CN102295597A - 三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法，包括在反应器中加入氯乙酸，乙二醇单丁醚、溶剂Ⅰ和固体酸反应，用分水器分出生成水，4～7小时分水毕，过滤回收固体酸，滤液减压脱去溶剂Ⅰ后，经蒸馏得氯乙酸丁氧基乙酯；在反应器中加入氯乙酸丁氧基乙酯、三氯吡啶醇钠、溶剂Ⅱ和复合催化剂进行醚化反应，反应温度40～100℃，反应时间5～10小时，过滤除盐后脱去溶剂Ⅱ，加甲苯溶解产品，甲苯层用水洗涤，减压脱去甲苯，得产品三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。本发明工艺简单、总收率高、成本低、污染小，革除了甲醇排放、减少废水。

Description

三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法。
背景技术
三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯(又名绿草定丁氧基乙酯)是吡啶氧羧酸类除草剂。该化合物可被植物的叶和根吸收，并转移到植株，可防治稻田和小麦田杂草。也可用于种植园防除覆盖植物和防治森林的无益林木、灌木及阔叶杂草。据文献报道，该产品主要以三氯吡啶醇钠为原料与氯乙酸甲酯醚化成三氯吡氧乙酸甲酯，再水解、酸化成三氯吡氧乙酸，然后与乙二醇单丁醚酯化反应而得。
文献报道的主要制备方法是三氯吡啶醇钠为原料，与氯乙酸甲酯醚化反应生成三氯吡氧乙酸甲酯，经水解生成三氯吡氧乙酸钠，释放出甲醇，酸化成三氯吡氧乙酸，再在硫酸催化下与乙二醇单丁醚进行酯化反应得到三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。这样共有四步反应，总收率低而且在水解时有大量甲醇和废水排放，不利于生产车间的安全和环境保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、总收率高、成本低、污染小的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
1)在反应器中加入氯乙酸，乙二醇单丁醚、溶剂I和固体酸，在搅拌下升温回流，酯化，用分水器分出生成水，4～7小时分水毕，过滤回收固体酸，滤液减压脱去溶剂I后，经蒸馏得氯乙酸丁氧基乙酯，溶剂I为甲苯、环已烷或石油醚；
2)在反应器中加入氯乙酸丁氧基乙酯、三氯吡啶醇钠、溶剂II和复合催化剂进行醚化反应，反应温度40～100℃，反应时间5～10小时，过滤除盐后脱去溶剂II，加甲苯溶解产品，甲苯层用水洗涤，减压脱去甲苯，得产品三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。
氯乙酸与乙二醇单丁醚的摩尔比为1∶1～1∶1.2，氯乙酸与溶剂I的重量比1∶1～1∶4，氯乙酸与固体酸重量比为1∶0.1～1∶0.3；氯乙酸丁氧基乙酯与三氯吡啶醇钠的摩尔比为1∶1～1∶0.8；氯乙酸丁氧基乙酯与溶剂II重量比为1∶1～1∶4。
所述溶剂II为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙腈。
醚化反应温度为50-70℃。
所述的复合催化剂为4-二甲氨基吡啶和三乙基苄基氯化铵。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1.采用了固体酸Nafion H作为酯化反应的催化剂，只要简单的过滤就能从反应物中分离出来，可以直接回收再利用，避免了繁琐的反应后处理步骤。
2.在醚化反应中采用了复合催化剂，提高了反应效率和选择性，反应时间短，副反应少，得到的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯纯度高，反应溶剂可回收套用。
3.本方法工艺操作简单，反应条件温和，收率高，三废少，适合工业化生产。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明的反应方程式为：
1.氯乙酸丁氧基乙酯的合成
Figure BDA0000075519490000031
2.三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的合成
Figure BDA0000075519490000032
下面的实例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
比较例1：
1)在装有搅拌马达、冷凝管、滴液漏斗、油水分离器的三口反应瓶中，投入氯乙酸66.1克(0.7mol)，乙二醇单丁醚76.4克(0.735mol)，甲苯240ml，固体酸19克。加毕，升温至回流，开始酯化分水，酯化分水的反应时间4小时。分水毕，减压脱去甲苯，蒸馏产品，得氯乙酸丁氧基乙酯100.5克，含量99.6％，收率78％；
2)在装有搅拌马达、冷凝管、滴液漏斗的三口反应瓶中，加入三氯吡啶醇钠22克(0.1mol)，氯乙酸丁氧基乙酯18克，N，N-二甲基甲酰胺100ml，三乙基苄基氯化铵0.2克，加毕升温至80℃，保温反应10小时，过滤除盐后减压脱除N，N-二甲基甲酰胺，脱毕加入100ml甲苯溶解产品，甲苯层用水洗涤，减压脱去甲苯得产品三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯32.2克，含量90.4％，收率89.7％。
实施例1：
1)在250ml三口反应瓶中加入68.6克乙二醇单丁醚，56.7克氯乙酸、60ml环已烷、固体酸6克，安装好回流分水器，搅拌升温回流反应，6小时后，水洗毕。过滤回收固体酸，有机层减压回收环已烷后得氯乙酸丁氧基乙酯104.3克，含量97.6％，收率94.0％；
2)在装有搅拌马达、冷凝管、滴液漏斗的三口反应瓶中，加入三氯吡啶醇钠22克(0.1mol)，氯乙酸丁氧基乙酯18克，N，N-二甲基甲酰胺100ml，4-二甲氨基吡啶0.2克，三乙基苄基氯化铵0.2克，加毕升温至70℃，保温反应10小时，过滤除盐后减压脱除N，N-二甲基甲酰胺，脱毕加入100ml甲苯溶解产品，甲苯层用水洗涤，减压脱去甲苯得产品三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯33.2克，含量95.4％，收率92.5％。
实施例2：
1)在250ml三口反应瓶中加入56.7克氯乙酸、68.6克乙二醇单丁醚、60ml石油醚、固体酸6克，安装好回流分水器，搅拌升温回流反应，5小时后，降温到室温，分水毕，有机层过滤回收固体酸，有机层减压回收石油醚，得氯乙酸丁氧乙酯105.6克，含量98.7％，收率96.2％；
2)在装有搅拌马达、冷凝管、滴液漏斗的三口反应瓶中加入三氯吡啶醇钠22.0克(0.1mol)，氯乙酸丁氧基乙酯19克(0.105mol)。二甲基亚砜100ml，0.2克三乙基苄基氯化铵和0.2克4-二甲氨基吡啶，加毕升温至60℃，保温反应10小时，过滤除盐后减压脱除二甲基亚砜，脱毕加入100ml甲苯溶解产品。甲苯层用稀碳酸氢钠水液和水洗涤，减压脱去甲苯得产品三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯34.2克，含量97.6％，收率97.5％。
实施例3：
1)在250ml三口反应瓶中加入56.7克氯乙酸、68.6克乙二醇单丁醚、160ml石油醚、固体酸15克，安装好回流分水器，搅拌升温回流反应，7小时后，，分水毕，有机层过滤回收固体酸，有机层减压回收石油醚后，得氯乙酸丁氧乙酯103.6克，含量97.7％，收率93.5％；
2)在装有搅拌马达、冷凝管、滴液漏斗的三口反应瓶中加入三氯吡啶醇钠22克(0.1mol)，氯乙酸丁氧基乙酯18克。乙腈100ml，4-二甲氨基吡啶0.2克，三乙基苄基氯化铵0.2克，加毕升温至80℃，保温反应10小时，过滤除盐后减压脱除乙腈，脱毕加入100ml甲苯溶解产品，甲苯层用水洗涤，减压脱去甲苯得产品33.2克，含量96.4％，收率93.4％。
实施例4：
1)在250ml三口反应瓶中加入56.7克氯乙酸、68.6克乙二醇单丁醚、160ml环己烷、固体酸15克，安装好回流分水器，搅拌升温回流反应，7小时后，分水毕，有机层过滤回收去固体酸，有机层减压回收环己烷，得氯乙酸丁氧基乙酯103.4克，含量97.7％，收率92.3％；
2)在装有搅拌马达、冷凝管、滴液漏斗的三口反应瓶中加入三氯吡啶醇钠22克(0.1mol)，氯乙酸丁氧基乙酯18克。二甲亚砜100ml，4-二甲氨基吡啶0.2克，三乙基苄基氯化铵0.2克，加毕升温至100℃，保温反应10小时，过滤除盐后减压脱除二甲亚砜，脱毕加入100ml甲苯溶解产品，甲苯层用水洗涤，减压脱去甲苯得产品33.5克，含量96.4％，收率94.2％。

