CN102294250B - 一种三维碳纳米管纳米复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种三维碳纳米管纳米复合催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料制备技术领域。该纳米复合催化剂含有碳纳米管海绵和硫化镉纳米粒子。其制备方法是将碳纳米管海绵浸于硫化镉纳米粒子的有机溶液中，使硫化镉纳米粒子附着在碳纳米管海绵的表面和孔隙内部，形成三维碳纳米管纳米复合催化剂。本发明还提供了所述复合催化剂在吸附-光催化降解水体中染料分子的应用。一方面，碳纳米管海绵比表面积大、吸附性能良好、易操作和加工；另一方面，硫化镉纳米粒子具有高的光催化活性，能在可见光照射下催化降解水中的染料分子，因此本发明得到的纳米复合催化剂在水处理时具有吸附量大、降解效率高、易操作和加工、能同时降解水中的多种污染物等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合催化剂，特别涉及一种含碳纳米管海绵和硫化镉纳米粒子的纳米复合催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
随着近代工业的发展，地球上有限的水资源遭到不同程度的破坏。染料在纺织、皮革、造纸、塑料等产业中广泛应用，在水中具有很高的溶解度，成为水污染的重要来源。
目前市场上用于水处理的活性炭材料，其作用原理主要是通过物理吸附作用的方式将污染物与水进行分离。碳纳米管是由石墨层片卷曲而成的空心以及层状结构，具有高的比表面积，很好的热力学和化学稳定性等特性，是一种很有前景的吸附剂。碳纳米管作为吸附剂相对于传统的活性炭，在吸附有机和无机污染物方面，具有更快的平衡速率、更高的吸附容量和可调的表面状态等优点。碳纳米管表面的双键可以与芳香族化合物中π键体系形成π-π堆积作用，这使其在吸附芳香类染料分子过程中显示了更加优异的性能。但是活性炭、碳纳米管对水体中染料分子的吸附主要为物理吸附，吸附不彻底且在使用过程中存在脱附现象，容易造成二次污染。为克服这一问题，人们采用具有催化活性的纳米粒子与碳纳米管复合，在光照条件下，实现对水体中有机分子的化学催化降解，实现对水体中染料分子的完全、彻底清除。
由碳纳米管无序堆积组成的碳纳米管海绵，(X.C.Gui，J.Q.Wei，K.L.Wang，A.Y.Cao，H.W.Zhu，Y.Jia，Q.K.Shu，D.H.Wu.Adv.Mater.2010，22，617-621)，除具备碳纳米管自身的高比表面积、很好的热力学性质之外，还具有发达的孔隙结构，在吸附水体中的染料分子过程中显示了更高的吸附效能。此外，碳纳米管海绵宏观体更易操作和加工，方便使用和回收，更有工业化前景。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种三维碳纳米管纳米复合催化剂，该纳米复合催化剂含有碳纳米管海绵和硫化镉纳米粒子；所述碳纳米管海绵与所述硫化镉纳米粒子的质量比为1～200∶1；所述硫化镉纳米粒子附着在所述碳纳米管海绵的表面和所述碳纳米管海绵的孔隙内部；所述碳纳米管海绵的密度为5.8～11.6mg/cm3；
本发明的目的之二是一种三维碳纳米管纳米复合催化剂制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
一种三维碳纳米管纳米复合催化剂，其特征在于，该纳米复合催化剂含有碳纳米管海绵和硫化镉纳米粒子；所述碳纳米管海绵与所述硫化镉纳米粒子的质量比为1～200∶1，所述硫化镉纳米粒子附着在所述碳纳米管海绵的表面和所述碳纳米管海绵的孔隙内部；所述碳纳米管海绵的密度为5.8～11.6mg/cm3。
本发明的技术特征还在于：所述的硫化镉纳米粒子的粒径为3～8nm；碳纳米管海绵与所述硫化镉纳米粒子的质量比优选为2～20∶1。
本发明提供一种三维碳纳米管纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将硫化镉纳米粒子溶于有机溶剂中，制成质量体积浓度为0.01～2mg/mL的溶液；
2)将碳纳米管海绵浸于硫化镉纳米粒子的溶液中，碳纳米管与硫化镉纳米粒子质量比为1～200∶1，在温度为0～50℃条件下，浸泡0.5～24小时；使硫化镉纳米粒子附着在碳纳米管海绵的表面和碳纳米管海绵的孔隙内部，形成三维碳纳米管纳米复合催化剂；
3)将三维碳纳米管纳米复合催化剂取出，真空干燥。
上述技术方案中，所述有机溶剂包括氯仿、正己烷、四氢呋喃、甲苯或乙酸乙酯。
