CN102309971B

CN102309971B - 一种加氢处理催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102309971B
Application number: CN2010102220332A
Authority: CN
Inventors: 王凤来; 杜艳泽; 刘昶; 王旭
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102309971A

Abstract

本发明公开一种加氢处理催化剂的制备方法，使用粉状加氢处理催化剂载体材料进行浸渍，然后干燥、成型、焙烧，得到最终加氢处理催化剂。加氢处理催化剂载体材料在浸渍活性金属前优选进行水热处理，催化剂载体材料优选大孔氧化铝或改性大孔氧化铝。本发明方法利用成型前加氢处理催化剂载体材料粉体吸液量大的特点，采用一次浸渍法获得较高活性金属含量的加氢处理催化剂，并且催化剂具有优良的使用性能。本发明方法过程简单，可以制备各种加氢处理催化剂，特别适宜于制备重质馏分油加氢处理催化剂。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是高金属含量的重质馏分油的加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法。

技术背景

随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指在高温高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属以及不饱和烃加氢饱和等催化反应。

在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，载体本身虽然在一些情况下不具有直接的催化活性，但是催化组分只有依托性能适宜的载体才能稳定地发挥其催化性能。使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。对于负载型催化剂，提高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。

随着产品质量升级和装置扩能改造的需求日趋提升，炼厂对加氢处理催化剂的性能提出了越来越高的要求，常规金属含量(以氧化物计加氢金属总含量一般低于30％)的加氢处理催化剂性能已经不能完全满足当前的市场需求。提高金属含量可以极大地提升加氢处理催化剂脱出杂质和芳烃饱和的能力，因此高金属含量加氢处理催化剂的开发越来越受到人们的关注。加氢处理催化剂制备方法主要有，浸渍法、混捏法、共沉法等，其中由于浸渍法具有金属在载体表面分散性能好，金属利用率高，金属与载体作用力适当等特点，常规金属含量的加氢处理催化剂大多采用浸渍法制备，如专利US4513097、CN94103999.4、CN02133122.7中介绍的通常采用改性氧化铝制备载体，然后通过浸渍法担载金属组分，经过焙烧制备催化剂。但浸渍法制备加氢处理催化剂时，一般不能得到活性金属含量较高的加氢处理催化剂，虽然可以采用多次浸渍等方法提高活性金属含量，但提高幅度有限，同时增加了催化剂制备过程的复杂程度，影响催化剂的使用性能。高金属含量加氢处理催化剂制备通常采用共沉法，如专利US5086032、US4820677和CN200410050730.9等专利介绍了采用共沉法制备高金属含量加氢处理催化剂，制备出金属含量高达50％～95％加氢处理催化剂，催化剂具有较高的加氢性能，但催化剂孔容和比表面积小，只能处理柴油以下较轻质的馏分，并且由于共沉法制备催化剂金属利用率低，金属分散性能不好，且制备工艺复杂，产品稳定性差，所以催化剂性价比不高。混捏法可以制备各种活性金属含量的催化剂，但混捏法制备的催化剂性能相对较差，活性金属有效利用率低，加氢处理催化剂较少采用混捏法制备。

通过以上分析，采用浸渍法制备催化剂，可以充分发挥加氢金属的性能，但制备催化剂的金属含量受到很大的限制；共沉法虽然可以制备高金属含量的加氢处理催化剂，但金属的利用率不高。因此，采用浸渍法制备高金属，且具有大孔容、大比表面积加氢处理催化剂，将具有很重要的实用意义。

