CN102320949B

CN102320949B - 用于甲酸连续生产的多级酸化反应装置

Info

Publication number: CN102320949B
Application number: CN 201110160380
Authority: CN
Inventors: 刘宝庆; 钱路燕; 林兴华; 蒋家羚; 何锦林; 梁慧力
Original assignee: ZHEJIANG CHENGTAI CHEMICAL MACHINERY CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: ZHEJIANG CHENGTAI CHEMICAL MACHINERY CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-06-15
Also published as: CN102320949A

Abstract

本发明公开了一种用于甲酸连续生产的多级酸化反应装置。包括由左端板、右端板、上筒体、中筒体、下筒体共同围成的封闭釜体；釜体外侧下部及外侧中部区域前后对称布置有加热夹套，釜体内侧上部通过固定架沿轴线悬挂了内置式冷凝器，内置式冷凝器的冷媒入口管和冷媒出口管分别经左端板和右端板的上部引出，预混原料入口管布置在左端板下部，釜体右端下部的反应液出口管从釜体穿过加热夹套引出。采用集成化的结构，设备投资少；采用膜式壁加热结构，其传热效率更高，结构强度更好；能量利用更为合理，根据体系粘度变化情况，分室操作，能实现物料从入口到出口刚好完成反应，连续化操作能减少中间环节，简化操作，效率更高，适于大规模生产。

Description

用于甲酸连续生产的多级酸化反应装置

技术领域

本发明涉及一种多级酸化反应装置，特别是涉及一种用于甲酸连续生产的多级酸化反应装置。

背景技术

甲酸属基本有机化工原料，是脂肪族羧酸中酸性较强的一种，并具有醛的一些化学性质，因此用途较多，广泛应用于医药、农药、皮革、染料、橡胶、冶金和食品等行业。工业上甲酸生产主要有丁烷（或轻油）液相氧化法、甲酰胺法、甲酸甲酯水解法和甲酸钠酸化法四种工艺路线。其中丁烷（或轻油）液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产甲酸的生产方法，每生产1吨乙酸，副产0.05～0.25吨甲酸，上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法，后来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化，使该法丧失发展前途；甲酰胺法因流程长、原料复杂、生产成本高，上世纪80年代也已被淘汰；甲酸甲酯水解法是国外甲酸生产的最主要方法，其特点是只消耗一氧化碳和水，产生单一的甲酸，无副产物，但该法涉及复杂的石油化工过程和分离过程，且要受石油化工原料价格剧烈上涨的影响，更重要是一次性投资较高，不适合国内甲酸生产企业。目前国内甲酸生产大多采用甲酸钠酸化法，该法传统上以硫酸为酸化剂，生产过程要消耗大量硫酸，加之副产的硫酸钠产品价格低廉，因此相较甲酸甲酯水解法缺少竞争力。但由于甲酸钠可由一氧化碳与苛性钠反应制取，而一氧化碳富含于化工、冶金工业的大量尾气中，因此将一氧化碳尾气回收与甲酸生产相结合的技术就应需而生，特别是在“黄磷行业准入条件”推出后，基于黄磷尾气资源化回收利用的甲酸钠酸化制甲酸方法便焕发了生命力。

黄磷尾气是磷矿石电炉冶炼产生的气态产物，其中一氧化碳的质量分数约为90%，其余主要是硫化物、磷化物和灰分等。以往由于黄磷尾气净化困难，大都直接燃烧排放，造成大量的能源浪费。一般，每生产1吨黄磷，约产生2800m³的尾气。以2008年为例，全国黄磷实际产能8.24x10⁵吨，排放尾气约22.3亿立方米，直接燃排就意味着浪费了23.5x10¹⁶J的热能，不符合节能环保、发展循环经济的客观要求。于是针对黄磷尾气的资源化回收利用技术便被提上日程，除利用尾气热量干燥物料、烧制热水或副产蒸汽发电外，通过深度净化的尾气与苛性钠反应制取甲酸钠，再对甲酸钠酸化制取甲酸，已成为当前黄磷尾气资源化回收的主流技术。目前根据酸化剂的不同，已出现用稀磷酸、过磷酸、聚磷酸酸化甲酸钠的不同方法。但相较之下，因聚磷酸酸化甲酸钠所制取甲酸的浓度、纯度更高，产品附加值更大，因此更具竞争力。

利用多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸，是在一定温度条件及酸化助剂条件下，利用酸中第一个氢离子的化学能复分解甲酸钠，使之转化为甲酸和主要含NaH₂PO₄的复合磷酸钠盐。反应完成后再用蒸馏方式进行甲酸的分离，冷凝后即得到高浓度甲酸，而固态产物复合磷酸钠盐可以通过加碱溶液调节其PH值，之后再进行聚合反应生成三聚磷酸钠。在整套工艺的实现过程中，酸化反应最为关键，反应温度、反应压力、反应时间和原料配比等都会影响甲酸的品质和收率，进而对完成酸化反应的装置提出了更高要求。

