CN102309947A

CN102309947A - 沸腾床催化剂在线加注方法

Info

Publication number: CN102309947A
Application number: CN2010102210256A
Authority: CN
Inventors: 刘建锟; 杨涛; 胡长禄; 蒋立敬; 韩庆和; 王筱喃
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明涉及一种沸腾床催化剂在线加注方法。本发明方法仅需对现有在线加注装置作很小改动，将催化剂加注罐设置成硫化床，利用***循环氢对催化剂加注罐中的催化剂进行硫化，然后辅以催化剂加注罐与反应器的压差、氢气输送和重力作用将催化剂加注到反应器内。与现有技术相比较，本发明方法能够降低投资，简化操作；同时采用***循环氢用作沸腾床催化剂的氢气，来源广泛，处理方便；由于在加注之前将催化剂升温至反应器温度，减少了现有技术中在线加注对沸腾床反应温度的扰动和装置操作不平稳对产品质量的影响。本发明的催化剂在线加注方法特别适用于沸腾床加氢工艺。

Description

沸腾床催化剂在线加注方法

技术领域

本发明涉及一种沸腾床催化剂在线加注方法。

背景技术

随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，重、渣油的深度加工技术已经成为炼油工业开发的重点。作为主要的重油加工手段之一，沸腾床渣油加氢技术具有良好的返混特性，具有便于控制反应温度、适应不同的原料、对原料油的广泛适应性、催化剂活性的恒定、催化剂的可在线置换、压力降恒定、反应器内温度均匀、良好的传质和传热、运转周期长、渣油转化率高、催化剂利用率高、装置操作灵活、投资较低等特点。

沸腾床渣油加氢技术，运行周期长是其重要特点之一。通过对反应器内催化剂进行周期性的在线置换，保证了反应器内催化剂的活性，降低了反应器压力降的增加，从而实现反应器运行周期的延长。因此，催化剂在线置换技术是沸腾床渣油加氢工艺技术的关键性技术之一。

US3547809介绍一种沸腾床反应器的催化剂在线加入的工艺，该专利将待添加的催化剂加入到从原料引出的一部分形成浆液，再将浆液混合物加入到沸腾床反应器中。由于原料和催化剂在反应器外形成浆液就容易发生反应，结焦，影响催化剂的性能，同时没有对催化剂的润湿及硫化处理。

US4398852介绍一种沸腾床反应器的催化剂在线加入方式。该方法为首先将催化剂加入到耐高压的盛催化剂的容器中，然后将其充氢压至反应压力，随之将位于催化剂容器与反应器连接管线上的阀门打开，使得催化剂靠重力进入沸腾床反应器参与反应。该过程为靠重力直接将催化剂加入到沸腾床反应器中，由于催化剂和氢气的预热温度低于反应温度，所以会造成沸腾床反应温度波动，装置操作不平稳，影响产品质量。同时温度的变化对于催化剂的性质带来一定影响。而且该专利中没有包括对催化剂的润湿及硫化处理过程。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种沸腾床催化剂在线加注方法。

在沸腾床主反应流程正常进行时，若需要在线加注一定量的催化剂。将每次需要一定量加注的催化剂装填至罐，然后按照常规的吹扫、气密、干燥等，然后升温、升压、进行硫化，硫化采用干法硫化，可以从反应器气相出口的气体或热高分气相出口的部分热物料引入引出。将催化剂加注罐与反应器保持一定压差将所需催化剂加注到反应器内，实现工艺流程的稳定长周期运转。

本发明提供的催化剂在线加注方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜催化剂加入催化剂储罐，通入氮气保护；

(2)催化剂储罐中的新鲜催化剂在重力作用下加入到催化剂加注罐，并升温到200℃～250℃，将压力升至与反应器压力基本相等，进行抽真空干燥；

(3)通入氢气置换催化剂加注罐中的氮气，并按照10～15℃/h升温速度将催化剂加热至280～340℃，恒温4～10h；

(4)硫化结束后，将催化剂加注罐的压力升至高于反应器压力10～700kPa，温度升至与反应器温度相等；

(5)打通催化剂加注罐到反应器顶部的催化剂加入管线，将催化剂加入到反应器中，实现催化剂在线加注。

根据本发明提供的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(6)：当催化剂加注罐内所有的催化剂均已排出，继续用氢气吹扫催化剂加注罐到反应器的加注管线，确认管线吹扫干净后关闭催化剂加注管线。

根据本发明提供的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(7)：将催化剂加注罐进行处理，备用下一次催化剂加注。

