；

图3是实施例一中VAc单体聚合过程中聚合物分子量及分子量分布与转化率的关系图；

图4是实施例三中ECTVA调控下VAc单体聚合所得聚合物的GPC流出曲线图；

图5是实施例四中PVAc聚合物扩链反应前后GPC流出曲线图；

图6是实施例二中超支化PVAc聚合物的核磁共振氢谱图；

图7是实施例五中聚合物PVAc稳定下纳米金的TEM图片，其中，(a)超支化聚合物稳定下的纳米金(M_n＝10800，M_w/M_n＝2.37)/HAuCl₄＝1∶1；(b)线性聚合物稳定下的纳米金(M_n＝5600，M_w/M_n＝1.41)/HAuCl₄＝1∶1。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：如图1所示醋酸乙烯酯的RAFT聚合

(1)原料与试剂

乙基黄原酸钾(Alfa Aesar，98％)；氯乙酸乙烯酯(上海化学试剂公司，98％)；二甲亚砜(分析纯，上海化学试剂公司)；醋酸乙烯酯(VAc，分析纯，上海化学试剂公司)，用前过中性氧化铝柱子，并保存在冰箱里；偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯，上海化学试剂公司)，用前经过两次重结晶；1，4-二氧六环(分析纯，上海化学试剂公司)，

分子筛干燥。其他试剂从上海化学试剂公司购买，且直接使用。

测试仪器：

INOVA 400 MHz核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)测定化合物的结构；Waters 1515型凝胶渗透色谱仪(GPC)配备HR 1，HR 2和HR4(7.8×300mm2，5μtm微球填充)分离柱，Waters717自动进样仪和2540示差检测器，以窄分布的聚苯乙烯为标样，测定聚合物分子量和分子量分布；EA1110CHNO-S型元素分析仪；Waters 515型高效液相色谱仪(HPLC)配备紫外检测器和C18分离柱；JEOL公司JEM-1010型透射电子显微镜(TEM)；Sigma超高速台式离心机。

(2)RAFT试剂的合成

RAFT  试剂(2-乙氧基二硫代酸酯基)醋酸乙烯酯(2-(ethoxycarbonothioylthio)vinyl acetate(ECTVA)按照如下步骤合成：三口瓶中加入乙基磺原酸钾(8.0g 0.05mol)和干燥丙酮(50mL)，室温搅拌溶解后滴加氯乙酸乙烯酯(6.0g 0.05mol)。混合物室温搅拌18h，过滤除去不溶无机盐。滤液经去离子水洗涤，并经二氯甲烷萃取后使用无水硫酸镁干燥过夜。减压蒸去溶剂，得到粗产品。将得到的粗产品使用体积比为20∶1的石油醚和乙酸乙酯为展开剂经柱层析分离提纯，最后获得淡黄绿色液状产物6.76g(产率65％)，其纯度经HPLC检测高于99％。¹H NMR(δ(ppm)，DMSO-d₆)：1.33(OCH₂CH₃，3H，t)，4.20(COCH₂-S，2H，s)，4.59(OCH₂CH₃，2H，q)，4.74(CH₂＝CHO，1H，d)，4.97(CH₂＝CHO，1H，d)7.28(CH₂＝CHO，1H，q)。

所述制备过程如下所示：

(3)醋酸乙烯酯的RAFT聚合

以醋酸乙烯酯(VAc)为单体，合成的ECTVA为RAFT试剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，按照以下比例进行聚合，VAc∶ECTVA∶AIBN＝10～200∶1∶0.5～1，VAc浓度为5.42mol/L，依次加入单体，引发剂，RAFT试剂溶剂溶剂(1，4-二氧六环)于5ml安瓿瓶中，通氩气10min，将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60℃)下的油浴中反应预定的时间(15～360min)。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用四氢呋喃溶解，倒入石油醚中沉淀。待沉淀完全，倾倒出石油醚，聚合物在真空干燥箱中烘致质量恒定，即得到超支化聚醋酸乙烯酯。

在不同ECTVA和VAc比例条件下其聚合动力学结果如图2所示，所得聚合物分子量与分子量分布如图3所示。

由图2中结果可见(γ为ECTVA和VAc的摩尔比)，单体浓度半对数随聚合时间的延长呈线性增加，表明聚合过程中增长自由基浓度基本维持恒定，聚合具有活性可控聚合特征。同时，ECTVA与VAc比例增加后，由于体系中引发剂AIBN浓度的降低，其聚合速率也相应下降。图3中结果表明(γ为ECTVA和VAc的摩尔比)，所得聚合物分子量随着单体转化率的增加而线性增加。通过调节ECTVA与VAc的比例，可以控制所得聚合物的分子量。聚合所得聚合物的分子量分布在1.2～2.5范围内，该值明显高于常见活性可控自由基聚合所制备聚合物的分子量分布值。这主要是由于在SCVP过程中，由于ECTVA结构中具有双键，其在作为VAc聚合调控试剂的同时，其中的双键也参与了聚合过程，导致聚合体系复杂化，可能存在的链转移和链终止反应也相应增加。因而，最终聚合物的分子量分布变宽。

实施例二：检测实施例一中不同VAc和ECTVA比例条件下制备所得聚合物支化度

支化度是超支化聚合物的重要参数。在本研究中，利用核磁共振氢谱对所得聚合物的支化度进行了检测。聚合物典型的核磁共振氢谱如图6所示。其中位于7.2ppm左右的化学位移归属于聚合物中的双键。利用位于4.70-4.97ppm处和3.95-4.02的化学位移积分值可以计算出聚合物的支化度。其具体计算公式如下：