甲酸钠与聚磷酸反应过程中，物系粘度是变化的，开始时非常粘稠，随着反应的进行，粘度变小，这主要是因为生产的甲酸流动性较好。但甲酸具有挥发性，且因为反应温度与其沸点接近，伴随有甲酸汽化，这就意味着反应过程必须控制物系中甲酸的含量，保持一定的流动性，否则反应很难充分进行。因此，聚磷酸酸化甲酸钠连续化制取甲酸的装置必须同时满足以下条件：（1）要能适应反应过程体系粘度的变化并提供合理有效的搅拌；（2）要能控制体系中甲酸的含量，即对挥发或汽化的甲酸能进行及时补充；（3）要能提供有效的加热模式，创造稳定的反应温度环境；（4）要具有连续操作的功能，从进料到出料刚好反应完全。但现有各种反应设备大都间歇操作，经过一个反应周期后再加料、再反应，如此往复，不适合大规模生产。在现有关于甲酸钠酸化制甲酸的各专利中，大都未对所用酸化装置进行介绍，仅专利200710078073.2提及采用市售RDS-0.05型锥形反应器瞬间进行甲酸钠的酸化反应，但并未介绍装置结构，也未说明是如何满足体系粘度、温度以及连续反应等方面要求的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于甲酸连续生产的多级酸化反应装置，是将甲酸生产与黄磷尾气资源化回收相结合，在适宜的温度环境和高效搅拌混合的基础上，能低耗高效的完成甲酸的连续化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明包括由左端板、右端板、上筒体、中筒体、下筒体共同围成的封闭釜体；釜体外侧下部及外侧中部区域前后对称布置有加热夹套，釜体内侧上部通过固定架沿轴线悬挂了内置式冷凝器，内置式冷凝器的冷媒入口管和冷媒出口管分别经左端板和右端板的上部引出，预混原料入口管布置在左端板下部，釜体右端下部的反应液出口管从釜体穿过加热夹套引出。

所述的釜体被隔板分隔为多个反应室，隔板数量、间距、高度可调，每个反应室都根据变粘物系的区域粘度不同配置不同的搅拌器。

所述的内置式冷凝器由冷媒入口管、冷媒入口集箱、冷凝管束、冷媒出口集箱和冷媒出口管彼此串联焊接而成，其中冷媒入口集箱和冷媒出口集箱均由两端封闭且侧面开有用来插放冷凝管束的孔的耐蚀钢管构成。

所述的加热夹套采用膜式壁结构，由上部两个热媒入口管、两个热媒入口集箱、多个半加热管、下部热媒出口集箱和热媒出口管共同焊接而成，其中半加热管根据下筒体的外径进行弯制。

[0011] 相较于常规各类型搅拌反应装置，本发明能灵活高效的完成聚磷酸对甲酸钠的酸化反应，为生产高品质甲酸创造条件，其具有效果体现在：

（1）采用***化、集成化的结构设计模式。该酸化反应装置将反应、加热及冷凝回流集于一体，共同创造了优化的甲酸钠酸化反应空间，同时结构紧凑，占地面积小，设备投资少；

（2）采用膜式壁加热结构。本反应装置采用由若干换热管与集箱共同组成的膜式壁加热结构，相较传统整体夹套加热结构，其传热效率更高，结构强度更好，高效且可靠；

（3）能量利用更为合理。聚磷酸酸化甲酸钠过程，物系粘度开始非常粘稠，随着反应进行，在挥发或汽化甲酸有效冷凝回流的情况下，体系粘度会变小，流动性变好。如果根据初始粘度配置单一搅拌器，则后期会出现动力过剩，且搅拌器一定不能很好的适应后期物系；反之，如果根据后期粘度配置单一搅拌器，则其在粘稠物系下则会因动力不足无法正常运行。本装置根据体系粘度变化情况，分室操作，并配置了不同类型的搅拌器，在优化搅拌效果的情况下，同时实现了节能降耗；

（4）连续化操作。该多级酸化反应装置通过合理控制装置长度、隔板高度、反应室数量、进料速度等，能实现物料从入口到出口刚好完成反应。相较于间歇反应，连续化操作能减少中间环节，简化操作，效率更高，适于大规模生产。

