CN102307959A - 含四甲基环丁烷二醇的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了含有与丙烯酸共聚物、交联剂和溶剂共混的可固化聚酯树脂的溶剂型热固性涂料组合物。该聚酯树脂含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇并在涂料组合物中表现出良好的干燥时间、与丙烯酸树脂的相容性、抗下垂性和硬度发展。该涂料组合物可用于制备用于汽车OEM、汽车修补漆和其它用途的透明涂料或色漆。

Description

含四甲基环丁烷二醇的涂料组合物
详述
丙烯酸系树脂和聚酯是溶剂型热固性涂料制造中所用的常见树脂类型。丙烯酸系树脂以它们优异的硬度、快速干燥时间、耐划伤性、耐沾污性、耐化学性和耐湿性以及室外耐久性著称。但是，丙烯酸涂料常常缺乏挠性并在涂料配制中需要大量溶剂以实现实用的涂施粘度。丙烯酸系树脂的高溶剂要求导致难以符合各种联邦和州空气质量组织规定的涂料VOC（“挥发性有机化合物”）含量规章。
相反，聚酯理想地适合配制低VOC含量或“高固含量”涂料并提供性能的良好平衡。但是，聚酯通常不像丙烯酸树脂那样好地耐气候老化（weather）。丙烯酸和聚酯树脂的共混物可用于实现具有合意性质的高固含量溶剂型热固性涂料。包含丙烯酸和聚酯树脂的共混物的涂料组合物的一些示例性实例是美国专利号4,076,766；4,322,508；4,338,379；4,397,989；4,751,267；和4,716,200的主题。
聚酯树脂可用于替代涂料配方中的一部分丙烯酸树脂以改进某些性能。例如，聚酯的存在有助于降低VOC含量，提高光泽度，改进涂料的挠性或一种或多种这些性质的组合。但是，聚酯也具有减慢干燥时间的不合意作用。该涂料的抗流挂性、硬度和硬度相关性质也可能受损。
例如，含有新戊二醇（在本文中缩写为“NPG”）和高含量间苯二甲酸（在本文中缩写为“IPA”）的聚酯树脂通常表现出良好的光泽、硬度、耐沾污性和耐化学性。但是，具有高IPA含量的聚酯在与丙烯酸树脂共混时表现出差相容性。
聚酯/丙烯酸共混物的不相容性通过相分离、树脂从溶液中沉淀和从不透明到浑浊溶液的各种程度的差透明度而自身表现出来。这些条件非常不合意并造成树脂溶液和由其配制的涂料的差储存稳定性。该涂料可能发生增粘、相分离、成分附聚等，这会造成固化膜的更高的涂施粘度、差外观和差机械性质。
有时可通过在树脂配方中掺入各种改性二醇、二羧酸和酐来改进聚酯的相容性。这些改性二醇和二羧酸的实例包括1,6-己二醇（在本文中缩写为“HD”）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（在本文中缩写为“TMPD”）、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（在本文中缩写为“BEPD”）、己二酸（在本文中缩写为“AD”）、1,4-环己烷二甲酸（在本文中缩写为“CHDA”）和六氢邻苯二甲酸酐（在本文中缩写为“HHPA”）。尽管这些单体可改进相容性，但它们常产生减缓干燥时间、降低抗流挂性（sag resistance）并降低涂层硬度和与较高硬度相关的合意性质的聚酯。
因此需要与丙烯酸树脂形成相容共混物但仍保持丙烯酸树脂独自在高固含量涂料组合物中表现出的合意硬度性质的聚酯树脂。我们已经发现，由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇制成的聚酯树脂表现出与丙烯酸树脂的良好相容性，即使存在高芳族二羧酸含量。
本发明提供包含由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇制成的可固化聚酯、丙烯酸共聚物、交联剂和溶剂的溶剂型热固性涂料组合物。因此，在一个实施方案中，我们的发明提供热固性涂料组合物，其包含：
（A）. 占（A）、（B）和（C）的总重量的2至50重量%的可固化聚酯，其包含
i. 二酸残基，其包含占二酸残基总摩尔的20至100摩尔%的间苯二甲酸的残基和80至20摩尔%的己二酸的残基；
ii. 二醇残基，其包含占二醇残基总摩尔的10至100摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基；和
iii. 占二醇和多元醇残基总摩尔的2至40摩尔%的至少一种多元醇的残基；
其中该可固化聚酯具有500至10,000道尔顿的数均分子量、-35℃至100℃的玻璃化转变温度、20至300 mg KOH/g聚酯的羟值和0至80 mg KOH/g聚酯的酸值；
（B）. 占（A）、（B）和（C）的总重量的25至88重量%的包含至少一个羟基、环氧基、羧基、受阻酚或乙酰乙酰氧基官能团的烯键式不饱和单体的至少一种丙烯酸共聚物；和
（C）. 占（A）、（B）和（C）的总重量的10至50重量%的包含至少一种可与羧酸或羟基反应的化合物的至少一种交联剂；
（D）. 占（A）、（B）、（C）和（D）的总重量的10至60重量%的至少一种非水溶剂。
与和典型聚酯树脂配方，例如含NPG/IPA的那些或推荐用于此类用途的市售聚酯共混的丙烯酸树脂相比，本发明的涂料组合物表现出干燥时间、抗流挂性和硬度发展的改进。我们的涂料组合物可用于制备汽车OEM、汽车修补漆、运输、航空航天、维护、船舶、机械和设备、普通金属、器具、金属家具、塑料和建筑/施工用途中所用的透明涂料或颜料着色的涂料。
除非作出相反指示，下列说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可随本发明试图获得的所需性质而变的近似值。至少，应根据所报道的有效数位和通过应用普通舍入技术来解释各数值参数。此外，本公开和权利要求中规定的范围旨在明确包括整个范围而不仅端点。例如，被规定为0至10的范围旨在公开0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。与化学取代基，例如“C1至C5烃”相关的范围旨在明确包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
虽然阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报道具体实施例中阐述的数值。但是，任何数值都固有地含有必然由其各自的试验测量中存在的标准偏差造成的某些误差。
除非文中清楚地另行规定，说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一（a, an）”和“该(the)”包括它们的复数对象。例如，对“聚酯”、“二羧酸”、“残基”的提及与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基同义，因此旨在表示多种聚酯、二羧酸或残基。此外，提及含有或包括“一(an)”成分或“一(a)”聚酯的组合物旨在除所述那种外还分别包括其它成分或其它聚酯。术语“含有”或“包括”与术语“包含”同义，意味着在该组合物或制品或方法中存在至少所述化合物、元素、粒子或方法步骤等，但不排除存在其它化合物、催化剂、材料、粒子、方法步骤等，即使其它这样的化合物、材料、粒子、方法步骤等具有与所述的那种相同的功能，除非权利要求中明确地排除。
还要理解的是，提及一个或多个工艺步骤不排除在合并的所列步骤之前或之后存在附加工艺步骤或在明确规定的那些步骤之间***工艺步骤。此外，除非另行指明，工艺步骤或成分的字母标记是识别分立的活动或成分的便利方式且所列字母标记可以以任何次序布置。
本文所用的术语“可固化聚酯”与术语“树脂”同义并旨在表示通过一种或多种酸组分、二醇组分和多元醇组分的缩聚制成的热固性表面涂料聚合物。本发明的可固化聚酯是热固性聚合物并特别适合作为溶剂基涂料的树脂。这种聚酯具有通常500至10,000道尔顿的低分子量并且不适合通过挤出、流延、吹塑和常用于高分子量热塑性聚合物的其它热成形工艺制造薄膜、片材和其它成型物。该聚酯具有用于随后与涂料配方中的交联剂反应的反应性官能团，通常羟基或羧基。通过在聚酯树脂组合物中具有过量二醇或酸（来自二羧酸或三羧酸）来控制该官能团。所需交联途径决定该聚酯树脂是羟基封端还是羧酸封端的。该概念是本领域技术人员已知的并例如描述在Organic Coatings Science and Technology, 第2版, 第246-257页, Z. Wicks, F. Jones和S. Pappas, Wiley, New York, 1999中。