本发明还提供所述三维碳纳米管纳米复合催化剂作为光催化剂在催化降解水中染料分子的应用。所述染料为罗丹明B、甲基橙或甲基蓝。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
①由于碳纳米管海绵和硫化镉纳米粒子比表面积大，碳纳米管海绵对有机分子有强的吸附能力，硫化镉纳米粒子能在光照下催化多种染料分子降解，因此所制备的三维碳纳米管纳米复合催化剂具有吸附能力高、对染料分子降解彻底、无二次污染的优点。
②由于三维碳纳米管纳米复合催化剂为宏观体，具有良好的力学特性，易操作和加工，可以直接压缩成过滤薄膜使用。
③本发明的三维碳纳米管纳米复合催化剂结构稳定，长时间使用也不会发生明显变化，可多次重复使用。
附图说明
图1是三维碳纳米管纳米复合催化剂的照片。
图2是三维碳纳米管纳米复合催化剂的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供的三维碳纳米管纳米复合催化剂，含有碳纳米管海绵和硫化镉纳米粒子；所述碳纳米管海绵与所述硫化镉纳米粒子的质量比为1～200∶1，碳纳米管海绵与硫化镉纳米粒子的优化质量比为2～20∶1；所述硫化镉纳米粒子附着在所述碳纳米管海绵的表面和所述碳纳米管海绵的孔隙内部；所述碳纳米管海绵的密度为5.8～11.6mg/cm3；所述硫化镉纳米粒子的粒径为3～8nm。
该三维碳纳米管纳米复合催化剂的制备方法按如下步骤进行：
1)将硫化镉纳米粒子溶于包括氯仿、正己烷、四氢呋喃、甲苯或乙酸乙酯的有机溶剂中，制成质量体积浓度为0.01-2mg/mL的溶液；
2)将碳纳米管海绵浸于硫化镉纳米粒子的溶液中，碳纳米管与硫化镉纳米粒子质量比为1～200∶1，在温度为0～50℃条件下，浸泡0.5～24小时；使硫化镉纳米粒子附着在碳纳米管海绵的表面和碳纳米管海绵的孔隙内部，形成三维碳纳米管纳米复合催化剂；
3)将三维碳纳米管纳米复合催化剂取出，真空干燥。
进一步研究该三维碳纳米管纳米复合催化剂作为光催化剂在催化降解水中染料分子的应用。所述染料为罗丹明B、甲基橙或甲基蓝。
满足上述要求的硫化镉纳米粒子可以根据现有的方法合成。例如，可以参照K.T.Yong，Y.Sahoo，M.T.Swihart，P.N.Prasad，J.Phys.Chem.C 2007，111，2447-2458中公开的方法合成。
具体地，所述硫化镉纳米粒子可以按照包括下述步骤的方法制备：
称取1mM CdCl2.2.5H2O溶于10mL油胺，在Ar气保护下将该溶液升温至175℃，加热20～35分钟。将6mM硫粉溶于5mL油胺配制另一份溶液。在搅拌条件下，将硫粉的油胺溶液加入CdCl2的油胺溶液中，在Ar气保护下继续加热4小时。冷却后加入乙醇沉淀硫化镉纳米粒子，离心分离。用正己烷溶解硫化镉纳米粒子后再加入乙醇使之沉淀，再离心。如此反复三次。将所得硫化镉纳米粒子真空干燥制得固体粉末，再分散到氯仿溶液中配成不同浓度的溶液。
本发明公开的碳纳米管海绵的制备可参照文献X.C.Gui，J.Q.Wei，K.L.Wang，A.Y.Cao，H.W.Zhu，Y.Jia，Q.K.Shu，D.H.Wu.Adv.Mater.2010，22，617-621中公开的方法合成。
具体地，所述碳纳米管海绵的合成可以按照包括下述步骤的方法制备：
1)称取6.0g二茂铁粉末溶于100mL二氯苯溶液中，配成二茂铁浓度为0.06g/mL的反应溶液；
2)将清洗干净的石英片推入反应区，密封石英管两端；
3)通入流量为800mL/min的氩气以排除石英管内残余空气，加热反应区温度至820～940℃，同时加热预热区温度至250℃；
4)调整氩气流量至2000mL/min，并通入流量为100～500mL/min的氢气；
5)开启精密注射泵，将反应溶液经毛细管注入石英管，进给速率为0.10～0.25mL/min；反应时间为0.5～4h。
6)反应达到预定时间后，停止碳源进给并关闭氢气，停止加热并调整氩气流量至20mL/min，使产物在氩气气氛中随炉冷却至室温，收集产物以下结合实施例详细说明本发明。
实施例1-4用于说明通过浸入沉积的方法在碳纳米管海绵上负载硫化镉纳米粒子制备本发明的三维碳纳米管纳米复合催化剂的方法。
实施例1
三维碳纳米管纳米复合催化剂的制备：
取密度为7.3mg/cm3的碳纳米管海绵3.8mg在室温下浸入3mL浓度为1mg/mL硫化镉纳米粒子的甲苯溶液中，浸泡24h取出。真空干燥，得三维块状产物。其中碳纳米管海绵与硫化镉的质量比为2∶1。通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，硫化镉纳米粒子位于碳纳米管海绵的表面和孔隙内部。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai T20)测得硫化镉纳米粒子的粒径为4～6nm。
