CN102295719A

CN102295719A - 一种合成甲醛稳定剂的新方法

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Publication number: CN102295719A
Application number: CN2011101161717A
Authority: CN
Inventors: 宋道淮; 宋同和
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2011-12-28

Abstract

本发明公开了一种合成甲醛稳定剂的新方法。包括用聚醋酸乙烯酯(PVAC)和溶剂甲醇先配成无色透明的溶液，所用容器为搪瓷反应釜。搅拌下加入三聚乙醛，以浓硫酸作催化剂，常压下升温回流反应制得聚乙烯醇缩乙醛的缩聚物。该缩聚物经中和、脱除甲醇溶剂、水洗、树脂分散成型、脱水、真空干燥等工序，得到了高品质的甲醛稳定剂(聚乙烯醇缩乙醛)。该工艺原料储存运输安全、使用方便，生产过程安全，产品质量稳定可靠，操作方便；工艺简单合理，节能、环保，适于工业化。

Description

一种合成甲醛稳定剂的新方法

技术领域

本发明涉及一种甲醛稳定剂的制备方法。

背景技术

甲醛水溶液低温下易发生聚合，析出甲醛低聚物，造成甲醛含量降低，储存运输困难。因此，保持甲醛在低温下的稳定成为科研人员一直探索和研究的课题。

最初采用的甲醛稳定剂(又称甲醛阻聚剂，下文同)是甲醇，研究发现在甲醛溶液中加入12％的甲醇，可以使甲醛在较低温度下保持较长时间的稳定。但由于这种方法引入了大量的甲醇，降低了甲醛的纯度，因而限制了它的应用。

20世纪90年代，吉林化工研究院、湖北大学等单位相继开发出聚乙烯醇缩甲醛作为甲醛的稳定剂，采用聚乙烯醇缩甲醛替代甲醇后，较好地解决了甲醛在冬天或放置时间一长就易聚合、影响使用的问题。这种聚乙烯醇缩甲醛稳定剂的生产，是用醋酸乙烯、四氯化碳、甲醛为主要原料，首先用醋酸乙烯和四氯化碳在过氧化苯甲酰(BPO)的存在下，生成醋酸乙烯-四氯化碳调聚物。然后酸性水解，加入甲醛进行缩醛化反应，产物用液碱中和到中性，过滤、干燥得固体粉状产品。用此工艺生产的甲醛稳定剂存在三个严重的缺点：一是溶解性能差。该甲醛稳定剂需加入至少50倍重量的甲醇，加热回流30分钟以上才能溶解，只能预先制成甲醇溶液，然后加入到甲醛溶液中才行，否则不溶于甲醛中。二是产品中含有氯根。氯根离子会引入到甲醛溶液中去，限制了甲醛的使用。三是产品色泽深。加入到甲醛溶液后，尤其是制备甲醛试剂时，会影响到产品的色泽。目前该产品已基本退出了甲醛市场。

中国专利90105480公开了一种新型甲醛稳定剂的合成方法。以醋酸乙烯、甲醇为原料，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在500L带冷凝器的搪瓷反应釜中，聚合制得粘均分子量为17000～45000的聚醋酸乙烯酯(PVAC)树脂液。用氮气(N2)驱除部分溶剂后，紧接着进行水解，缩乙醛化反应。反应产物经高速搅拌分散机成型析出颗粒状树脂，再经水洗、干燥，即制得含乙酰氧基10-15％(wt％)，缩乙醛基50-70(wt％)的聚乙烯醇缩乙醛稳定剂。该方法生产的稳定剂克服了前述聚乙烯醇缩甲醛的不足，应用于甲醛稳定方面还是比较成功的。但该方法存在着下述缺陷：产品的溶解时间长(约20小时左右)，有时还需加温；溶解度低，有时还会有不溶物；特别是加入37％左右的工业甲醛水溶液后，甲醛在运输过程中会发泡，使运输槽车的容积利用率只有70％左右，不能充分利用盛装容器；在温度低的环境下，加入一定量的这种稳定剂，甲醛溶液仍会聚合，不能满足严寒地区储存及运输的需要。