通常，酸组分包含至少一种二羧酸并可任选包括单-和多元羧酸。例如，可以由包含芳族二羧酸，例如间苯二甲酸，脂族或脂环族二羧酸，例如己二酸或1,3-环己烷二甲酸或一种或多种芳族、脂族和脂环族酸的混合物的酸组分制备该可固化聚酯。二醇组分可包含一种或多种脂族脂环族二醇，例如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、直链或支链脂族二醇，例如新戊二醇，或芳族二醇，例如对苯二甲醇。可以使用催化剂加速该缩聚反应的速率。可固化聚酯的各组分的另外实例包括本领域中已知的那些，包括下文和本领域中已知的各种文献中论述的那些，例如在Resinsfor Surface Coatings, 第III卷, 第63-167页, P.K.T. Oldring和G. Hayward编辑, SITA Technology, London, UK, 1987中。
本文所用的关于本发明的聚合物的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚或开环反应并入聚合物中的任何有机结构。本领域普通技术人员还要理解的是，本发明的各种可固化聚酯内的相关残基可衍生自母体单体化合物本身或母体化合物的任何衍生物。例如，在本发明的聚合物中提到的二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关酰卤、酯、盐、酐或其混合物。因此，本文所用的术语“二羧酸”旨在包括可用于与二醇缩聚产生可固化聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酐、混合酐或其混合物。
术语“非水溶剂”意在表示基本由一种或多种有机液体构成的溶剂或溶剂混合物。本发明的非水溶剂通常含有占溶剂总重量的30重量%或更少水。非水溶剂的其它实例包括含有20重量%或更少、10重量%或更少和5重量%或更少水的溶剂。
本发明的热固性涂料组合物包含占组分（A）、（B）和（C）的总重量的2至50重量%的可固化聚酯，其又包含酸组分、二醇组分和多元醇组分。该酸组分包含芳族二羧酸、无环脂族二羧酸、脂环族二羧酸或其组合的残基；二醇组分包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基。例如，在普通实施方案中，该可固化聚酯包含：
i. 二酸残基，其包含占二酸残基总摩尔的20至100摩尔%的至少一种芳族二酸的残基和80至0摩尔%的至少一种脂族二酸、脂环族二酸或其组合的残基；
ii. 二醇残基，其包含占二醇残基总摩尔的10至100摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；和
iii. 占二醇和多元醇残基总摩尔的2至40摩尔%的至少一种多元醇的残基；
其中该可固化聚酯具有500至10,000道尔顿的数均分子量、-35℃至100℃的玻璃化转变温度、10至300 mg KOH/g聚酯的羟值,和0至80 mg氢氧化钾KOH/g聚酯的酸值。
该可固化聚酯可包含占二酸残基总摩尔的20至100%的至少一种芳族二酸的残基。芳族二酸的实例包括，但不限于，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或其组合。除2,6-异构体外还可以使用萘二甲酸的1,4-、1,5-和2,7-异构体或其混合物。除芳族二酸残基外，该可固化聚酯可包含80至0摩尔%的无环脂族或脂环族二酸，例如己二酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或其组合的残基。如果顺式和反式异构体是可行的，脂环族二酸可以以纯的顺式、反式异构体或顺式-反式异构体的混合物的形式使用。该可固化聚酯可包含的二酸组分的另一些非限制性实例如下：（a）30至100摩尔%间苯二甲酸残基；（b）30至100摩尔%间苯二甲酸残基和70至0摩尔%脂族二酸残基；和（c）30至100摩尔%间苯二甲酸残基和70至0摩尔%具有8个或更少碳的脂族二酸的残基。
在另一实例中，该可固化聚酯可包含占二酸残基总摩尔的20至80摩尔%的间苯二甲酸残基和80至20摩尔%的己二酸残基。在另一实例中，二酸残基包含30至70摩尔%间苯二甲酸残基、70至30摩尔%己二酸。在又一实例中，二酸残基可包含40至60摩尔%间苯二甲酸残基和60至40摩尔%己二酸残基。除间苯二甲酸和己二酸的残基外，二酸残基可进一步包含最多30摩尔%的至少一种选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、-四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丁二酸、2,6-萘二甲酸和戊二酸的二羧酸的残基。
除上述二羧酸残基外，本发明的聚酯组合物的酸组分可进一步包含单羧酸或含有多于2个羧酸基团的多元酸的残基。例如，聚酯可包含选自苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸、丁酸、偏苯三酸酐或其混合物的残基。
该可固化聚酯还包含占二醇残基总摩尔的10至100摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基（在本文中缩写为“TMCD”）。TMCD可以以纯的顺式和反式异构体或顺式-反式异构体的混合物形式使用。该可固化聚酯中TMCD残基含量的其它实例是20至100摩尔%、30至70摩尔%、40至60摩尔%和50摩尔%。该可固化聚酯可任选包含最多90摩尔%的与TMCD结合的其它二醇残基，例如新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-四甲基-1,6-己二醇、硫二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、对苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酰酯（hydroxypivalyl hydroxypivalate）、1,10-癸二醇和氢化双酚A。例如，该可固化聚酯树脂可包含与TMCD结合的新戊二醇残基。
该可固化聚酯包含占二醇和多元醇残基总摩尔的2至40摩尔%的至少一种多元醇的残基。这些多元醇可包括无环脂族、脂环族和芳基烷基多元醇。多元醇的一些具体实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PE）、三羟甲基乙烷（TME）、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘油等。在一个实例中，该可固化聚酯可包含3至30摩尔%的至少一种选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇和甘油的多元醇的残基。在另一实施方案中，该可固化聚酯包含三羟甲基丙烷。
本发明的可固化聚酯具有10至300 mg KOH/g树脂的羟值。羟值的其它实例是20至275，和30至250。该可固化聚酯具有0至50 mg KOH/g树脂或在另一些实例中2至25，和2至15的酸值。该可固化聚酯具有400道尔顿至10,000道尔顿的数均分子量。分子量范围的另一些实例是600至7000，和800至5000。该可固化聚酯可具有-35℃至100℃的玻璃化转变温度（在本文中缩写为“Tg”）。该可固化聚酯的Tg范围的其它代表性实例是-35至80℃、-35至50℃、-20至50℃、-35至小于50℃、-35至49℃、-35至48℃、-35至47℃、-35至46℃、-35至45℃、-35至40℃。