发明内容

针对现有加氢处理催化剂制备技术的不足，本发明提供了一种一次浸渍制备高金属含量加氢处理催化剂的方法。

本发明加氢处理催化剂制备方法包括如下内容：

(1)选取粉状加氢处理催化剂载体材料。

(2)将粉状加氢处理催化剂载体材料浸渍在含加氢活性金属的溶液中，然后过滤、干燥。

(3)将步骤(2)获得的担载加氢金属的物料成型、焙烧，制备出最终催化剂。

上述步骤(1)中，加氢处理催化剂载体材料根据加氢处理催化剂的需要进行选择，如氧化铝、改性氧化铝、无定形硅铝等以及上述材料的前身物(氧化铝干胶粉、改性氧化铝干胶粉、无定形硅铝干胶粉等)。对于重质馏分油加氢处理催化剂来说，催化剂载体材料优选大孔氧化铝，大孔氧化铝孔容为0.6～1.3mL/g，最好为0.8～1.2mL/g，比表面积为200～550m²/g，最好为300～500m²/g，大孔氧化铝中可以含有所需的助剂，如硅、磷、氟、硼、钛、锆等中的一种或几种。如CN200510047483.1所述的硅改性大孔氧化铝等。加氢处理催化剂载体材料在浸渍活性金属组分之前优选进行水热处理，水热处理温度控制为400～600℃，蒸汽压力为0.05～0.20MPa，时间为30min～90min。

步骤(2)中所述的加氢活性金属一般为VIB族和VIII族金属盐类，如W、Mo、Ni、Co等金属的盐类溶液的一种或几种，浸渍溶液中可以根据需要添加催化剂所需的各种助剂。浸渍过程一般可以采用过量浸渍方式，浸渍溶液量多于载体材料饱和吸液率，一般固液体积比为1∶5～1∶20，以利于充分浸渍。浸渍溶液中W、Mo、Ni、Co等金属盐的浓度根据催化剂活性金属需要量确定，如浸渍溶液中金属盐浓度按氧化物计一般为10～150g/100mL。浸渍后的过滤和干燥采用本领域普通方法和条件。

步骤(3)中，在成型过程中可以根据需要添加胶溶酸、粘合剂组分、扩孔剂、助挤剂等中的一种或几种，以便顺利成型。成型后先干燥，然后焙烧，得到最终催化剂产品，最终加氢处理催化剂中，活性金属以氧化物重量计含量一般为35％～70％，优选为40％～60％。焙烧一般在300～600℃下焙烧1～10小时。干燥采用本领域普通条件。

本发明制备的加氢处理催化剂根据使用的催化剂载体材料种类不同有所区别。对于使用大孔氧化铝载体材料制备的加氢处理催化剂来说，催化剂主要性质如下：比表面积为130-300m²/g，优选为160～260m²/g；孔容为0.2～0.5cm³/g，优选为0.3～0.45cm³/g，加氢金属总含量为35％～70％，优选为40％～60％；平均孔直径在5～10nm范围内，通常在6～8nm，红外酸量(160℃吡啶红外吸附光谱法测定)在0.2～0.5mmol/g之间。

本发明加氢处理催化剂制备过程采用载体材料粉体浸渍方法，与常规的成型后载体浸渍相比，粉体浸渍可以吸收更多的浸渍液，吸液率比成型后载体吸液率提高数倍。因此浸渍液不需要较高金属浓度就可以制备活性金属含量较高的最终催化剂产品。由于不需要高浓度的浸渍溶液，溶液配制简单，性质稳定，适合工业规模使用。较稀的金属盐浸渍液可以降低溶液的粘度，降低溶液表面张力，这样可以减弱浸渍过程中毛细阻力现象的影响。不仅可以保证催化剂中金属组分具有较高的含量，还能进一步提高金属在载体表面的分散度。

催化剂载体材料经过水热处理后，孔道结构更为稳定，在后续的浸渍、碾压、成型、焙烧处理过程中仍然可以保持较好的孔道结构，具有较大的孔容与比表面积。水热处理后的载体酸性大大减弱，剩余酸性以弱酸为主，有利于提高催化剂的加氢性能。另外，经水热处理的载体材料浸渍活性金属溶液后易于与过量的剩余浸渍溶液过滤分离。

本发明采用特种硅改性大孔氧化铝作为载体，这种专利产品具有超大的孔容和比表面积，可以担载更多的金属组分，并且可以保证金属组分能够很好的在载体上分散。本发明方法可以采用单一大孔氧化铝载体，不仅能保证催化剂具有较高的金属含量和较好金属组分分布的均匀度，还能保证催化剂具有较大的孔容与表面积。