中国专利94109260公开了一种制备甲醛稳定剂的方法，利用该方法是对上述专利90105480的改进，所制备的甲醛稳定剂，产品粘均分子量为10000～17000，产品溶解性好，而且添加到甲醛溶液后不会发泡，能在严寒的气温条件下使用。

上述两份专利其制备方法基本相同，均以醋酸乙烯、甲醇、乙醛为原料。由于醋酸乙烯沸点较低，挥发性强，用醋酸乙烯制备聚醋酸乙烯酯(PVAC)的时间长达十几个小时，期间难免有醋酸乙烯的逸出，致使产品的收率降低，而且影响生产环境；乙醛沸点20.8℃，室温(25℃)下以气态形式存在，需用专用气体钢瓶盛装。加料时反应釜内温度必须保持较低温度，而且冷凝器也须强力降温才能保证工艺操作的正常运行。很显然，上述工艺中存在明显的缺陷：1.所用原料储存运输不便，尤其乙醛需要压力容器，生产中存在很大的安全隐患；2.生产周期长，仅合成聚醋酸乙烯酯(PVAC)的时间就长达15小时以上；产品收率低，能源消耗多，生产成本高。

美国专利USP4085079公开了一种以聚醋酸乙烯酯(PVAC)、甲醇、乙醛为原料制备甲醛稳定剂-聚乙烯醇缩乙醛缩聚物的方法。具体地讲，这种缩聚物是由重均分子量2000-60000的聚醋酸乙烯酯溶解到一定量的甲醇里，所用容器为一个不锈钢反应釜。然后加入合适量的乙醛，混合后在2kg/cm2的压力下反应一定时间而得到。该缩聚物由30-50％(wt％)乙酰氧基、40-67％(wt％)乙烯基缩乙醛基、和3-10％(wt％)乙烯醇基构成。所得到的甲醛稳定剂最后溶解到甲醇中制成一种溶液，作为液体产品出售。利用该方法制备的甲醛稳定剂，用于甲醛溶液取得了较好的稳定作用。但该方法存在下述缺陷：1.合成原料使用了乙醛，储存运输使用不便，生产过程安全隐患较大；2.反应带压操作，危险程度高；3.产品为液体，远距离运输很不方便。

总之，需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：如何使用储运安全方便的原料、用常压合成方法、制得高性价比的甲醛稳定剂产品。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种所用原料储存运输使用安全方便，合成工艺安全，操作简单、生产成本低、低温下对甲醛溶液具有高效稳定作用的产品

为了解决上述问题，本发明公开了一种甲醛稳定剂的制备方法，其特征在于，包括：

1.用三聚乙醛替代了乙醛做合成原料，实现了生产过程的安全操作。乙醛的沸点低，只有20.8℃。室温(25℃)下以气体状态存在，所以需要用专用钢瓶盛装。专用钢瓶属压力容器，在储存运输过程均存在安全隐患；而且，在使用乙醛作为反应原料时，为了保证乙醛以液体状态加入到反应釜中，生产过程中就必须使用大量的制冷剂，对反应釜进行降温处理，以保证乙醛原料反应完全以前，反应釜内温度保持在乙醛的沸点以下，通常保持在10℃左右；再者，为了防止乙醛从反应釜中逸出，冷凝器也必须使用大量的冷凝剂进行降温，这也相应地增加了能耗，增加了生产成本。而三聚乙醛的沸点高，为124.0℃.室温下为液体，用普通聚乙烯桶盛装。国内市场货源充足，储存运输无需压力容器。而且，用三聚乙醛作反应原料，向反应釜内加料时，也无需用制冷剂降温。整个生产过程实现了安全操作，而且节省了大量能源，降低了生产成本。本发明人以此为出发点，经反复多次试验，用三聚乙醛替代乙醛合成甲醛稳定剂——聚乙烯醇缩乙醛获得了极大的成功，所合成的甲醛稳定剂产品完全符合甲醛行业的使用要求，并且质量还略好于现在已知的任何一种产品。本发明很好的破解了这一困扰了甲醛稳定剂行业多年，而一直没有解决的安全生产的技术难题。