本发明的可固化聚酯的其它代表性组合物包含：（a）占二酸残基总摩尔的20至80摩尔%的间苯二甲酸残基和80至20摩尔%的己二酸残基；占二醇残基总摩尔的20至100摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；和占二醇和多元醇残基总摩尔的2至40摩尔%的多元醇残基，其中该可固化聚酯具有500至10,000道尔顿的数均分子量、-35℃至100℃的玻璃化转变温度、20至300 mg KOH/g聚酯的羟值和0至80 mg KOH/g聚酯的酸值；和（b）20至80摩尔%的间苯二甲酸残基、80至20摩尔%的己二酸残基和0至30摩尔%的至少一种选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丁二酸、2,6-萘二甲酸和戊二酸的二羧酸的残基；和包含20至100摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基的二醇残基。这种聚酯应被理解为包括前述二酸、二醇、多元醇、酸和羟值和玻璃化转变温度的各种实施方案。例如，该可固化聚酯可包含40至60摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基、60至40摩尔%新戊二醇残基和2至40摩尔%的至少一种选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藓醇和二季戊四醇的多元醇的残基。在另一实例中，二酸组分可包含30至70摩尔%间苯二甲酸和70至30摩尔%己二酸，且二醇组分可包含20至100摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇。在又一实例中，该可固化聚酯可包含50至100摩尔%间苯二甲酸残基、0至50摩尔%己二酸残基、100摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基和10摩尔%三羟甲基丙烷残基。在这种实施方案中，该可固化聚酯可具有30至250毫克氢氧化钾/克聚酯的羟值、2至15毫克氢氧化钾/克聚酯的酸值、700至7000道尔顿的数均分子量和-20至50℃的Tg。在又一实例中，该可固化聚酯可包含50摩尔%间苯二甲酸残基、50摩尔%己二酸残基、50摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基、50摩尔%新戊二醇残基和10摩尔%三羟甲基丙烷残基。
该可固化聚酯还可进一步包含选自苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸和丁酸的单羧酸、偏苯三酸酐或其混合物的残基。在又一实例中，本发明的聚酯可具有30至250毫克氢氧化钾/克聚酯的羟值、2至15毫克氢氧化钾/克聚酯的酸值和700至7000道尔顿的数均分子量和-20至75℃的Tg。
可通过加热反应物直至达到所需分子量、酸值或羟值来制备该可固化聚酯组分。通常，在150至250℃下加热反应物，同时从该混合物中回收水以产生数均分子量为500至10,000道尔顿、玻璃化转变温度为-35℃至100℃、羟值为20至300毫克氢氧化钾/克聚酯或酸值为0至80毫克氢氧化钾/克聚酯的可固化聚酯。
可以通过收集水（直接冷凝）或醇（酯交换）来监测该反应。聚酯通常在150-250℃的温度范围内制备并可以在大气压下或在真空下进行。在另一实例中，聚酯的二酸和二醇组分可以在加入多元醇之前部分反应。一旦向反应混合物中加入多元醇，继续加热直至达到目标酸值。
或者，该可固化聚酯可以在工艺溶剂存在下制备以助于除去酯化水和促进聚酯树脂的合成。工艺溶剂可以是聚酯树脂的形成中所用的本领域中已知的任何工艺溶剂。例如，该工艺溶剂可以是烃溶剂。在另一实例中，该工艺溶剂可包含芳烃，例如二甲苯。该二甲苯可以是纯异构体或邻、间和对异构体的混合物。可以通过本领域技术人员理解的常规实验确定工艺溶剂的量。该工艺溶剂可以以反应混合物总重量的0.5至5重量%的量添加。
任选可以使用催化剂促进聚酯的合成。该催化剂可以是本领域中已知可用于形成聚酯聚合物的任何催化剂。例如，该催化剂可以是锡催化剂，例如Fascat 4100?（可获自Arkema Corporation）。可以通过本领域技术人员理解的常规实验确定添加的催化剂的量。催化剂优选以反应物的量的0.01至1.00重量%的量添加。
该涂料组合物还包含占（A）、（B）和（C）的总重量的25至88重量%的包含至少一个羟基、环氧基、羧基、受阻酚或乙酰乙酰氧基官能团的烯键式不饱和单体的至少一种丙烯酸共聚物。热固性丙烯酸树脂通常通过本体或在溶剂中的自由基聚合制备。代表性自由基引发剂包括，但不限于，有机过氧化物或偶氮化合物，如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮双异丁腈和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基)-戊腈。该反应优选在通常高于所用引发剂的热分解温度的所用溶剂的回流温度下进行。丙烯酸树脂的制备方法和组分的合适实例包括本领域中已知的那些，包括但不限于，上文和Resinsfor Surface Coatings, 第 II卷, 第121-210页, P.K.T. Oldring和G. Hayward编辑, SITA Technology, London, UK, 1987中描述的那些。
丙烯酸树脂包含与含有上列反应性官能团的其它烯键式不饱和单体共聚的丙烯酸单体。丙烯酸单体的一些常见实例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺单体。烯键式不饱和单体的实例包括，但不限于，单-和二羧酸不饱和酸、烯丙基单体和乙烯基化合物，例如乙烯基芳烃、乙烯基脂族烃、乙烯基醚和乙烯基酯。单-和二羧酸不饱和酸包括富马酸、马来酸或酸酐、衣康酸（haconic acid ）、柠康酸、甲基反式丁烯二酸、粘康酸、戊烯二酸、乌头酸、己烯酸（hydrosorbic acid）、山梨酸、α-氯山梨酸、肉桂酸和氢化粘康酸以及此类酸的酯。乙烯基芳烃的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低碳烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和苯甲酸二乙烯酯。乙烯基脂族烃单体包括α-烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯以及共轭二烯，如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二稀、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和二环戊二烯。乙烯基酯的一些代表性实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯和类似的乙烯基酯。乙烯基烷基醚包括甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
丙烯酸单体包括如下单体：具有含1至12个碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低碳烷基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。可用的丙烯酸单体包括例如，丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯、和各种反应产物如与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的丁基、苯基和甲苯基缩水甘油醚、丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸和β-苯乙烯基丙烯酸。丙烯酰胺单体的实例包括，但不限于，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙醇甲基丙烯酰胺和含有甲基、乙基、丙基、正丁基或异丁基烷基的类似烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体。在一个实施方案中，例如，该丙烯酸共聚物（B）的烯键式不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸和乙烯基酯中的至少一种。
如上所述，该丙烯酸共聚物包含通过使烯键式不饱和单体与其它丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯共聚而获得的至少一个羟基、环氧基、羧基、受阻酚或乙酰乙酰氧基官能团。含羧基的单体的实例包括丙烯酸和低碳烷基取代的丙烯酸，例如，甲基丙烯酸。含羟基的单体的实例包括烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。可以选择试剂的比率和所得丙烯酸聚合物的分子量以产生具有大于或等于2或在另一实例中大于或等于4的平均官能度（例如每分子的OH基团数）的聚合物。
该丙烯酸共聚物可根据本领域普通技术人员公知的程序制备或可购得。例如，市售羟基-官能的丙烯酸树脂包括可获自Cytec Surface Specialties的MACRYNAL?系列、可获自Rohm and Haas Company的ACRYLOID?系列和可获自BASF Corporation的JONCRYL?系列。
通常将可固化聚酯和丙烯酸共聚物共混在一起。该共混物中聚酯的重量%为聚酯和丙烯酸共聚物总重量的2至50重量%。聚酯/丙烯酸共混物中聚酯量的其它实例是5至40重量%，最优选8至30重量%。