其中步骤(3)中所述的氢气可以为***循环氢，也可以是从其它装置如重整、制氢来的新氢，优选采用***循环氢。所述氢气还可以是引出部分反应器气相出口的气体进入催化剂加注罐内，因其含有一定浓度的硫化氢，且为高压气体，有助于实现催化剂的硫化。

所述的沸腾床催化剂可以为氧化型催化剂或预硫化型催化剂，优选使用预硫化型催化剂。所述的预硫化型催化剂是指金属氧硫化合物的催化剂。

本发明中所述的沸腾床催化剂可以采用常规催化剂。沸腾床催化剂的形状可以为椭球形、球形、三叶草、四叶草、四叶轮形、拉西环等形状。沸腾床催化剂的组成为活性金属Mo-Ni，堆密度为0.5～0.9g/cm³，颗粒直径为0.01～10mm，比表面积为80～300m²/g，平均孔径5-35nm。

在本发明中，在沸腾床加氢装置正常运转过程中，沸腾床催化剂加注频率一般为0.1～5.0kg催化剂/t重油原料。还可以根据运转过程中原料和产品的变化及时通过加注装置调整加注催化剂的种类、种类比例和数量。

本发明的催化剂加注方法适用于常压渣油与减压渣油的沸腾床加氢处理过程，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质和高氮含量的渣油的沸腾床加氢处理过程。本发明方法中，所述的重油原料可以是各种原油的常压和减压渣油，以及各种油砂、沥青、奥里油或合成原油等，也可以是两种或两种以上上述原料的混合物。

利用本发明的催化剂在线加注方法，可以对单反应器进行催化剂的在线加注，还可以对多个串联的反应器进行催化剂的在线加注，还可以采用此方法将后续在线排出的催化剂加注到前面的反应器内。

本发明的方法中，可以实现开工时所需全部沸腾床催化剂的一次加入。也可以实现沸腾床工艺装置正常运转过程中的催化剂在线加注补充。

根据本发明提供的方法，其中所述的沸腾床加氢反应器指常规沸腾床反应器，如反应器内带气、液、固三相分离器的沸腾床反应器，其中反应后生成的气相和液相可以经同一出口或不同出口分别从反应器排出。所述的沸腾床反应器的形式可以参照CN 02109404.7、CN 200810012191.8、CN 200810228414.4、CN 200810228413.X或CN200810228412.5等专利的记载。

根据本发明提供的方法，当采用内置三相分离器的沸腾床反应器时，所述的沸腾床催化剂加注口通常设置在分离器区域内的折流段。可以利用此处流体的向下流动的优势，使得催化剂顺着流体的向下流动很好的进入反应器主体区域，可以减少从其它部位加入带入大气泡引起流动状态的扰动。根据原料和加工方案及产品性质的要求，所述的催化剂加注口还可设置在反应器中下部即反应器内分布器上部。

在催化剂加注过程中，扣除管道(包括静压)和阀门的压力降，催化剂加注罐和反应器之间的压差应保持在10～700kPa。沸腾床催化剂加注罐的液位检测应满足固体料位界面的检测要求。

本发明方法仅需对现有在线加注装置作很小改动，即可在催化剂在线加注之前，首先对待添加的沸腾床催化剂进行硫化，然后将催化剂温度升至沸腾床反应器等温，压力高于反应器压力0.01～0.7MPa，预硫化的催化剂在催化剂加注罐与反应器的压差、氢气的输送和重力作用下实现催化剂的在线加注。

与现有技术相比较，本发明方法具有如下效果：

(1)由于采用本装置的氢气对催化剂进行硫化，所使用氢气可以是***循环氢，也可以是从其它装置如重整、制氢所来的新氢用作硫化用氢气，因此无需新建专门的硫化装置用于在线加注催化剂的硫化，从而降低了投资。

(2)采用循环氢进行沸腾床催化剂硫化和加注等，由于来源广泛，处理方便，避免了采用渣油或重油原料在管线结焦的可能。

(3)本发明方法在加注之前将催化剂升温至反应器温度，减少了现有技术中在线加注对沸腾床反应温度的扰动，减小了装置操作不平稳对产品质量的影响。

(4)如果采用预硫化催化剂，使用前只需进行升温活化，不必另备硫化剂，且由于器外预硫化型催化剂的孔内已填充硫化物不易吸潮，使用前也不必进行专门的干燥步骤，开工时可直接匀速升温直至引入开工原料，大大简化了操作。

