CN102294265B

CN102294265B - 低水羰基化合成醋酸的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102294265B
Application number: CN 201110182509
Authority: CN
Inventors: 蒋小川; 李春喜
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Shanghai de Mou Engineering Technology Co., Ltd
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102294265A

Abstract

低水羰基化合成醋酸的催化剂及其制备方法和应用属于低压甲醇或和醋酸甲酯羰基化合成醋酸领域，涉及一种在低水浓度下羰基化合成醋酸的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。该催化剂是以磷酸烷基酯咪唑铑络合物为主催化剂，以碘甲烷或者碘甲烷与碘化锂的混合物为助催化剂，在160-200℃和2.5-4.0MPa的条件下一氧化碳和甲醇或醋酸甲酯反应获得醋酸。在水含量1-6％的条件下，该催化剂具有良好的活性和稳定性。磷酸烷基酯咪唑铑络合物是咪唑和磷酸三烷基酯反应后，添加铑、醋酸和碘化氢溶液中在一定的条件下通一氧化碳获得，具有以下结构。

Description

低水羰基化合成醋酸的催化剂及其制备方法和应用

技术领域：

本发明属于低压甲醇或和醋酸甲酯羰基化合成醋酸领域，涉及一种在低水浓度下羰基化合成醋酸的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1968年美国Monsanto公司的F.E.Paulik及其合作者等所报道的可溶性的羰基铑-碘催化剂体系(US 3 769 329)对甲醇羰基合成醋酸有着很高的催化活性和选择性，可在3.0-6.0MPa和150-200℃的反应条件下进行，产物以甲醇计收率达到了99％以上，选择性也提高到了99％，主要的副反应为变换反应、丙酸反应和甲烷化反应。铑催化体系是由铑络合物和碘甲烷组成，其活性物种为二碘二羰基铑([Rh(CO)₂I₂]^-)，由于其存在稳定性较差的问题，反应介质中的水需要维持在14％左右才能维持正常反应。

针对Monsanto工艺存在的问题，许多研究者致力于Monsanto催化剂的改进。多年来的研究主要集中在主体金属、配体、载体和助剂这几个方面，其研究的目的在于提高现行催化剂的活性和稳定性，达到提高反应速率，增加醋酸产率的目的。

在甲醇羰基化反应的过程中，为了提高以铑为中心活性物种的催化性能，可以对催化剂本身的结构进行改造。如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)CPEt₃]₂，将时空收率STY(摩尔产物/升.小时)由[Rh(CO)₂Cl]₂的5.0提高到9.2(Chem.Commun，1997.1835)，C.A.Carraz等选用双齿型膦铑配合物，其STY达到13.7(Chem.commun.2000，1277)。为了使铑配合物催化剂在反应介质中有更好的溶解性，反应体系中添加一些对催化反应具有促进作用的物质亦是研究工作的重要内容。这类添加剂通常为一些金属盐化合物。在为数众多的添加剂中，碘化锂是报导最多和最为成功的例子之一，BP公司采用锂化合物作为助剂，反应介质中铑浓度为640ppm，锂离子浓度5340ppm时，其STY为8(US 6 130 355)。

工业上通过加入无机盐助催化剂而显著改善生产工艺的典型例子是Hoechst Celanese公司。该公司在1978年获得了通过Monsanto羰基合成工艺进行商业规模醋酸生产的许可，并对其进行了一系列的改进。20世纪80年代初，该公司开发了自主知识产权的低水含量的醋酸生产工艺(AO Plus)，该工艺大大地改进了羰基合成醋酸工艺技术，反应介质中的水含量大幅度降到了5％左右，单位产品投资、能耗和物料消耗大幅度降低。该工艺的主要特点即通过加入无机碘盐到一个较高的含量，来达到提高催化剂的活性和稳定性的作用(US 5001259，EP055618)。

发明内容

本发明的目的在于选择了在低水含量下仍然具有高活性和高稳定性的磷酸烷基酯咪唑铑络合物，从而提供了用于羰基化法生产醋酸的磷酸烷基酯咪唑铑络合物新型催化剂。该催化剂的特点是在加入碘化锂的情况下，可在很低的水含量下羰基化反应生产醋酸，仍然具有优良活性和稳定性。

本发明的另一目的是提供了一种用于羰基化合成醋酸的磷酸烷基酯咪唑铑催化剂的制备方法。

本发明提出了一种低压甲醇或醋酸甲酯低水羰基化合成醋酸的催化剂，其特征在于：该催化剂是以磷酸烷基酯咪唑铑络合物为主催化剂，以碘甲烷或者碘甲烷与碘化锂的混合物为助催化剂。磷酸三烷基酯咪唑铑络合物的结构式为：

其中R为CH₃、C₂H₅或C₄H₉。

本发明的用于羰基化合成醋酸的磷酸烷基酯咪唑铑催化剂的制备方法为：将等摩尔咪唑和磷酸三烷基酯加入搅拌反应釜中，在100-130℃的条件下反应1-1.5小时，然后加入醋酸、醋酸铑和碘化氢溶液，并通入一氧化碳5-10小时，反应后得到磷酸烷基酯咪唑铑络合物。