我们的热固性涂料组合物可进一步包含占可固化聚酯、丙烯酸共聚物和交联剂（上述组分（A）、（B）和（C））的总重量的10至50重量%的至少一种交联剂。通常，该交联剂是可与羧酸-封端的或羟基-封端的可固化聚酯和其与丙烯酸共聚物的共混物反应的化合物。例如，交联剂可包含至少一种选自环氧化物、蜜胺、羟烷基酰胺、异氰酸酯和异氰脲酸酯的化合物。这些交联剂和它们用于涂料的用途是本领域中公知的。例如，环氧化物交联剂会与羧酸-封端的聚酯或羧基官能的丙烯酸共聚物反应，而蜜胺、异氰酸酯、异氰脲酸酯会与羟基-封端的聚酯和羟基-官能的丙烯酸共聚物反应。
环氧化物交联剂可包括，但不限于，至少一种选自含双酚A的环氧树脂、环氧线型酚醛清漆树脂、含氢化双酚A的环氧树脂、含双酚F的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯和这些交联剂的组合的环氧化物。市售环氧化物交联剂的一些实例包括以可获自Hexion Specialty Chemicals的EPON?商标出售的那些环氧化物和以可获自Huntsman Advanced Materials的ARALDITE?商标出售的那些。
蜜胺或“氨基”型交联剂也是本领域中公知的并可用于本发明。因此，例如，本发明的涂料组合物可包含至少一种选自六甲氧基-甲基蜜胺、四甲氧基甲基苯胍胺、四甲氧基-甲基脲和混合丁氧基/甲氧基取代的蜜胺的蜜胺化合物。市售蜜胺交联剂的实例包括可获自Cytec Surface Specialties的CYMEL?300系列和CYMEL? 1100系列蜜胺交联剂。
除环氧化物和蜜胺外，还可以使用异氰酸酯和异氰脲酸酯作为本发明的交联剂。代表性的异氰酸酯和异氰脲酸酯包括，但不限于，至少一种选自甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯，二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯， 4,4’-二异氰酸酯的异氰脲酸酯，亚甲基双-4,4’-异氰酸根合环己烷，异氟尔酮二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，和三苯基甲烷4,4’,4”-三异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，多异氰酸酯，1,4-亚丁基二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异氟尔酮二异氰酸酯，以及乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷的异氰酸酯-封端的加合物的化合物。
该涂料组合物还可包含二醇和多元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷等的异氰酸酯-封端的加合物作为交联剂。通过使多于1摩尔二异氰酸酯，如上文提到的那些，与1摩尔二醇或多元醇反应形成官能度为2至3的更高分子量异氰酸酯预聚物来形成这些交联剂。异氰酸酯-封端的加合物的一些商业实例包可以以DESMODUR?和MONDUR?商标获自Bayer Material Science的异氰酸酯交联剂。
在本发明的一个实施方案中，该交联剂包括至少一种脂肪族异氰酸酯，它能够在固化涂层中提供良好的户外耐久性和颜色稳定性。脂肪族异氰酸酯的例子包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,4-亚丁基二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异氟尔酮二异氰酸酯，和它们的组合。异氰酸酯交联剂的混合物也能够使用。在又一个实施方案中，该交联剂能够包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，或它们的混合物。在又一实施方案中，该交联剂可包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
可固化聚酯和异氰酸酯反应的化学计算是本领域技术人员已知的并描述在The Chemistry of Polyurethane Coatings, Technical Publication 第20页，Bayer Material Science，2005中。本领域普通技术人员会理解，聚酯树脂和异氰酸酯之间的交联在1:1的异氰酸酯:羟基比下；即在1当量异氰酸酯（-NCO）与1当量羟基（-OH）反应时达到最大分子量和与分子量相关的最佳性质。但是，通常，考虑到异氰酸酯通过与来自大气、环境和颜料的外来水分反应而损失，使用5 – 10%少量过量的异氰酸酯。可以使用其它NCO:OH比；例如可以合意地将NCO/OH比改变至小于1:1以改进挠性，或大于1:1以产生更硬、更耐化学和更耐气候老化的涂层。
本发明的涂料组合物通常具有0.9:1.0至1.5:1.0的NCO:OH比。其它NCO:OH比的实例是0.95:1.0至1.25:1.0和0.95:1.0至1.1:1.0。
该涂料组合物还包含占可固化聚酯、丙烯酸共聚物、交联剂和溶剂（组分（A）、（B）、（C）和（D））的总重量的10至60重量%的至少一种溶剂。溶剂的例子包括，但不限于，苯，二甲苯，矿油精（mineral spirit），石脑油，甲苯，丙酮，甲基乙基酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基甲酮，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸叔丁基酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，乙二醇单丁醚，丙二醇正丁醚，丙二醇甲基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇甲基醚，二乙二醇单丁醚，三甲基戊二醇单异丁酸酯，乙二醇单辛基醚，双丙酮醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(以商标TEXANOLTM从Eastman Chemical Co.商购)，或它们的组合。该涂料组合物还可包含反应性溶剂，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、SANTOLINK? XI-100聚缩水甘油基烯丙基醚（可获自Cytec Surface Specialties）和如例如美国专利No’s 5,349,026和5,371,148中所述的其它。通常，本发明的涂料组合物包含占该涂料组合物总重量的40至90重量%固体（即非挥发物）。本发明的涂料组合物的重量%固含量的另一些实例是50、60、65、70、75、80和85重量%。
本发明的涂料组合物可任选进一步包含至少一种交联催化剂。代表性的交联催化剂包括羧酸、磺酸、叔胺、叔膦、锡化合物或这些化合物的组合。交联催化剂的一些具体实例是一种或多种选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、苯甲酸、三苯膦、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡的化合物。交联催化剂可取决于该涂料组合物中所用的交联剂的类型。例如，交联剂可包含环氧化物且交联催化剂可包含至少选自对甲苯磺酸、苯甲酸、叔胺和三苯膦的化合物。在另一实例中，该交联剂可包含蜜胺或“氨基”交联剂且交联催化剂可包含对甲苯磺酸、未封端和封端的十二烷基苯磺酸（在本文中缩写为“DDBSA”）、二壬基萘磺酸（在本文中缩写为“DNNSA”）和二壬基萘二磺酸（在本文中缩写为“DNNDSA”）。这些催化剂中的一些可以以商标例如NACURE? 155、5076、1051和5225（可获自King Industries）和BYK-CATALYSTS?（可获自BYK-Chemie USA）购得。
在另一实施方案中，该可固化聚酯可包含羟基-封端的末端且交联剂可包含异氰酸酯。异氰酸酯交联催化剂的实例包括FASCAT? 4202（二月桂酸二丁基锡）、FASCAT? 4200（二乙酸二丁基锡，都可获自Arkema）、DABCO? T-12（可获自Air Products）和K-KAT? 348、4205、5218、XC-6212?非锡催化剂（可获自King Industries）和叔胺。