2.用聚醋酸乙烯酯(PVAC)替代了醋酸乙烯酯做合成原料，省去了用醋酸乙酯制备聚醋酸乙烯酯(PVAC)的反应步骤，缩短了反应时间，提高了生产效率，降低了生产成本，使生产过程更加简单化。因为聚醋酸乙烯酯(PVAC)可很方便地利用自由基聚合反应制得，不需要过多的引发剂和链转移试剂。目前国内市场上可以方便地购买到所需的品种，而且得到的树脂液具有符合要求的、相对低的粘度，不需要过多数量的溶剂甲醇便可容易地将其溶解。由此，本发明人经过多次试验研究，证明用聚醋酸乙烯酯(PVAC)替代醋酸乙烯合成甲醛稳定剂完全是可行的。这样就缩短了反应时间一半以上，提高了生产效率，减少了能源消耗，降低了生产成本。由于省去了由醋酸乙烯制备聚醋酸乙烯酯(PVAC)的聚合工序，，仅用一步反应就合成了聚乙烯醇缩乙醛缩聚物，所以生产工艺过程更加简单合理。

3.减少了生产中的洗涤用水量，生产更加符合环保的要求。由于本发明制得的聚乙烯醇缩聚物，是在反应釜内先进行中和、蒸出甲醇后再进行洗涤的，所以所用洗涤水量比现有技术明显减少，并且，工艺中产生的洗涤水只含有微量的无机盐，对环境基本无影响，符合环保要求。

本发明所采用的合成路线为：

将分子量合适的聚醋酸乙烯酯(PVAC)溶于溶剂甲醇中，配成无色透明的甲醇溶液，所用容器为搪玻璃反应釜。常温搅拌下加入三聚乙醛，充分搅拌均匀后，滴加催化剂浓硫酸。加完硫酸后，开启冷凝器降温水，内液加热至回流温度，保持回流反应3-6小时。用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量，当粘均分子量达到8000～15000范围内时，降温，结束反应。当内液温度降至室温后，加入中强碱，将内液中和到PH值为7.0～8.0。先常压蒸出绝大部分甲醇，再减压下蒸尽内液残留的甲醇。加入热水分三次洗涤，洗涤后的内液经高速搅拌分散机成型析出颗粒状树脂，再经水洗、干燥，即制高效、低成本的甲醛稳定剂。缩聚物树脂产品中，乙烯基缩乙醛的含量为20％～80％(wt％)；乙烯基乙酰氧基的含量为15％～65％(wt％)；其它为乙烯醇基。

其中，所用聚醋酸乙烯酯(PVAC)的分子量为1000～20000，优选1000～15000。

所用三聚乙醛为工业品，产品纯度≥97.0％

所用催化剂浓硫酸为工业品，浓度93-98％

中和所用的中强碱是指碳酸钠，碳酸氢钠，醋酸钾，醋酸钠等，优选醋酸钠。

与现有技术相比，本发明主要优点体现在：

1.本发明所用原料储存运输安全、使用方便，生产过程安全，操作方便；

2.合成工艺简单合理，生产效率显著提高，生产节能、环保；

3.产品质量稳定可靠，优于国内同类产品；

4.生产成本降低了30-35％。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的、特征和优点更加明显易懂，下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不限于此：

实施例1.