本发明的催化剂，其特征在于：将磷酸烷基酯咪唑铑络合物、甲醇或醋酸甲酯、醋酸、水和碘甲烷加入反应釜中，并通入一氧化碳，反应的温度控制在160-200℃，压力控制在2.5-4.0MPa，反应后获得醋酸；所述液体反应介质中水重量百分比为1.5-6.0％，甲醇或醋酸甲酯重量百分比为0.1-5.0％，碘甲烷重量百分比为5.0-20.0％；在液体反应介质中铑催化剂以纯铑计的浓度为200-1800ppm。

催化剂的反应活性会随反应体系中水含量的降低而降低，本发明在反应液体中加入碘化锂，其加入量为锂与铑的摩尔比为1-200∶1，反应介质中水重量百分比可控制在1.0-3.0％的范围内，铑催化剂(以纯铑计)浓度可稳定控制在500-1800ppm，反应活性(STY)仍然保持在15以上。

稳定性差是原有甲醇羰基化催化剂的一个明显缺陷，主要是由于原有的催化活性中心为二羰基二碘铑阴离子结构，该结构在反应条件下，尤其是闪蒸条件下不稳定，容易生成三碘化铑沉淀，造成生产能力的降低，甚至堵塞生产设备的管道造成停产；由于采用磷酸烷基酯咪唑铑催化剂，本催化剂的稳定性明显要好于Monsanto甲醇羰基化催化剂。孟山都甲醇羰基化工艺所用的催化剂的反应活性以时空收率(STY)计为8mol/(L·h)左右(反应介质中水百分比为14％左右)，经过控制催化剂的组成和反应条件，本催化剂的活性可以达到30mol/(L·h)以上，经进一步优化，活性上的潜力为现有工业装置的扩产提供了广阔的空间。甲醇羰基化反应本身是一个选择性比较高的反应，副反应主要是由于反应器中含有一定量的水，水与一氧化碳反应生成氢气和二氧化碳。生成的氢气也比较活泼，它可以参与反应生成其它副产物，比如甲烷，乙醛等。本催化剂由于可以把反应体系中的水含量降到一个相当低的水平，因而可以大大提高反应的选择性。

碘化锂的存在有利于反应体系中保持较高浓度的醋酸甲酯，这样可以降低生产装置中的水含量，从而大大降低***负荷，不但节约了能耗，而且还能大大增加设备的生产能力。大量碘化锂助催化剂，是Celanese公司的AO Plus技术相对于Monsanto公司专利技术(即后来的BP技术)的主要改进。碘化锂助催化剂的使用大大提高了生产效率，但是碘含量过高会带来生产中碘耗的增加，在一定程度上增加了生产成本，本发明采用特定结构的磷酸烷基酯咪唑铑催化剂，在不添加碘化锂或醋酸锂时，反应介质中的水含量仍然可达到AO Plus技术的水平，在加入碘化锂或醋酸锂时，反应介质中的水含量可进一步降低，而且催化剂的活性和稳定仍然维持在很高的水平。

具体实施方式

将反应器控制在一定的反应温度和压力下，一氧化碳连续通入反应器中，为了使反应器上部空间的一氧化碳分压保持在一定的水平，需要从反应器的气相空间的上部连续排出气体，并同时控制反应器的总压力。利用一个液面控制器调节反应器中的液面高度，连续排出液体反应产物，并输送到闪蒸器中。闪蒸器底部含有催化剂的液相送回反应器继续参与反应，顶部的气相送后续分离装置，进一步分离提纯并获得醋酸产品。分离装置分离出来的含碘甲烷、水、醋酸甲酯等物料送回反应器进一步反应。

以上所述是连续反应装置中反应***的基本流程。该流程适合于醋酸工业生产装置，也可以适合中试装置和模试装置。只要能保持反应***的稳定运转，就足够用于评价催化剂的性能。我们着重对不同催化体系组成，以及不同工况条件对催化剂性能的影响进行论述。为了更清楚地阐明本发明的技术内容，特举几个实施例进一步作些描述，但应注意，下面的实施例仅构成对本发明的说明，而不构成对本发明的限制。

参比实施例：

反应器中催化剂组成为羰基铑(以铑计)450ppm，碘甲烷15wt％，醋酸甲酯5wt％，水6.0wt％，其余为醋酸；控制反应温度190℃，反应压力3.0MPa。羰基化反应的活性为6.1mol/(L·h)，反应后发现有大量的粉末状三碘化铑沉淀，证明在没有较高含量的水或者稳定剂的存在，该催化剂的稳定性和活性均很差。

实施例1

将1摩尔咪唑和1摩尔磷酸三甲酯加入搅拌反应釜中，在120℃的条件下反应1小时，然后加入醋酸、醋酸铑和碘化氢溶液，并通入一氧化碳大约5小时，反应后得到磷酸烷基酯咪唑铑络合物。