在另一实例中，该热固性涂料组合物可包含25至35重量%溶剂、20至35重量%蜜胺交联剂和含甲苯磺酸的交联催化剂。在又一实例中，该热固性涂料组合物包含25至35重量%溶剂和20至35重量%六甲氧基-甲基蜜胺。
本发明的热固性涂料组合物可进一步含有一种或多种本领域中已知的涂料添加剂。合适的涂料添加剂的实例包括，但不限于，下列至少一种：流平剂，流变和流动控制剂如硅氧烷，氟碳化合物或纤维素材料；增量剂；增塑剂；消光剂；颜料润湿和分散剂；紫外线(UV)吸收剂；UV光稳定剂；消泡和防沫剂；抗沉降剂，抗流挂剂和增稠剂（bodying agents）；防结皮剂；防浮和防泛剂；和腐蚀抑制剂。此类添加剂的具体实例可见于Raw Material Index and Buyer's Guide, National Paint & Coatings Association出版，1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington., DC 20005。此类添加剂的另一些实例可见于美国专利No. 5,371,148。
消光剂的例子包括，但不限于，合成硅石，可以从W. R. Grace & Company的Davison Chemical Division作为SYLOIDTM获得；聚丙烯，可以从Hercules Inc.作为HERCOFLATTM获得；和合成硅酸盐，可以从J. M. Huber Corporation作为ZEOLEXTM获得。
分散剂的例子包括，但不限于，双(十三烷基)磺基丁二酸钠，二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠，二己基磺基丁二酸钠，二环己基磺基丁二酸钠，二戊基磺基丁二酸钠，二异丁基磺基丁二酸钠，异癸基磺基丁二酸二钠，磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯（disodium ethoxylated alcohol half ester of sulfosuccinic acid），酰氨基聚乙氧基磺基丁二酸二钠烷基酯（disodium alkyl amido polyethoxy sulfosuccinate），N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠，N-辛基磺基琥珀酰胺酸二钠（disodium N-octasulfosuccinamate），硫酸化乙氧基化壬基酚，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，等等。
粘度、悬浮和流动控制剂的例子包括，但不限于，聚氨基酰胺磷酸酯，聚胺酰胺的高分子量羧酸酯，以及不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，全部从BYK Chemie USA作为ANTI TERRATM商购。其它例子包括，但不限于，聚硅氧烷共聚物，聚丙烯酸酯溶液，纤维素酯，羟乙基纤维素，羟基丙基纤维素，聚酰胺蜡，聚烯烃蜡，羟丙基甲基纤维素，聚氧化乙烯，等等。例如，该热固性组合物可含有可获自BYK-Chemie的BYK 331作为流动和流平添加剂。
几种有专利权的防沫剂是可商购的并且包括，但不限于： 可从Buckman Laboratories Inc.获得的BUBREAK?，可从BYK Chemie, U.S.A.获得的BYK?，可从Henkel Corp./Coating Chemicals获得的FOAMASTER?和NOPCO?，可从the Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company获得的DREWPLUS?，可从Troy Chemical Corporation获得的TROYSOL?和TROYKYD?，以及可从Union Carbide Corporation获得的SAG?。[0054] UV吸收剂，UV光稳定剂和抗氧化剂的例子包括，但不限于，取代的二苯甲酮，取代的苯并***，位阻胺，位阻苯甲酸酯，苯酚，和亚磷酸酯，其中的一些可从Cytec Specialty Chemicals作为CYASORB? UV商购，和从Ciba Specialty Chemicals作为TINUVIN?，CHIMASSORB?，IRGANOX?和IRGAFOS?商购；3-乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸二乙基酯，4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮，和间苯二酚单苯甲酸酯。例如，在一个实施方案中，该热固性涂料组合物能够含有IRGANOX? 1010抗氧化剂，可以从Ciba Specialty Chemicals获得。
上述漆或涂料添加剂通常构成该涂料组合物的相对次要比例，通常0.05重量%至5.00重量%。尽管本发明的热固性涂料组合物主要旨在作为无色透明涂料，但它们除上述添加剂外还可任选含有一种或多种颜料。
例如，本发明的另一方面包括含有一种或多种颜料的溶剂型热固性涂料组合物。颜料的典型含量可以为该组合物总重量的20至60重量%。合适的颜料的实例包括表面涂料领域的普通技术人员认可的那些。例如，该颜料可以是典型的有机或无机颜料，尤其是Colour Index，第3版，第2次修订，1982阐述的那些，Society of Dyers and Colourists与American Association of Textile Chemists and Colorists联合出版。合适颜料的其它例子包括，但不限于，二氧化钛，重晶石，粘土，碳酸钙，CI颜料白6(二氧化钛)，CI颜料红101(氧化铁红)，CI颜料黄42，CI颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4(铜酞菁)；CI颜料红49:1和CI颜料红57:1。着色剂，例如，酞菁蓝，钼桔红，或炭黑也可被添加到涂料组合物中。[0057] 可以将该热固性涂料组合物施加到任何普通基底，如纸；聚合物薄膜，如聚乙烯或聚丙烯；木材；金属如铝、钢或镀锌片；玻璃；聚氨酯弹性体、带底漆（上漆）基底；等。可以使用本领域中已知的技术将该涂料组合物涂布到基底上，例如通过将0.5至4密尔湿涂料喷涂、刮涂、辊涂等到基底上。该涂层可以在环境温度（室温）下固化或在强制通风炉中加热至50℃至175℃的温度5-120分钟，随后使其冷却。因此，本发明的另一方面是已用本发明的涂料组合物涂布并固化的成型或成形制品。代表性涂施和固化方法的其它代表性实例可见于美国专利No’s 4,737,551和4,698,391和3,345,313。
本发明的另一方面是基本由下列组分构成的热固性涂料组合物：
（A）. 占（A）、（B）和（C）的总重量的2至50重量%的可固化聚酯，其基本由下列组分构成：
i. 基本由占二酸残基总摩尔的20至100摩尔%的间苯二甲酸残基构成的二酸残基；
ii. 基本由占二醇残基总摩尔的20至100摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基和80至0摩尔%的新戊二醇残基构成的二醇残基；和
iii. 2至40摩尔%的至少一种选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藓醇和二季戊四醇的多元醇的残基；
其中该可固化聚酯具有500至10,000道尔顿的数均分子量、-35℃至80℃的玻璃化转变温度、20至300 mg KOH/g聚酯的羟值和0至80 mg KOH/g聚酯的酸值；
（B）. 占（A）、（B）和（C）的总重量的25至88重量%的包含至少一个羟基、环氧基、羧基、受阻酚或乙酰乙酰氧基官能团的烯键式不饱和单体的至少一种丙烯酸共聚物；
（C）. 占（A）、（B）和（C）的总重量的10至50重量%的至少一种选自环氧化物、蜜胺、异氰酸酯和异氰脲酸酯的交联剂；
（D）. 占（A）、（B）、（C）和（D）的总重量的10至60重量%的至少一种溶剂；
（E）. 包含至少一种选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、苯甲酸、三苯基膦、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡的化合物的交联催化剂；和
（F）. 至少一种选自流平剂、流变剂、流动控制剂、增塑剂、消光剂、颜料润湿和分散剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、消泡剂、防沫剂、抗沉降剂、抗流挂剂、增稠剂、防结皮剂、防浮剂、防浮剂和腐蚀抑制剂的涂料添加剂。