本发明加氢处理催化剂的制备过程中，浸渍液可以循环使用。因此该方法具有制备工艺简单、成本低、污染小等特点，适合工业规模推广使用。

具体实施方式

下面以CN200510047483.1制备的硅改性大孔氧化铝为载体材料制备重质馏分油加氢处理催化剂为例，具体说明本发明方法和技术效果，对于其它用途的催化剂可以选择相适应的载体材料。本发明方法中未明确基准的百分比为重量百分比。

本发明方法制备重质馏分油加氢处理催化剂过程如下：

(1)将硅改性大孔氧化铝粉碎，用180目过筛后，使用水热处理装置，在温度为400～600℃，蒸汽压力为0.05～0.20MPa条件下，进行水热处理，恒温时间为30min～90min。

(2)以活性加氢金属钨和镍为例，浸渍溶液配制：取一定量的去离子水在搅拌状态下，逐渐加入硝酸镍和偏钨酸铵晶体，待全部溶解后，静止，过滤，得到金属浸渍溶液，其中WO₃含量20.0～50.0gWO₃/100mL，NiO含量2.0～15.0gNiO/100mL。各种金属浸渍溶液的配制属于本领域成熟技术，可以参考相关文献。

(3)称取一定量步骤(1)制备的水热处理氧化铝，置于搅拌金属浸渍溶液中打浆，固液体积比为1∶5～1∶20，打浆时间为30～120min。然后进行抽滤，滤饼干基控制在15％～30％，在100～150℃条件下干燥2～6小时，含金属粉体干基为60％～90％，然后进行粉碎，颗粒度控制100～200目。

(4)将步骤(3)得到的担载加氢金属的粉状物进行碾压，20～60min后加入浓度为2～10gHNO₃/100mL稀硝酸溶液，继续碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异性条等，长度控制3～8mm。

(5)将步骤(4)获得的载体条，首先在100～150℃条件下干燥2～6小时，然后进行焙烧，焙烧温度优选为400～600℃，焙烧时间优选为3～10小时，制备出催化剂成品。

实例1(对比方案)

取578g大孔氧化铝(天津天久公司生产，孔容0.82mL/g，比表面积323m²/g，干基71.1％)，386g小孔氧化铝(德国生产SB粉)制备粘合剂(干基26.2％)，加入6g田菁粉，碾压30分钟，加入适量的蒸馏水，使混合物成可挤糊膏状，挤条，挤条机孔板直径为1.5mm三叶草。湿条在120℃下干燥4小时，然后进行焙烧，温度550℃，时间3小时，编号HF-1S。取两份HF-1S载体，各120g分别浸渍在钨镍溶液(WO₃含量43.1g/100mL，NiO含量7.2g/100mL)和钼镍溶液中(MoO₃含量40.7g/100mL，NiO含量6.5g/100mL)进行过饱和浸渍，浸渍后催化剂在480℃焙烧3小时，制备出催化剂成品分别编号为HF-1A和HF-1B。

实例2(对比方案)

只是将实例1中的大孔氧化铝改用专利CN200510047483.1实施例10提供的硅改性大孔氧化铝，其它同实例1，制备载体编号为HF-2S，催化剂编号为HF-2A和HF-2B。

实例3(对比方案)

只是将实例2中的浸渍液浓度进行调整，钨镍溶液为WO₃含量51.5g/100mL，NiO含量11.4g/100mL，钼镍溶液MoO₃含量50.3g/100mL，NiO含量12.4g/100mL。其它同实例2。制备载体编号为HF-3S，催化剂编号为HF-3A和HF-3B。

实例4(本发明方案)

