CN102306685B - 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的低成本制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的低成本制备方法，属于半导体光电材料与器件技术领域；本方法采用共同蒸发法制备Cu、Zn和Sn的金属前驱体，再将前驱体在硫蒸气中进行硫化得到多晶铜锌锡硫薄膜Cu2ZnSnS4（CZTS），制备的多晶CZTS薄膜具有类黝锡矿结构和与太阳光谱匹配的直接带隙宽度，对可见光的吸收系数以及电阻率和载流子迁移率等特性均适合作为薄膜太阳电池吸收层；采用该方法制备铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层原材料来源丰富且无毒性、制备工艺简单、薄膜性能易控制和适合于规模化工业生产。

Description

一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的低成本制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的低成本制备方法，尤指铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，简称CZTS）薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，属于半导体光电材料与器件技术领域。 
背景技术
近年来，随着地球上有限的石油和煤炭等不可再生资源的逐渐耗尽，可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫，其中，太阳能光伏发电将取之不尽的辐射到地面上的太阳能通过太阳电池等光伏器件的光电转换而源源不断地转变成为电能，已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前制约太阳能光伏发电产业发展的瓶颈在于成本较高和转换效率偏低，从材料选择和制造成本来看，薄膜太阳电池是唯一的选择。精选电池材料并优化组件设计与制作工艺，转换效率有望得到提升；而提高生产效率扩大产能，成本也会随之得到降低。 
四元化合物半导体铜锌锡硫由于具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙（1.4 ~ 1.5eV），和对可见光的高吸收系数（104 cm-1）而成为最具潜力的新型薄膜太阳电池吸收层材料。铜锌锡硫中锌和锡在地壳中的丰度分别为75和2.2 ppm，资源丰富且因不含毒性成分而对环境友好。1967年，Nitsche和Sargent利用气相输运法成功制备出单晶铜锌锡硫，得到的铜锌锡硫晶体具有类似于铜铁锡硫的黝锡矿结构；铜锌锡硫的类黝锡矿结构可看作是由锌和锡原子分别取代具有黄铜矿结构的铜锡硫(CuInS2)中一半的铟原子而构成；1988年，Ito和Nakazawa用原子束溅射技术首次成功制备了铜锌锡硫薄膜，并报道了铜锌锡硫/透明导电玻璃（CZTS/TCO）异质结二极管的开路电压为165 mV；1997年，Friedlmeier报道由真空蒸镀金属单质和二元硫化物的方法制备的铜锌锡硫薄膜与硫化镉/氧化锌构成的氧化锌/硫化镉/铜锌锡硫异质结，具有570mV的开路电压和2.3%的转换效率；2003年，Katagiri的研究小组在钠钙玻璃衬底上采用掺铝氧化锌/硫化镉/铜锌锡硫/钼的电池结构，得到5.45%的转换效率。铜锌锡硫薄膜为多元化合物，其光电性能对原子配比及晶格匹配不当而产生的结构缺陷十分敏感，致使以铜锌锡硫为吸收层的薄膜太阳电池的转换效率远远低于铜铟硒（CuInSe2）19.2%的转换效率。显然，发展和完善高质量、高均匀度铜锌锡硫薄膜的制备技术，在深入研究其结构特性与光电学性能的基础上，掌握影响光电性能的关键因素及作用机制，进而探索提升铜锌锡硫薄膜太阳电池转换效率的有效途径，成为当前该领域面临的重大课题。 
常用的硫化法制备铜锌锡硫薄膜，由于中间产物 （硫化锌，硫化锡）的挥发性能各不相同，最终产物中三种金属组分的原子比与前驱体中的相比会发生很大的改变，致使难以实现最终产物各组分的理想化学计量比。为了克服这一难点，本发明在硫化工艺中采用两步升温法可有效减少中间产物的挥发 从而有效控制最终产物中各成分化学配比。 
发明内容
本发明的主要目的是提供一种低成本、高质量的铜锌锡硫薄膜的制备方法。 
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是： 
先利用真空共同蒸发法制备铜、锌和锡的金属前驱体薄膜，再将所述的前驱体在氮气保护下的硫蒸气中进行硫化。
该铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层的制备方法，采用真空共同蒸镀金属前驱体后进行硫化，在玻璃或镀钼玻璃衬底上制备适合作为薄膜太阳电池吸收层应用的多晶铜锌锡硫薄膜。蒸发源为纯度99.99%及以上的高纯锌、铜和锡，根据各成分熔点和蒸汽压的不同，通过调节蒸发源中金属的质量比，控制前驱体各成分的化学计量比。 
具体方法如下： 
（1）金属前驱体薄膜的制备
衬底选用普通玻璃或镀钼玻璃，用酒精、丙酮等有机溶剂浸泡、超声波清洗，烘干备用；在普通真空镀膜机上进行前驱体的蒸发，衬底不加热，蒸发源与衬底的距离为25~35cm，将蒸发源：纯度为99.99%及以上的高纯锌、铜和锡放在同一钼舟中，在真空蒸发腔体的本底真空为2×10-3 Pa以上的条件下使蒸发源完全蒸发，制备铜、锌和锡的金属前驱体薄膜，其中三种金属锌、铜和锡为颗粒、片状或粉体的一种，质量比分别在铜：（锌+锡）=0.9~1.0和锌：锡=1.1~1.0之间；本底真空至少要在2×10-3Pa；
（2）金属前驱体薄膜的硫化
在普通真空高温炉内进行金属前驱体薄膜的硫化，石英舟中放入适量的固态单质硫，沉积有前驱体的衬底置于其上并放入炉的中心处，流量为25~35 sccm的氮气通入真空炉，硫化在氮气保护下进行，炉温以5~15℃/min的速率升温至250~350℃，保持30~40分钟，然后再以40~55℃/min的速率升温至硫化温度450~550℃，在不同硫化条件下使前驱体在硫蒸气与氮气的混合气流中保持2.5~3.0h 进行硫化；流量为30 sccm的氮气通入真空炉，硫化在氮气保护下进行，炉温以10℃/min的速率升温至300℃，保持30分钟，然后再以50℃/min的速率升温至硫化温度450~550℃，在不同硫化条件下使前驱体在硫蒸气与氮气的混合气流中保持2.0~3.0h 进行硫化；自然冷却至室温，铜锌锡硫薄膜制备完成。
本发明相对于现有技术的有益效果是： 
本发明的铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层的制备方法，由于硫化中使用硫蒸汽而不是剧毒的硫化氢气体，提高了生产的安全性，既可确保生产效率的提高和避免毒性材料的排放，还能从根本上解决成本与环境污染问题，使铜锌锡硫基薄膜太阳电池的真正规模化工业生产成为可能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。 
结合一实例说明实施方式，具体制备工艺如下： 
金属前驱体沉积：
1. 衬底选用普通玻璃，经酒精或丙酮有机溶剂浸泡、超声波清洗，烘干；
2. 普通真空镀膜机上进行前驱体的蒸发，衬底不加热。***真空度高于2×10-3 Pa；蒸发温度由电流源控制；
3. 钼舟中放入金属锌、锡和铜，铜/锌+锡原子比为0.9，Zn/Sn为1.1，调节蒸发时间使蒸发源全部蒸发。蒸发源与衬底的距离为25~35cm，为了增加薄膜的均匀性衬底可以匀速转动；
前驱体硫化：
1. 硫化过程在真空高温管式炉中进行，石英舟中放入适量的固态单质硫，沉积有前驱体的衬底置于其上并放入炉的中心处，流量为30 sccm的氮气通入真空炉；
2. 炉温以10℃/min的速率升温至300℃，保持30分钟，然后再以50℃/min的速率升至500℃，在该温度下使前驱体在硫蒸气与氮气的混合气流中保持3h进行硫化；
3. 自然冷却至室温，铜锌锡硫薄膜制备完成。
制备的样品利用X射线衍射仪进行XRD测试，化学组成成分由能量散射X-射线谱分析，光吸收特性由紫外－可见光（UV-VIS）分光光度计测量，电学性质由霍尔效应测试仪测量。 
结果表明：薄膜的化学配比越接近铜锌锡硫的化学计量比，其结晶质量越好，具有单一相类黝锡矿结构。电阻率、载流子迁移率和载流子浓度分别为1.46 Ωcm 、4.2 cm2/V·S和2.37×1018 cm-3，光学带宽约为1.51eV。 