上述热固性涂料组合物被理解为包括前述可固化聚酯、丙烯酸共聚物、交联剂、溶剂、交联催化剂和涂料添加剂的各种实施方案。本文所用的术语“基本由...构成”旨在包括具有上列组分（A）-（F）的热固性涂料组合物并被理解为排除基本不改变该术语所指的组合物的基本性质的任何元素。例如，组合物可包括不改变该可固化聚酯、丙烯酸共聚物和溶剂的浊度或混溶性的其它组分。例如，该实施方案不排除可能改变这种混溶性的附加二醇或二酸组分的添加。例如，该实施方案不排除添加50摩尔%或更多的本领域中已知提高聚酯聚合物的结晶度和降低其混溶性的二醇或二酸残基。预计提高结晶度和降低混溶性的二酸和二醇的一些代表性类别包括，但不限于，对位-取代芳族二醇或二酸组分、多核芳族二酸或二醇和脂环族二醇和二酸，其中二醇和二酸基团具有1,4取代模式或相互呈“对位”关系。该实施方案排除的的二酸和二醇组分的一些实例是50摩尔%或更多的对苯二甲酸、50摩尔%或更多的1,6-萘二甲酸、75摩尔%或更多的1,4-环己烷二甲酸、50摩尔%或更多的双酚A、75摩尔%或更多的1,4-环己烷二甲醇和50摩尔%或更多的氢化双酚A的残基。所有摩尔百分比基于二酸或二醇残基的总摩尔。
相反，上述实施方案中包括的组合物的一些实例是例如其中二酸组分基本由20至80摩尔%间苯二甲酸和80至20摩尔%己二酸构成，且二醇组分基本由20至100摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇构成的那些。在另一实例中，该二酸组分可基本由30至70摩尔%间苯二甲酸残基和70至30摩尔%己二酸残基构成，且二醇组分基本由20至100摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇构成。在另一实例中，该二酸组分可基本由40至60摩尔%间苯二甲酸残基和60至40摩尔%己二酸残基构成。如上所述，该二酸组分可进一步由最多30摩尔%的至少一种选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢-邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丁二酸、2,6-萘二甲酸和戊二酸的二酸的残基构成。在另一实例中，该涂料组合物可基本由50至100摩尔%间苯二甲酸残基、0至50摩尔%己二酸残基、100摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基和10摩尔%三羟甲基丙烷残基构成，其中该可固化聚酯具有30至250毫克氢氧化钾/克聚酯的羟值、2至15毫克氢氧化钾/克聚酯的酸值、-20至50℃的Tg和700至7000道尔顿的数均分子量。
除2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇外，该二醇组分可基本由最多50摩尔%的至少一种选自新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-四甲基-1,6-己二醇、硫二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、对苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酰酯、1,10-癸二醇和氢化双酚A的二醇的残基构成。
如上所述，该涂料组合物包含非水溶剂（D），其可包含至少一种选自苯，二甲苯，矿油精，石脑油，甲苯，丙酮，甲基乙基酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基甲酮，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸叔丁基酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，乙二醇单丁醚，丙二醇正丁醚，丙二醇甲基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇甲基醚，二乙二醇单丁醚，三甲基戊二醇单异丁酸酯，乙二醇单辛基醚，双丙酮醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的有机溶剂。通过下列实施例进一步举例说明本发明。
实施例
对比例聚酯树脂的制备和所得性质 - 对比例聚酯树脂1（在表1中标作“CE1”）根据下列程序制备，目标为数均分子量 = 2500道尔顿和最终酸值= 10。使用常规熔化加工法制造树脂。在配有加热罩、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层（0.4 scfh）、油加热的部分冷凝器（partial condenser）（103℃-105℃）、冷凝阱和水冷的总冷凝器（15℃）的两升反应釜中制备该树脂。釜顶和从釜到塔的接管包裹在铝箔中以促进除水。将新戊二醇（“NPG”）和三羟甲基丙烷（“TMP”）装入该反应器并经60分钟从室温加热至150℃以形成均匀熔体。随后开始搅拌（300 rpm）并装入间苯二甲酸和催化剂，并充分混合以形成浆料。温度经15分钟从150℃提高至180℃，随后经360分钟加热至235℃。该反应混合物保持在235℃下直至获得9 ± 2 mg KOH/g树脂的最终酸值。随后将该树脂倒入金属漆罐中。
对比聚酯树脂实施例2、3和4（表1中的CE2、CE3和CE4）根据下列程序制备，目标为数均分子量 = 1250、羟基当量 = 500 g树脂/eq OH、羟基官能度 = 2.5和最终酸值= 8。使用溶剂方法以帮助除去酯化反应的水来制备树脂。在装有加热罩、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层(0.6标准立方英尺/小时（scfh）)、油加热的部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱、和水冷的总冷凝器(15℃)的两升反应釜中制备树脂。该冷凝阱，反应釜顶和从反应釜到塔的接管是通过铝箔和玻璃纤维带来缠绕以促进除水。阶段1原料被加入到反应器中。附加的二甲苯(约30g)用来填充该冷凝阱。温度然后经过90分钟从室温提高至150℃以形成均匀熔体。启动搅拌(300 rpm)，然后温度经过240分钟升高至230℃。当收集理论冷凝物的一半时，添加阶段2 TMP。反应混合物保持在230℃下，一直到获得6±2 mg KOH/g树脂的最终酸值为止。树脂然后被倾倒在金属漆罐中。
 [0065] 测定各树脂的酸值、数均分子量（“Mn”）和玻璃化转变温度（“Tg”）并显示在表1和2中。使用ASTM方法1639测定酸值。通过在吡啶中与过量乙酸酐反应并随后用水分解未反应的酐，酯化该树脂，由此测定羟值。随后用标准KOH溶液滴定所得乙酸。中和在上述程序中由1克树脂样品释放的乙酸所需的KOH毫克数被报道为羟值。用折光指数检测器和聚苯乙烯表扬通过凝胶渗透色谱法（Agilent 1100 Series GPC-SEC***）测定数均分子量。
使用差示扫描量热计（Mettler Toledo 821 DSC）测定对比例聚酯树脂CE1的Tg。在第一加热周期中在氮气吹扫下从-20℃至160℃扫描样品，由熔体冷却并施以从-20℃至160℃的第二加热。加热和冷却速率为20℃/分钟。第二加热周期的中点被报道为该样品的Tg。
对对比例聚酯树脂CE2、CE3和CE4而言，修改树脂Tg的上述程序以除去从溶剂加工中留下的残留二甲苯，这可人为降低Tg测量值。为获得更精确的Tg，树脂样品首先在热解重量分析（“TGA”）仪器中预调节。将树脂样品置于不锈钢差示扫描量热计（“DSC”）盘中并在氮气氛下以5℃/分钟速率从室温加热至150℃。随后将该样品转移到具有调制能力的差示扫描量热计（带有Universal软件V4.3A的TA Instruments Q2000 MDSC）中。在第一加热周期中，样品在氮气氛下以5℃/分钟速率和± 0.796℃/分钟的调制速率从-120℃加热至125℃。接着，将其以5℃/分钟和± 0.796℃/分钟的调制速率冷却至-120℃。对第二加热周期而言，样品在与第一加热周期中所用的那些相同的条件下加热。第二加热周期的中点被报道为该样品的Tg。
表1
对比例聚酯树脂配制剂（克）和测得的树脂性质
Figure 834454DEST_PATH_IMAGE001
(a) 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 (Eastman).