附图说明

图1是本发明用于甲酸连续生产的多级酸化反应装置的结构示意图。

图2是图1的侧视图。

图中：1、预混原料入口管， 2、左端板，3、内置式冷凝器，3.1、冷媒入口管，3.2、冷媒入口集箱，3.3、冷凝管束，3.4、冷媒出口集箱，3.5、冷媒出口管，4、搅拌器，5、固定架，6、右端板，7、反应液出口管，8、加热夹套，8.1、热媒出口管，8.2、热媒出口集箱，8.3、半加热管，8.4、热媒入口集箱，8.5、热媒入口管，8.6、热媒入口管，8.7、热媒入口集箱，9、釜体，10、隔板，11、上筒体，12、中筒体，13、下筒体。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

如图1图2所示，本发明包括由左端板2、右端板6、上筒体11、中筒体12、下筒体13共同围成的封闭釜体9；釜体9外侧下部及外侧中部区域前后对称布置有加热夹套8，釜体9内侧上部通过固定架5沿轴线悬挂了内置式冷凝器3，内置式冷凝器3的冷媒入口管3.1和冷媒出口管3.5分别经左端板2和右端板6的上部引出，预混原料入口管1布置在左端板2下部，釜体9右端下部的反应液出口管7从釜体9穿过加热夹套8引出。

所述的釜体9被隔板10分隔为多个反应室，隔板数量、间距、高度可调，每个反应室都根据变粘物系的区域粘度不同配置不同的搅拌器4，其中反应初期物料粘度较大，可配置大叶片搅拌器，随着反应进行，物料变稀，可对应配置小叶片搅拌器。

所述的内置式冷凝器3由冷媒入口管3.1、冷媒入口集箱3.2、冷凝管束3.3、冷媒出口集箱3.4和冷媒出口管3.5彼此串联焊接而成，其中冷媒入口集箱3.2和冷媒出口集箱3.4均由两端封闭且侧面开有用来插放冷凝管束3.3的孔的耐蚀钢管构成。

所述的加热夹套8采用膜式壁结构，由上部两个热媒入口管8.5，8.6、两个热媒入口集箱8.4，8.7、多个半加热管8.3、下部热媒出口集箱8.2和热媒出口管8.1共同焊接而成，其中半加热管8.3根据下筒体13的外径进行弯制。

本发明工作过程中，参与反应的预混原料经预混原料入口管1进入封闭的釜体9，在这里物系温度可以通过加热夹套8内的热媒控制在100℃左右，同时在有酸化助剂甲酸存在的情况下，多聚磷酸和甲酸钠会逐步反应。其中挥发或汽化的部分甲酸生成物在顶部内置式冷凝器3的作用下，及时冷凝返回物系。经过一定周期后，多聚磷酸和甲酸钠从入口到出口刚好反应完全，生成的富含甲酸和磷酸二氢钠的生成物再经蒸馏分离，即可得到高浓、高纯的甲酸产品。反应过程中，加热夹套8内要不断通入热媒，调整热媒的流量和温度能为物系提供适宜且稳定的反应温度。同时，顶部内置式冷凝器3要不断通入冷媒，以避免因甲酸挥发或汽化导致的物系流动性变差而影响反应。

Claims

1.一种用于甲酸连续生产的多级酸化反应装置，其特征在于：包括由左端板（2）、右端板（6）、上筒体（11）、中筒体（12）、下筒体（13）共同围成的封闭釜体（9）；釜体（9）外侧下部及外侧中部区域前后对称布置有加热夹套（8），釜体（9）内侧上部通过固定架（5）沿轴线悬挂了内置式冷凝器（3），内置式冷凝器（3）的冷媒入口管（3.1）和冷媒出口管（3.5）分别经左端板（2）和右端板（6）的上部引出，预混原料入口管（1）布置在左端板（2）下部，釜体（9）右端下部的反应液出口管（7）从釜体（9）穿过加热夹套（8）引出；

所述的釜体（9）被隔板（10）分隔为多个反应室，隔板数量、间距、高度可调，每个反应室都根据变粘物系的区域粘度不同配置不同的搅拌器（4）。

2.根据权利要求1所述的一种用于甲酸连续生产的多级酸化反应装置，其特征在于：所述的内置式冷凝器（3）由冷媒入口管（3.1）、冷媒入口集箱（3.2）、冷凝管束（3.3）、冷媒出口集箱（3.4）和冷媒出口管（3.5）彼此串联焊接而成，其中冷媒入口集箱（3.2）和冷媒出口集箱（3.4）均由两端封闭且侧面开有用来插放冷凝管束（3.3）的孔的耐蚀钢管构成。

3.根据权利要求1所述的一种用于甲酸连续生产的多级酸化反应装置，其特征在于：所述的加热夹套（8）采用膜式壁结构，由上部两个热媒入口管（8.5，8.6）、两个热媒入口集箱（8.4，8.7）、多个半加热管（8.3）、下部热媒出口集箱（8.2）和热媒出口管（8.1）共同焊接而成，其中半加热管（8.3）根据下筒体（13）的外径进行弯制。