本实施例制备得到的三维碳纳米管纳米复合催化剂的照片如图1所示。本实施例制备得到的三维碳纳米管纳米复合催化剂的扫描电子显微镜照片如图2所示。
实施例2
三维碳纳米管纳米复合催化剂的制备：
取密度为5.8mg/cm3的碳纳米管海绵3.8mg在0℃下浸入3mL浓度为0.01mg/mL硫化镉纳米粒子的氯仿溶液中，浸泡0.5h取出。真空干燥，得三维块状产物。其中碳纳米管海绵与硫化镉的质量比为200∶1。通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，硫化镉纳米粒子位于碳纳米管海绵的表面和孔隙内部。通过透射电子显微镜(型号为TecnaiT20)测得硫化镉纳米粒子的粒径为3～5nm。
实施例3
三维碳纳米管纳米复合催化剂的制备：
取密度为7.3mg/cm3的碳纳米管海绵3.8mg在50℃下浸入3mL浓度为2mg/mL硫化镉纳米粒子的四氢呋喃溶液中，浸泡12h取出。真空干燥箱，得三维块状产物。其中碳纳米管海绵与硫化镉的质量比为1∶1。通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，硫化镉纳米粒子位于碳纳米管海绵的表面和孔隙内部。通过透射电子显微镜(型号为TecnaiT20)测得硫化镉纳米粒子的粒径为6～8nm。
实施例4
三维碳纳米管纳米复合催化剂的制备：
取密度为11.6mg/cm3的碳纳米管海绵3.8mg在室温下浸入3mL浓度为0.1mg/mL硫化镉纳米粒子的氯仿溶液中，浸泡4h取出。真空干燥，得三维块状产物。其中碳纳米管海绵与硫化镉的质量比为20∶1。通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，硫化镉纳米粒子位于碳纳米管海绵的表面和孔隙内部。通过透射电子显微镜(型号为TecnaiT20)测得硫化镉纳米粒子的粒径为3～5nm。
实施例5-8用于说明本发明的三维碳纳米管纳米复合催化剂在含有染料的水处理中的应用，使用实施例1中的样品。
实施例5-8
将3.9mg的实施例1制备的三维碳纳米管纳米复合催化剂各浸于2mL不同浓度的罗丹明B的水溶液中，使用300W的氙灯光源加420nm的滤光片进行可见光照反应。光照后的溶液中罗丹明B的浓度采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)检测。在不同条件下催化剂对罗丹明B的降解效率如表1所示。
从表1可以看出，三维碳纳米管纳米复合催化剂可以高效地催化降解水中的染料分子。
Claims (6)
1.一种三维碳纳米管纳米复合催化剂，其特征在于，该纳米复合催化剂含有碳纳米管海绵和硫化镉纳米粒子；所述碳纳米管海绵与所述硫化镉纳米粒子的质量比为1～200:1；所述硫化镉纳米粒子附着在所述碳纳米管海绵的表面和所述碳纳米管海绵的孔隙内部；所述碳纳米管海绵的密度为5.8～11.6mg/cm3；所述硫化镉纳米粒子的粒径为3～8nm。
2.根据权利要求1所述的一种三维碳纳米管纳米复合催化剂，其特征在于，碳纳米管海绵与所述硫化镉纳米粒子的质量比为2～20:1。
3.一种三维碳纳米管纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1）将硫化镉纳米粒子溶于有机溶剂中，制成质量体积浓度为0.01-2mg/mL的溶液；
2）将碳纳米管海绵浸于硫化镉纳米粒子的溶液中，碳纳米管与硫化镉纳米粒子质量比为1～200：1，在温度为0～50℃条件下，浸泡0.5～24小时；使硫化镉纳米粒子附着在碳纳米管海绵的表面和碳纳米管海绵的孔隙内部，形成三维碳纳米管纳米复合催化剂；
3）将三维碳纳米管纳米复合催化剂取出，真空干燥。
4.根据权利要求3所述的一种三维碳纳米管纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括氯仿、正己烷、四氢呋喃、甲苯或乙酸乙酯。
5.如权利要求1所述的三维碳纳米管纳米复合催化剂作为光催化剂在催化降解水中染料分子的应用。
6.如权利要求5所述的三维碳纳米管纳米复合催化剂作为光催化剂在催化降解水中染料分子的应用，其特征在于：所述染料为罗丹明B、甲基橙或甲基蓝。
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