Claims (1)

1.一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的低成本制备方法，采用真空共同蒸镀金属
前驱体后硫化的方法，在玻璃或镀钼玻璃衬底上制备适合作为薄膜太阳电池吸收层的多晶
铜锌锡硫薄膜；其特征在于：包括如下步骤：
（1）金属前驱 体薄膜的制备
衬底选用普通玻璃或镀钼玻璃，用酒精、丙酮有机溶剂浸泡、超声波清洗，烘干备用；在普通真空镀膜机上进行前驱 体的蒸发，衬底不加热，蒸发源与衬底的距离为25~35cm，将蒸发源：纯度为99.99%及以上的高纯锌、铜和锡放在同一钼舟中，在真空蒸发腔体的本底真空为2×10-3 Pa以上的条件下使蒸发源完全蒸发，制备铜、锌和锡的金属前驱 体薄膜，其中三种金属锌、铜和锡为颗粒、片状或粉体的一种，其质量比分别在铜：（锌+锡）= 0.9~1.0和锌：锡=1.1~1.0之间；
（2）金属前驱 体薄膜的硫化
在普通真空高温炉内进行金属前驱 体薄膜的硫化，石英舟中放入适量的固态单质硫，沉积有前驱体的衬底置于其上并放入炉的中心处，流量为25~35 sccm的氮气通入真空炉，硫化在氮气保护下进行，炉温以5~15℃/min的速率升温至250~350℃，保持30~40分钟，然后再以40~55℃/min的速率升温至硫化温度450~550℃，在不同硫化条件下使前驱 体在硫蒸气与氮气的混合气流中保持2.5~3.0h 进行硫化；自然冷却至室温，铜锌锡硫薄膜制备完成。
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