(b)包括基于计算装料重量过量1重量%的乙二醇
(c) 三羟甲基丙烷 (Perstorp).
(d) 间苯二甲酸 (Eastman).
(e) 己二酸 (DuPont).
(f) 丁基锡酸(Arkema)。
聚酯树脂的制备和所得性质 - 使用溶剂法和与对对比例聚酯树脂CE2、CE3和CE4所述相同的目标树脂性质制备实施例聚酯树脂配制剂E5至E9并列在表2中。使用熔化法和与对对比例聚酯树脂CE1所述相同的目标树脂性质制备实施例聚酯树脂配制剂E10。以与对对比例聚酯树脂所述相同的方式测定树脂性质并显示在表2中。
表2
实施例聚酯树脂配制剂（克）和测得的树脂性质
Figure 751594DEST_PATH_IMAGE002
(a) 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 (Eastman).
(b)包括基于计算装料重量过量1重量%的乙二醇
(c) 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇 (Eastman).
(d) 三羟甲基丙烷 (Perstorp).
(e) 间苯二甲酸 (Eastman).
(f) 己二酸 (DuPont).
(g) 丁基锡酸(Arkema)。
聚酯/丙烯酸共混物的相容性 - 评测聚酯树脂与市售丙烯酸树脂MACRYNAL? SM 515/70BAC（可获自Cytec Surface Specialties）的相容性。MACRYNAL? SM 515是可与脂族聚异氰酸酯交联并被其制造商建议用于风干和强制干燥的双组分（two pack）高固含量汽车修补（refinish）涂料的羟基官能丙烯酸树脂。
SETAL? 1603 BA-78（可获自Nuplex Resins）是与脂族聚异氰酸酯结合的具有良好干燥性质和良好全硬化和高硬度的市售聚酯树脂。其制造商建议其与丙烯酸树脂一起作为共粘合剂用在用于车辆修补的双组分高固含量透明涂料和固体彩色面漆(topcoat)中。与SETAL? 1603结合的丙烯酸树脂充当使用代表现有技术的商业材料的另一对比例。
在乙酸正丁酯中以60重量%固含量评测聚酯和丙烯酸树脂的1:1共混物。所有聚酯树脂在乙酸正丁酯中降至70重量%固含量。SETAL? 1603以在乙酸正丁酯中的78重量%固含量溶液形式供应。需要附加乙酸正丁酯以将树脂固含量降至70重量%。MACRYNAL? SM 515以在乙酸正丁酯中的70重量%溶液形式供应。向4盎司广口瓶（jar）中加入40.0克各70重量%固含量的树脂溶液。随后加入另外13.3克乙酸正丁酯以制造93.3克60重量%固含量的树脂共混物。该溶液在室温下滚动大约24小时以混合组分。一些样品需要在蒸汽室中71℃（160°F）下额外翻滚以密切混合该共混物。将一部分各聚酯/丙烯酸共混物以10密尔湿膜形式浇铸到玻璃上并在评测前使其在炉中在52℃（125°F）下干燥60分钟，接着在室温下干燥7天。
通过目测该溶液和目测干膜和用BYK-Gardner haze-gard plus仪器使用ASTM方法D 1003，方法A测得的浊度百分比，来测定聚酯与丙烯酸树脂的相容性，并显示在表3中。
表3
聚酯/丙烯酸树脂共混物的相容性
Figure 593648DEST_PATH_IMAGE003
对比例共混物CE11含有含NPG和100摩尔%间苯二甲酸的较高分子量聚酯树脂。类似地，对比例共混物CE12含有含NPG和100摩尔%IPA含量的较低分子量聚酯树脂。两者都表现出差的与丙烯酸树脂的相容性。
在对比例共混物CE13和CE14中，聚酯配方中20和50摩尔%的间苯二甲酸分别被己二酸（“AD”）取代。仅在AD含量达到二酸组分的50摩尔%时才是与丙烯酸树脂相容的NPG聚酯。如Nuplex技术文献中所建议，在对比例共混物CE15中，SETAL? 1603与丙烯酸树脂相容。
在实施例E16至E19中，该共混物含有TMCD含量提高并具有50:50摩尔IPA/AD的恒定二酸组分的聚酯树脂。所有这些聚酯都表现出与丙烯酸树脂的良好相容性。
实施例共混物E20含有IPA/AD摩尔比为80:20的TMCD聚酯树脂。不同于对比例共混物CE13中的聚酯树脂，这种聚酯表现出与丙烯酸树脂的良好相容性。
实施例共混物E21含有具有50:50 NPG:TMCD摩尔比并完全以IPA为二酸组分（高芳族酸含量）的高分子量聚酯树脂。不同于对比例共混物CE11中的聚酯，这种聚酯与丙烯酸树脂相容。
透明涂料配方，干燥时间、抗流挂性和硬度发展 - 制备透明聚氨酯涂料并显示在表4中。该树脂与1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚物（Rhodia TOLONATE? HDT-LV）以1.1:1 NCO:OH比交联。
使用Advanced Rheometrics Expansion System (“ARES”) 流变仪（可获自TA Instruments）模拟薄膜在露天环境中的干燥过程，如汽车修补透明涂料。用于随时间测定干燥性能的这种流变技术详细描述在Proceedings of the International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium (2004), 31st 221-36, K.S. Seo等人中。将表4中的透明涂料配方按比例缩小至所列量的1/10。将A部分组分添加到4盎司玻璃广口瓶中并翻滚大约24小时。随后加入B部分交联剂并在高速滚筒上混合5分钟。使用1毫升Monoject结核菌素注射器（可获自Sherwood Medical）将大约0.1毫升或0.2毫升涂料转移到流变仪试验区域中，其是深度为0.2毫米的浅环形槽。然后，使用载玻片边缘以平滑液体表面。随后将宽0.28毫米、长15毫米的T-棒浸入该液体中。槽底与T-棒下部之间的间隙为0.05毫米。在25 rad/sec.频率和100%应变下进行该涂层的动态扫描。在76°C ± 1°C和46% ± 2%相对湿度下产生流变分布图。收集的各透明涂料的粘度数据显示在表5中。干燥时间（以分钟为单位）是指该透明涂料粘度达到4的时间点并显示在表6中。干燥时间也可解释成该透明涂料的抗流挂性。更快干燥时间意味着更好的抗流挂性。
使用表4中所列的配方制备用于测量透明涂料的硬度发展的样品。将A部分组分添加到8盎司玻璃广口瓶中。将该材料翻滚大约24小时。随后将B部分交联剂添加到A部分中并在涂施之前在滚筒上充分混合大约30分钟。使用刮涂杯将10密尔湿膜施加到玻璃上。该透明涂料随后在60°C ± 2°C下强制干燥20分钟，接着环境温度固化4周。在环境温度下在1、2、7、14、21和28天后测定该透明涂料的硬度并显示在表6中。用Tukon微硬度试验器根据ASTM方法D 3363在20X放大率下测量硬度。
该透明涂料配方中聚酯与丙烯酸树脂和异氰酸酯交联剂的相容性显示在表6中并通过用BYK-Gardner haze-gard plus仪器使用ASTM方法D 1003，方法A评测60天后的干膜的浊度%来测定。
用于替代一部分丙烯酸树脂时，聚酯最好对涂层的干燥时间、抗流挂性、硬度发展或透明度几乎或完全没有影响。表6中的干燥时间表明含有TMCD聚酯的实施例透明涂料E27与对比例透明涂料CE22、CE23和CE24相比加速干燥时间。含有TMCD聚酯树脂的实施例透明涂料E25和E26与含有商业Setal聚酯的对比例CE23相比改进干燥时间。涂层越快干燥，也改进抗流挂性。
表6中的Tukon硬度结果表明，含有TMCD聚酯的透明涂料实施例E26和E27表现出类似于对比例CE22并优于CE23和CE24的早期硬度发展（在前7天）。在更长期间（14至28天），含有TMCD树脂的实施例透明涂料与对比例CE22类似地发展硬度。对比例透明涂料CE23（含有SETAL?聚酯）和CE24（含有NPG聚酯）是最软的透明涂料。所有透明涂料都表现出通过浊度%测得的良好透明度（见表6）。
表4
透明涂料配方（克）
Figure 988858DEST_PATH_IMAGE004
(a) Cytec Surface Specialties.