实施例2

将3摩尔咪唑和3摩尔磷酸三乙酯加入搅拌反应釜中，在110℃的条件下反应1.5小时，然后加入醋酸、醋酸铑和碘化氢溶液，并通入一氧化碳大约8小时，反应后得到磷酸烷基酯咪唑铑络合物。

实施例3

将5摩尔咪唑和5摩尔磷酸三丁酯加入搅拌反应釜中，在130℃的条件下反应1小时，然后加入醋酸、醋酸铑和碘化氢溶液，并通入一氧化碳大约10小时，反应后得到磷酸烷基酯咪唑铑络合物。

实施例4：

反应器中催化剂磷酸二甲基酯咪唑铑络合物(以铑计)450ppm，碘甲烷15wt％，醋酸甲酯5wt％，水5.0wt％，其余为醋酸；控制反应温度190℃，反应压力3.0MPa。羰基化反应的活性为10.5mol/(L·h)，反应后没有发现铑催化剂任何沉淀。这证明该反应中催化剂的稳定性较好。

实施例5：

反应器中催化剂磷酸二甲基酯咪唑铑络合物(以铑计)450ppm，碘甲烷15wt％，醋酸甲酯5wt％，水5.0wt％，其余为醋酸；控制反应温度190℃，反应压力3.0MPa。羰基化反应的活性为8.5mol/(L·h)，反应后没有发现铑催化剂任何沉淀。这证明该反应中催化剂的稳定性较好。

实施例6：

反应器中催化剂磷酸二甲基酯咪唑铑络合物(以铑计)450ppm，碘甲烷15wt％，醋酸甲酯5wt％，水3.0wt％，其余为醋酸；控制反应温度190℃，反应压力3.0MPa。羰基化反应的活性为6.5mol/(L·h)，反应后没有发现铑催化剂任何沉淀。这证明该反应中催化剂的稳定性较好。

实施例7：

反应器中催化剂磷酸二甲基酯咪唑铑络合物(以铑计)700ppm，碘甲烷15wt％，醋酸甲酯5wt％，水1.5wt％，碘化锂10％，其余为醋酸；控制反应温度195℃，反应压力3.0MPa。羰基化反应的活性为17.6mol/(L·h)，反应后没有发现铑催化剂任何沉淀。这证明该反应中催化剂的稳定性较好。

实施例8：

反应器中催化剂磷酸二乙基酯咪唑铑络合物(以铑计)1000ppm，碘甲烷15wt％，醋酸甲酯5wt％，水6％，其余为醋酸；控制反应温度185℃，反应压力3.0MPa。羰基化反应的活性为21.1mol/(L·h)，反应后没有发现铑催化剂任何沉淀。这证明该反应中催化剂的稳定性较好。

实施例9：

反应器中催化剂磷酸二丁基酯咪唑铑络合物(以铑计)1800ppm，碘甲烷15wt％，醋酸甲酯5wt％，水3％，其余为醋酸；控制反应温度198℃，反应压力3.0MPa。羰基化反应的活性为38.5mol/(L·h)，反应后没有发现铑催化剂任何沉淀。这证明该反应中催化剂的稳定性较好。

实施例10：

反应器中催化剂磷酸二丁基酯咪唑铑络合物(以铑计)1500ppm，碘甲烷15wt％，醋酸甲酯5wt％，水2.0％，碘化锂8％，其余为醋酸；控制反应温度198℃，反应压力3.0MPa。羰基化反应的活性为41.5mol/(L·h)，反应后没有发现铑催化剂任何沉淀。这证明该反应中催化剂的稳定性较好。

Claims

1.一种低水羰基化合成醋酸的催化剂，其特征在于：该催化剂是以磷酸烷基酯咪唑铑络合物为主催化剂，以碘甲烷或者碘甲烷与碘化锂的混合物为助催化剂；磷酸烷基酯咪唑铑络合物的结构式为：

2

其中R为CH₃、C₂H₅或C₄H₉。

2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是：将等摩尔咪唑和磷酸三烷基酯加入搅拌反应釜中，在100-130℃的条件下反应1-1.5小时，然后加入醋酸、醋酸铑和碘化氢溶液，并通入一氧化碳5-10小时，得到磷酸烷基酯咪唑铑络合物。

3.根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：将磷酸烷基酯咪唑铑络合物、甲醇或醋酸甲酯、醋酸、水和碘甲烷加入反应釜中，整个反应釜中所有物质总和以下称为液体反应介质，并通入一氧化碳，反应的温度控制在160-200℃，压力控制在2.5-4.0MPa，反应后获得醋酸；液体反应介质中水重量百分比为1.5-6.0％,甲醇或醋酸甲酯重量百分比为0.1-5.0％,碘甲烷重量百分比为5.0-20.0％；在液体反应介质中铑催化剂以纯铑计的浓度为200-1800ppm。