Claims (5)

1. 一种三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
1）在反应器中加入氯乙酸，乙二醇单丁醚、溶剂Ⅰ和固体酸，在搅拌下升温回流，酯化，用分水器分出生成水，4～7小时分水毕，过滤回收固体酸，滤液减压脱去溶剂Ⅰ后，经蒸馏得氯乙酸丁氧基乙酯，溶剂Ⅰ为甲苯、环已烷或石油醚；
2）在反应器中加入氯乙酸丁氧基乙酯、三氯吡啶醇钠、溶剂Ⅱ和复合催化剂进行醚化反应，反应温度40～100℃，反应时间5～10小时，过滤除盐后脱去溶剂Ⅱ，加甲苯溶解产品，甲苯层用水洗涤，减压脱去甲苯，得产品三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯。
2. 根据权利要求1所述的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法，其特征是：氯乙酸与乙二醇单丁醚的摩尔比为1：1～1：1.2，氯乙酸与溶剂Ⅰ的重量比1：1～1：4，氯乙酸与固体酸重量比为1：0.1～1：0.3；氯乙酸丁氧基乙酯与三氯吡啶醇钠的摩尔比为1：1～1：0.8；氯乙酸丁氧基乙酯与溶剂Ⅱ重量比为1：1～1：4。
3. 根据权利要求1所述的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法，其特征是：所述溶剂Ⅱ为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙腈。
4. 根据权利要求1、2或3所述的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法，其特征是：醚化反应温度为50-70℃。
5. 根据权利要求1、2或3所述的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯的制备方法，其特征是：所述的复合催化剂为4-二甲氨基吡啶和三乙基苄基氯化铵。
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