(b) Nuplex Resins.
(c) Air Products (二月桂酸二丁基锡).
(d) BYK-Chemie.
(e) Ciba.
(f) Rhodia (脂族聚异氰酸酯HDI三聚物)。
表5
透明涂料粘度数据
Figure 803230DEST_PATH_IMAGE005
Figure 688009DEST_PATH_IMAGE006
表6
透明涂料干燥时间、硬度发展和透明度
Figure 955042DEST_PATH_IMAGE007

Claims (18)

1.热固性涂料组合物，该组合物包含：
（A）. 占（A）、（B）和（C）的总重量的2至50重量%的可固化聚酯，其包含
i. 二酸残基，其包含占二酸残基总摩尔的20至100摩尔%的间苯二甲酸的残基；
ii. 二醇残基，其包含占二醇残基总摩尔的10至100摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇的残基；和
iii. 占二醇和多元醇残基总摩尔的2至40摩尔%的至少一种多元醇的残基；
其中所述可固化聚酯具有500至10,000道尔顿的数均分子量、-35℃至100℃的玻璃化转变温度、20至300 mg KOH/g聚酯的羟值和0至80 mg KOH/g聚酯的酸值；
（B）. 占（A）、（B）和（C）的总重量的25至88重量%的包含至少一个羟基、环氧基、羧基、受阻酚或乙酰乙酰氧基官能团的烯键式不饱和单体的至少一种丙烯酸共聚物；和
（C）. 占（A）、（B）和（C）的总重量的10至50重量%的包含至少一种可与羧酸或羟基反应的化合物的至少一种交联剂；
（D）. 占（A）、（B）、（C）和（D）的总重量的10至60重量%的至少一种非水溶剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述二酸残基（i）包含30至70摩尔%的间苯二甲酸残基，并进一步包含70至30摩尔%的己二酸的残基；且所述二醇残基（ii）包含20至100摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基。
3.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述二酸残基（i）包含40至60摩尔%的间苯二甲酸残基和60至40摩尔%的己二酸残基。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述二酸残基（i）进一步包含最多30摩尔%的至少一种选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丁二酸、2,6-萘二甲酸和戊二酸的二羧酸的残基。
5.根据权利要求1的涂料组合物，所述二醇残基（ii）进一步包含最多90摩尔%的至少一种选自新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-四甲基-1,6-己二醇、硫二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、对苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酰酯、1,10-癸二醇和氢化双酚A的二醇的残基。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述多元醇残基（iii）包含3至30摩尔%的至少一种选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇和甘油的多元醇的残基。
7.根据权利要求3的涂料组合物，其中所述二醇残基（ii）包含40至60摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基、60至40摩尔%的新戊二醇残基，且所述多元醇残基（iii）包含2至40摩尔%的至少一种选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藓醇和二季戊四醇的多元醇的残基。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述二酸残基（i）包含50摩尔%间苯二甲酸残基、50摩尔%己二酸残基；所述二醇残基（ii）包含50摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；50摩尔%新戊二醇残基，且所述多元醇残基（iii）包含10摩尔%三羟甲基丙烷残基。
9.根据权利要求1的涂料组合物，其包含50至100摩尔%间苯二甲酸残基、0至50摩尔%己二酸残基、100摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基和10摩尔%三羟甲基丙烷残基，其中所述可固化聚酯具有30至250毫克氢氧化钾/克聚酯的羟值、2至15毫克氢氧化钾/克聚酯的酸值、-20至50℃的Tg和700至7000道尔顿的数均分子量。
10.权利要求1的组合物，其中丙烯酸共聚物（B）的所述烯键式不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸和乙烯基酯中的至少一种。
11.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述交联剂（C）包含至少一种选自环氧化物、蜜胺、异氰酸酯和异氰脲酸酯的化合物。
12.根据权利要求11的涂料组合物，其中所述交联剂（C）包含至少一种选自含双酚A的环氧树脂、环氧线型酚醛清漆树脂、含双酚F的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧化物化合物。
13.根据权利要求11的涂料组合物，其中所述交联剂（C）包含至少一种选自六甲氧基-甲基蜜胺、四甲氧基甲基苯胍胺、四甲氧基甲基脲和混合丁氧基/甲氧基取代的蜜胺的蜜胺化合物。
14.根据权利要求11的涂料组合物，其中所述交联剂（C）包含至少一种选自甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯，二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯， 4,4’-二异氰酸酯的异氰脲酸酯，亚甲基双-4,4’-异氰酸根合环己烷，异氟尔酮二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，和三苯基甲烷4,4’,4”-三异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，多异氰酸酯，1,4-亚丁基二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异氟尔酮二异氰酸酯，以及乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷的异氰酸酯-封端的加合物的化合物。
15.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述溶剂（D）包含苯，二甲苯，矿油精，石脑油，甲苯，丙酮，甲基乙基酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基甲酮，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸叔丁基酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，乙二醇单丁醚，丙二醇正丁醚，丙二醇甲基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇甲基醚，二乙二醇单丁醚，三甲基戊二醇单异丁酸酯，乙二醇单辛基醚，双丙酮醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，或它们的组合。
16.根据权利要求8的涂料组合物，其包含25至35重量%的溶剂和20至35重量%的六甲氧基-甲基蜜胺。
17.根据权利要求1的涂料组合物，进一步包含至少一种选自流平剂、流变剂、流动控制剂、增塑剂、消光剂、颜料润湿和分散剂、交联催化剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、消泡剂、防沫剂、抗沉降剂、抗流挂剂、增稠剂、防结皮剂、防浮剂、防浮剂和腐蚀抑制剂的涂料添加剂。
18.用权利要求1的涂料组合物涂布的成型物。
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