在一个1000升的搪瓷反应釜中，加入860公斤聚醋酸乙烯酯(PVAC，平均分子量20000)，和600升甲醇，搅拌溶解。常温下加入175升三聚乙醛，充分搅拌混合均匀。溶液搅拌下，在大约30分钟内加入由45升硫酸和80升甲醇所配成的混合溶液。将反应液加热到回流温度，并保持回流反应3小时，此后每隔20分钟，用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量，当粘均分子量达到8000～15000范围内时，降温，结束反应。将反应液冷却到室温，加入碳酸钠把硫酸中和掉，内液PH值达到7.0-8.0即为终点。釜内的溶剂甲醇先经常压蒸馏从溶液中除去绝大部分，再经减压蒸馏除去残留余部。而缩聚物残留粘液搅拌着用等体积的热水冲洗三次，每次冲洗后将上面的虹吸掉。然后将洗涤后的缩聚物粘液移入到一个高位槽中，缩聚物粘液再从高位槽经一个具有多孔筛板的容器流入到盛有水的分散桶中，在高速搅拌分散机的剪切力作用下，产品以细颗粒状树脂析出，过滤、水洗，至洗水的PH值为中性。然后弃去水分，35℃以下真空干燥，包装。得到产品甲醛稳定剂。这种聚乙烯醇缩乙醛缩聚物含有40％(wt％)的乙烯基乙酰氧基，5.6％(wt％)的乙烯醇和44.4％(wt％)的乙烯基缩乙醛。

实施例2

在一个1000升的搪瓷反应釜中，加入860公斤聚醋酸乙烯酯(PVAC，平均分子量15000)，和650升甲醇，搅拌溶解。常温下加入190升三聚乙醛，充分搅拌混合均匀。溶液搅拌下，在大约30分钟内加入由45升硫酸和70升甲醇所配成的混合溶液。将反应液加热到回流温度，并保持回流反应4小时。以后每隔20分钟，用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量，当粘均分子量达到8000～15000范围内时，降温，结束反应。将反应液冷却到室温，加入碳酸氢钠把硫酸中和掉，内液PH值达到7.0-8.0即为终点。釜内的溶剂甲醇先经常压蒸馏从溶液中除去绝大部分，再经减压蒸馏除去残留余部。而缩聚物残留粘液搅拌着用等体积的热水冲洗三次，每次冲洗后将上面的虹吸掉。然后将洗涤后的缩聚物粘液移入一个高位槽中，缩聚物粘液再从高位槽经一个具有多孔筛板的容器流入到盛有水的分散桶中，在高速搅拌分散机的剪切力作用下，产品以细颗粒状树脂析出，过滤、水洗，至洗水的PH值为中性。然后弃去水分，35℃以下真空干燥，包装。得到产品甲醛稳定剂。这种聚乙烯醇缩乙醛缩聚物含有45.7％(wt％)的乙烯基乙酰氧基，4.7％(wt％)的乙烯醇和49.6％(wt％)的乙烯基缩乙醛。

实施例3.

在一个1000升的搪瓷反应釜中，加入860公斤聚醋酸乙烯酯(PVAC，平均分子量12000)，和700升甲醇，搅拌溶解。常温下加入200升三聚乙醛，充分搅拌混合均匀。溶液搅拌下，在大约30分钟内加入由45升硫酸和60升甲醇所配成的混合溶液。将反应液加热到回流温度，并保持回流反应5小时。此后每隔20分钟，用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量，当粘均分子量达到8000～15000范围内时，降温，结束反应。将反应液冷却到室温，加入醋酸钠把硫酸中和掉，内液PH值达到7.0-8.0即为终点。釜内的溶剂甲醇先经常压蒸馏从溶液中除去绝大部分，再经减压蒸馏除去残留余部。而缩聚物残留粘液搅拌着用等体积的热水冲洗三次，每次冲洗后将上面的虹吸掉。然后将洗涤后的缩聚物粘液移入一个高位槽中，缩聚物粘液再从高位槽经一个具有多孔筛板的容器流入到盛有水的分散桶中，在高速搅拌分散机的剪切力作用下，产品以细颗粒状树脂析出，过滤、水洗，至洗水的PH值为中性。然后弃去水分，35℃以下真空干燥，包装。得到产品甲醛稳定剂。这种聚乙烯醇缩乙醛缩聚物含有41.5％(wt％)的乙烯基乙酰氧基，3.5％(wt％)的乙烯醇和55％(wt％)的乙烯基缩乙醛。

实施例4.