取578g大孔氧化铝(同实例1)进行水热处理，水热处理温度为560℃，蒸汽压力0.1MPa，时间40min。取三种金属盐浸渍液800mL，分别为钨镍溶液(WO₃含量12.1g/100mL，NiO含量2.1g/100mL)、钼镍溶液(MoO₃含量11.7g/100mL，NiO含量1.8g/100mL)和钨钼镍溶液(WO₃含量6.3g/100mL，MoO₃含量7.7g/100mL，NiO含量2.6g/100mL)，将水热处理后氧化铝三等分，分别加入搅拌的金属浸渍液中，浸渍时间120min，抽滤，120℃下干燥4小时，然后粉碎，用180目过筛。将粉状物与适量田菁粉混合，加入浓度为4gHNO₃/100mL的稀硝酸进行成型，挤条孔板为直径为1.5mm三叶草。湿条在120℃下干燥4小时，然后将进行焙烧，焙烧温度480℃，时间3小时，催化剂编号分别为HF-4A、HF-4B、HF-4C。

实例5(本发明方案)

只是将实例4中的大孔氧化铝改用专利CN200510047483.1实施例10提供的硅改性大孔氧化铝，其它同实例4，制备催化剂编号分别为HF-5A、HF-5B和HF-5C。

实例6(本发明方案)

只是将实例4中的浸渍液浓度进行调整，钨镍溶液为WO₃含量18.0g/100mL，NiO含量2.8g/100mL；钼镍溶液MoO₃含量17.8g/100mL，NiO含量2.9g/100mL；钨钼镍溶液WO₃含量8.7g/100mL，MoO₃含量9.9g/100mL，NiO含量3.5g/100mL，其它同实例4，制备催化剂编号分别为HF-6A、HF-6B和HF-6C。

实例7(本发明方案)

只是将实例4中的浸渍液浓度进行调整，钨镍溶液为WO₃含量20.8g/100mL，NiO含量3.4g/100mL；钼镍溶液MoO₃含量21.3g/100mL，NiO含量4.1g/100mL；钨钼镍溶液WO₃含量8.4g/100mL，MoO₃含量12.1g/100mL，NiO含量4.3g/100mL其它同实例4，制备催化剂编号分别为HF-7A、HF-7B和HF-7C。

实例8(本发明方案)

只是将实例4中的浸渍液浓度进行调整，钨镍溶液为WO₃含量24.3g/100mL，NiO含量4.0g/100mL；钼镍溶液MoO₃含量25.3g/100mL，NiO含量5.4g/100mL；钨钼镍溶液WO₃含量8.9g/100mL，MoO₃含量15.4g/100mL，NiO含量4.9g/100mL其它同实例4，制备催化剂编号分别为HF-8A、HF-8B和HF-8C。

本实施例中，对以上各例催化剂进行物化分析和活性评价。各例催化剂物化性质见表1所示，催化剂组成以重量为基准。其中实例1～4为参比催化剂，实例5～8为本方案制备催化剂。

表1.催化剂物化性质

表1(续).催化剂物化性质

评价装置在200mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表2和表3，催化剂脱氮相对活性对比结果见表4。

表2.原料油性质

表3.催化剂评价工艺条件

表4.催化剂脱氮相对活性对比结果

Claims

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取粉状加氢处理催化剂载体材料；

(2)将粉状加氢处理催化剂载体材料浸渍在含加氢活性金属的溶液中，然后过滤、干燥；

(3)将步骤(2)获得的担载加氢金属的物料成型、焙烧，制备出最终催化剂；

最终加氢处理催化剂中，活性金属以氧化物重量计含量为40％～70％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的加氢处理催化剂载体材料为氧化铝、改性氧化铝、无定形硅铝、氧化铝干胶粉、改性氧化铝干胶粉、无定形硅铝干胶粉中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的加氢处理催化剂载体材料为大孔氧化铝，大孔氧化铝孔容为0.6～1.3mL/g，比表面积为200～550m²/g。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于加氢处理催化剂载体材料在浸渍活性金属组分之前进行水热处理。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的水热处理温度为400～600℃，蒸汽压力为0.05～0.20MPa，时间为30min～90min。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的加氢活性金属为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的浸渍过程采用过量浸渍方式，固液体积比为1∶5～1∶20。

8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于最终加氢处理催化剂中，活性金属以氧化物重量计含量为40％～60％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)成型过程中添加胶溶酸、粘合剂组分、扩孔剂和助挤剂中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的焙烧条件为在300～600℃下焙烧1～10小时。