附图说明

图1是本发明催化剂在线加注方法的一种流程示意图。

1-催化剂储罐 2-催化剂加注罐 3-沸腾床反应器 4-热高分 5-冷高分 6-热低分 7-水洗 8-冷低分 9-分离区 10-折流段。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的催化剂在线加注方法作进一步描述。

将新鲜催化剂计量200L后首先进入新鲜催化剂储罐1，用催化剂抽真空***抽除空气，再用N₂破真空并进行保护。打开阀门A，催化剂储罐1中的新鲜催化剂靠重力加入到催化剂加注罐2，通入氮气置换并且逐渐升温到200℃～250℃，进行抽真空干燥。用来自部分反应器气相出口的气体或热高分气相出口的部分热物料引入催化剂加注罐2内，将催化剂加热至350℃左右，因其含有一定浓度H₂S，且为高压气体，可以有助于内部的催化剂进行硫化。打开阀门C，硫化后的气体与沸腾床反应器顶部的气体出口排出的气体合并，并入热高分4。将催化剂加注罐2的压力升至高于反应器压力0.05MPa，温度升至与反应器温度一致，催化剂加注罐的升温速度≯15℃/h，升压速度≯1.5MPa/h。

建立从催化剂加注罐2到反应器3的正常流动：打开催化剂加注罐2下部的加入阀B，打通到反应器顶部的催化剂加入管线，催化剂加入到反应器中。当催化剂加注罐2内的放射性监测器显示所有的催化剂均已经排出，继续吹扫到反应器的催化剂加注管线，确认管线吹扫干净后关闭反应器顶部的催化剂加入阀B，停止引入催化剂加注罐2内的气体，催化剂加入完毕。

将催化剂加注罐2进行N₂或者非净化风吹扫，降压降温处理，备用下一次催化剂加注。

定期采用此催化剂加注方法，延长了沸腾床渣油加氢的操作周期，***能够平稳运行，产品性质稳定。

重油原料进行沸腾床加氢处理，条件为常规的工艺运转条件，如温度：350-450℃，压力11～30MPa，空速0.1～5.0h^-1，氢油体积比300∶1～1800∶1。反应后的产物进入分离器。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案和方案的优点作进一步的描述。

实施例1

重油原料进行沸腾床加氢处理，工艺运转条件，温度：385℃，压力15MPa，空速2.0h^-1，氢油体积比600∶1。结果见表1。

实施例1中催化剂在线加注方法参照图1。其中硫化条件，含硫化氢气体空速，在350℃恒温硫化6h。硫化结束，将催化剂加注罐升温至385℃，压力升至15.5MPa，打通管路，进行在线加注。催化剂加注频率为1.5kg催化剂/t重油原料。

催化剂采用预硫化型催化剂，组成为活性金属为Mo-Ni，其中Mo以MoO₃计含量为13.62％，Ni以NiO含量为2.83％。催化剂粒径为0.2mm，堆积密度为0.60g·cm^-3，比表面积为260m²/g，平均孔径16nm。

沸腾床反应器操作条件为：温度为385℃，压力15MPa，空速2.0h^-1，氢油体积比600∶1。结果见表1。

比较例1

催化剂在线加注之前不进行预硫化，即将催化剂直接加注到沸腾床内，其结果见表1。

表1

	原料	实施例1	比较例
				密度(20℃)，kg.m^-3	1001.8	-	-
残炭值，质量％	17.3	11.7	15.7
				粘度(100℃)mm².s^-1	576.7
S，质量％	2.5	1.6	2.0
				N，质量％	0.4	0.25	0.37
Ni，μg.g^-1	38.6	14.4	19.7
				V，μg.g^-1	187.4	117.7	127.1
胶质，质量％	24.5	13.0	19.8
				沥青质，质量％	13.4	8.1	10.5
500℃⁺转化率，％		52	43

由表1可以看出，采用本发明的效果从杂质脱出率、转化率等明显优于不采用本方明的方案。也验证了本发明的可行性和效果。

Claims

1.一种催化剂在线加注方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜催化剂加入催化剂储罐，通入氮气保护；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(6)，当催化剂加注罐内所有的催化剂均已排出，继续用氢气吹扫催化剂加注罐到反应器的加注管线。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氢气为***循环氢或新氢。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氢气为***循环氢。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸腾床催化剂为氧化型催化剂或预硫化型催化剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的沸腾床催化剂为预硫化型催化剂。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，通入氢气的体积空速为300∶1～1800∶1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸腾床催化剂的加注频率为0.1～5.0kg催化剂/t重油原料。