在一个1000升的搪瓷反应釜中，加入860公斤聚醋酸乙烯酯(PVAC，平均分子量10000)，和600升甲醇，搅拌溶解。常温下加入180升三聚乙醛，充分搅拌混合均匀。溶液搅拌下，在大约30分钟内加入由50升硫酸和50升甲醇所配成的混合溶液。将反应液加热到回流温度，并保持回流反应6小时。以后每隔20分钟，用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量，当粘均分子量达到8000～15000范围内时，降温，结束反应。将反应液冷却到室温，加入醋酸钾把硫酸中和掉，内液PH值达到7.0-8.0即为终点。釜内的溶剂甲醇先经常压蒸馏从溶液中除去绝大部分，再经减压蒸馏除去残留余部。而缩聚物残留粘液搅拌着用等体积的热水冲洗三次，每次冲洗后将上面的虹吸掉。然后将洗涤后的缩聚物粘液移入一个高位槽中，缩聚物粘液再从高位槽经一个具有多孔筛板的容器流入到盛有水的分散桶中，在高速搅拌分散机的剪切力作用下，产品以细颗粒状树脂析出，过滤、水洗，至洗水的PH值为中性。然后弃去水分，35℃以下真空干燥，包装。得到产品甲醛稳定剂。这种聚乙烯醇缩乙醛缩聚物含有44.3％(wt％)的乙烯基乙酰氧基，4.5％(wt％)的乙烯醇和51.2％(wt％)的乙烯基缩乙醛。

Claims

1.一种合成甲醛稳定剂的新方法，其特征在于

将分子量合适的聚醋酸乙烯酯(PVAC)溶于溶剂甲醇中，配成无色透明的甲醇溶液，所用容器为搪玻璃反应釜。常温搅拌下加入三聚乙醛，充分搅拌均匀后，滴加催化剂浓硫酸。加完硫酸后，开启冷凝器降温水，内液加热至回流温度，保持回流反应3-6小时。用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量，当粘均分子量达到8000～15000范围内时，降温，结束反应。当内液温度降至室温后，加入中强碱，将内液中和到PH值为7.0～8.0。先常压蒸出绝大部分甲醇，再减压下蒸尽内液残留的甲醇。加入热水分三次洗涤，洗涤后的反应液移入一个高位槽中，再从高位槽经一个具有多孔筛板的容器流入到盛有水的分散桶中，在高速搅拌分散机剪切力的作用下成型析出颗粒状树脂，再经水洗、干燥，即制得高效能、低成本的甲醛稳定剂(聚乙烯醇缩乙醛)。

2.如权利要求1所述，所用聚醋酸乙烯酯(PVAC)的分子量为1000～20000，优选1000～15000。

3.如权利要求1所述，所用三聚乙醛为工业品，产品纯度≥97.0。％

4.如权利要求1所述，中和所用的中强碱是指碳酸钠，碳酸氢钠，醋酸钾，醋酸钠等，优选醋酸钠。

所用催化剂浓硫酸为工业品，浓度93-98％。

5.如权利要求1所述的一种合成甲醛稳定剂的新方法，其特征在于反应是在常压下进行的。

6.如权利要求1所述，缩聚反应终点的确定是采用下述方法实现的，即用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量，当粘均分子量达到8000～15000范围内时，降温，结束反应。

7.得到的反应液降温到室温(20～25℃)，加入中等强度的碱性物质，中和内液的PH值到7.0～8.0。然后先常压蒸出大部分甲醇，再减压蒸尽残留的少量甲醇。加入与残留液等体积的热水，分三次洗涤，每次的洗涤液虹吸排出。

8.如权利要求1所述，缩聚反应液在用高速搅拌分散机进行分散成型时，所用的分散液是水。

9.如权利要求1所述，将所得颗粒状树脂产品抽滤，去除水分后，35℃以下真空干燥，得到如式(I)所示的甲醛稳定剂产品：

上式中X，N，P为自然数。在产物分子中，乙烯基缩乙醛的含量为20％～80％；乙烯基乙酰氧基的含量为15％～65％；其它为乙烯醇基。