${\mathrm{DB}}_{\mathrm{NMR}}=2\left(\frac{b}{\mathrm{\γ}+1}\right)[1-\frac{b}{\mathrm{\γ}+1}]$

b＝I_4.70-4.97/(I_3.95-4.02+I_4.70-4.97)

利用该公式，计算所得聚合物的支化度数值如表1所示，其中聚合物的理论支化度利用下面公式计算：

${\mathrm{DB}}_{\mathrm{theo}}=\frac{2(1-e^{-(\mathrm{\γ}+1)})(\mathrm{\γ}+e^{-(\mathrm{\γ}+1)})}{{(\mathrm{\γ}+1)}^2}$

表1.不同VAc和ECTVA比例条件下制备所得聚合物支化度

entry	γa	T(h)	Con.(％)b	Mn(g/moL)c	Mw/Mn c	DBNMR d	DBtheo e
								1	10	6	96.3	7100	2.39	0.143	0.165
2	20	6	90.0	8000	2.44	0.085	0.091
								3	50	6	85.0	8900	2.64	0.036	0.038
4	100	6	86.4	8100	2.92	0.018	0.020
								5	200	6	60.2	9100	2.35	0.010	0.010

^a单体VAc和ECTVA的比例，γ＝[VAc]₀/[ECTVA]₀，^b聚合反应的转化率；^c聚合物GPC测定分子量；^d核磁共振测定聚合物支化度；^f聚合物支化度的理论计算值；

表中数据显示，所得聚合物通过核磁共振测定的支化度与理论值相吻合较好。特别是增大VAc与ECTVA比例后，其吻合程度更高。这一结果表明，利用SCVP与RAFT聚合相结合的方法，可以很方便的通过调节调控试剂与单体的比例来调节所得聚合物的支化度。

实施例三：

按照实施例一的方法聚合超支化聚醋酸乙烯酯，聚合条件：溶剂为1，4-二氧六环，聚合温度为60℃，单体VAc  的浓度为5.42mol·L^-1；[VAc]₀∶[ECTVA]₀/[AIBN]₀＝10∶1∶1。按照常规方法制作所得超支化聚醋酸乙烯酯的GPC流出曲线图，得图4。

如图4中所示，所得聚合物的GPC流出曲线均呈现单峰，峰形符合高斯分布，表明聚合过程没有产生明显的双活性中心，其分子结构处于可控反应内。

实施例四，超支化PVAc聚合物的扩链

取VAc(0.934g，10.8mmol)，超支化PVAc聚合物(2，表1)(119mg，0.05mmol)，AIBN(8.9mg，0.05mmol)和1mL 1，4-二氧六环加入干燥的安培瓶中，通氩气10min，将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60℃)下的油浴中反应2h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用四氢呋喃溶解，倒入石油醚中沉淀。待沉淀完全，倾倒出石油醚，聚合物在真空干燥箱中烘致质量恒定，即得到扩链产物(产率为67％)。

经RAFT聚合过程制备的聚合物末端含有RAFT试剂的片段，该片段可以进一步的用于调控单体的RAFT聚合。因而，在本实施例中，利用通过EVTAC调控下制备的聚合物PVAc为大分子RAFT试剂，进行了VAc为单体的扩链实现，其扩链前后聚合物的GPC流出曲线如图5所示。结果表明，在扩链后，聚合物的分子量由2200增加到了5700，GPC曲线在扩链前后发生了明显的位移，表明扩链反应的成功进行。然而，由于聚合物中存在部分死链，同时扩链过程中也可能存在由AIBN引发产生的VAc均聚物，因而，扩链后，聚合物的分子量分布由原来的1.30增大到2.24。

实施例五：PVAc稳定下的纳米金的制备

取HAuCl₄·3H₂O(100mg，2.54×10^-4mol)溶解于50mL四氢呋喃中，加入PVAc(286mg，2.17×10^-4mol，Mn＝13200g/mol)，搅拌24h。随后，加入硼氢化钠(113mg)水溶液0.5mL，混合物剧烈搅拌4h。产物用超速离心机在300000rpm离心分离40min，收集固体产物，并使用四氢呋喃洗涤三次，最后分散于四氢呋喃中。

按照常规技术测试得到制备的纳米金的TEM图片，如图7所示，从实验结果可以发现，使用超支化的PVAc作为稳定剂时获得的纳米金，其分散性要明显好于线性PVAc稳定下的纳米金。

实施例六，如图1所示ECTVA的均聚

RAFT试剂ECTVA的均聚过程如下：ECTVA(0.103g，0.5mmoL)，AIBN(1.70mg，0.011mmol)和5mL 1，4-二氧六环加入干燥的安培瓶中，通氩气10min，将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60℃)下的油浴中反应预定的时间。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用四氢呋喃溶解，倒入石油醚中沉淀。待沉淀完全，倾倒出石油醚，聚合物在真空干燥箱中烘致质量恒定，即得到聚合物PECTVA。

Claims (2)

1.一种RAFT试剂，其特征在于，所述RAFT试剂的化学结构式如下所示：

2.一种超支化聚醋酸乙烯酯的制备方法，以醋酸乙烯酯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，与RAFT试剂构成可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)体系，以1，4-二氧六环为溶剂，在惰性气氛中，制备超支化聚醋酸乙烯酯；其特征在于，其中所述RAFT试剂为(2-乙氧基二硫代酸酯基)醋酸乙烯酯，所述RAFT试剂的化学结构式如下所示：

其中，单体∶RAFT试剂∶引发剂的摩尔比为10～200∶1∶0.5～1；所述聚合温度为40～120℃，所述聚合时间为15～360分钟。

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