CN102292855A - 作为电极活性物质的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物、其制造方法及利用它的电化学组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为电极活性物质的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其由化学式Li1-xM(PO4)1-y(0≤x≤0.15，0＜y≤0.05)所表示。本发明提供一种制造Li1-xM(PO4)1-y的方法，其包含：生成磷酸过渡金属锂化合物前驱体的阶段；将上述前驱体在温度200～700℃、压力180～550bar的反应条件下与水混合来合成阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的阶段；和将所得物煅烧、或是颗粒化后煅烧的阶段。此外，本发明还提供一种将Li1-xM(PO4)1-y用作电极活性物质的电化学组件。

Description

作为电极活性物质的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物、其制造方法及利用它的电化学组件
技术领域
本发明涉及一种作为电极活性物质的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物、其制造方法及利用它的电化学组件。
背景技术
锂二次电池与镍镉电池(Ni//Cd)、镍氢电池(Ni//MH)等其它的二次电池相比，具有较轻且高容量的优点。因此，能够达成移动电话、笔记本型个人计算机、游戏机、无线吸尘器等可携式电子机器的电源的任务。最近作为用于电动脚踏车、电动摩托车、服务型机器人、电动汽车、发电所电力储藏设备等的中大型锂二次电池而急速地扩展市场。
以往，锂二次电池通常利用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质，利用碳材料作为负极性活性物质及利用六氟化磷酸锂(LiPF6)作为电解质等来制造。但是，作为主要正极活性物质的钴酸锂不仅是因为主成分即钴的供需不稳定，而且有钴的费用高的缺点，故要应用于庞大需求量的中大型锂二次电池在经济上是不可能的。因此，在商业上开始使用以低价的其它过渡金属替代钴而成的尖晶石型(spinel)结构的锰酸锂(LiMn2O4)等，而且能够以橄榄石(olivine)结构的磷酸铁锂(LiFePO4)作为代表的磷酸过渡金属锂化合物的商用化也在进行中。
橄榄石结构的磷酸过渡金属锂化合物结晶结构的稳定性及对化学反应性的稳定性高，具有电池的容量高、长期使用期限及价格低的优点。尽管如此，可是商用化却不容易进展，其理由在于具有低电子传导度、低离子传导度以及因副反应而生成不纯物的缺点。
特别是，因为磷酸过渡金属锂化合物依照制造方法，其组成及结晶结构会敏锐地变化，所以难以制造需要的组成及结晶结构，难以制造组成与结晶结构均匀的微粒，且难以防止生成含有不纯物的化合物，该不纯物未具有优选过渡金属的氧化值(oxidation number)。此种现有技术的问题点会使材料及电池特性变差，结果造成生产性、信赖性及经济性降低，并成为磷酸过渡金属锂化合物的商用化的障碍。
例如，以磷酸锰锂(LiMnPO4)来说，会连带生成Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnP、Mn3(PO4)4等的不纯物，不纯物所含有的锰的大部分是氧化值大于+2的状态，这是因为在电子结构上，锰成为氧化值+3以上的倾向强，在制造及应用的过程容易氧化的缘故。含有氧化值为+3以上的锰的磷酸锰锂化合物是未具有完全的橄榄石结构而含有不纯物的化合物。
因为大部分的不纯物未具有电化学活性，所以与只由氧化值为+2的锰所构成的磷酸锰锂相比，含有氧化值为+3以上的锰的磷酸锰锂作为电池材料系显示较差的特性。因此，以往系倾注努力，来防止产生氧化值为+3以上的锰。
为了克服上述先前的技术问题点，本发明提供一种阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物。韩国专利申请2009-0005540揭示一种阴离子不足型磷酸铁锂化合物Li1-xFe(PO4)1-y及其制造方法，但是就本发明的化合物是必须含有第2族元素、第13族元素、及选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、及Mo所组成群组中一种以上的元素而言，与韩国专利申请2009-0005540不同。
又，有众所周知的文献揭示一种非化学计量磷酸过渡金属锂化合物，但是这些众所周知的文献所揭示的非化学计量化合物不是阴离子不足型，而是阳离子过剩型或阳离子不足型，这与本发明不同。
例如，欧洲专利申请公开EP-A-1,094,532揭示一种以LixMyPO4所表示化合物的生产方法，在此，0＜x≤2，0.8≤y≤1.2，M是含有至少一个具有3d轨道(orbital)的金属。
在欧洲专利申请公开EP-A-1,094,533及韩国专利申请公开2001-0025117揭示一种以化学式LixMyPO4所表示的化合物，在此，0＜x≤2，0.8≤y≤1.2，M系包含3d过渡状态，LixMyPO4的颗粒(grain)是10微米以下。
美国专利申请公开2006/0263286A1与日本专利申请公开2006-131485揭示一种制造具有橄榄石结构的Li1+xFe1+yPO4的方法，在此，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2。
美国专利申请公开2007/0207080A1揭示一种制造具有橄榄石结构的LixMyPO4的方法。该方法是包含下述阶段：制造含有过渡金属M的离子、Li+离子及PO4 3-离子的溶液，使上述溶液干燥而形成起始物质粒子，从该起始物质粒子形成具有橄榄石结构的LixMyPO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2)化合物粒子，在LixMyPO4化合物粒子被覆碳层的阶段。
PCT公开WO2003/077335及韩国专利申请公开2004-0094762揭示一种化学式Aa+xMbP1-xSixO4的化合物作为电极物质，在此，A是选自由Li、Na、K、及它们的混合物所组成群组，0＜a＜1.0，0≤x≤1，M是包含一种以上能够被氧化成为更高原子价状态的金属，且0＜b＜2，M、a、b及x是以维持上述化合物的电中性来选择。
但是，在上述列举的文献所揭示的非化学计量磷酸过渡金属锂化合物系全部如LixMyPO4所表示，阴离子PO4的摩尔比为1，且阳离子M的摩尔比会变动的阳离子过剩或阳离子不足型化合物，与本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸过渡金属锂化合物不同，无法根本地解决上述现有技术的问题点。
说明与此有关的非化学计量磷酸过渡金属锂化合物的类型时，如磷酸过渡金属锂化合物的陶瓷材料是由阳离子(My+)及阴离子(Xy-)所构成的离子性化合物，可能存在于非化学计量离子性化合物的点缺陷(point defects)有以下4种。
第一、阳离子过剩型非化学计量化合物，能够以化学式M1+ZX表示。在该化学式，阴离子(Xy-)的组成比为1时意味着在MX结晶结构，阴离子(Xy-)是被配置在应有的全部晶格点(lattice point)的状态。阳离子(My+)的组成比为1+z时，意味着阳离子(My+)填埋应有的全部晶格点，且超过分量z摩尔的阳离子(My+)是被配列在非自己位置的晶格间位置(interstitial site)的状态。在结晶学系将该点缺陷称为晶格间阳离子缺陷。具有-y的负电荷的阴离子(Xy-)为1摩尔且具有+y的正电荷的阳离子(My+)为比1多的1+z时，无法成为电荷中性。因此，阳离子是非+y的正电荷的+y’[y’＝y/(1+z)]的阳离子(My’+)，阳离子的氧化值是从+y减少至+y’。
第二、阳离子不足型非化学计量化合物，能够以化学式M1-ZX表示。在该化学式，阴离子(Xy-)的组成比为1时意味着在MX结晶结构，阴离子(Xy-)是被配置在应有的全部晶格点的状态。阳离子(My+)的组成比为1-z时，意味着阳离子(My+)无法填埋应有的全部晶格点，而形成有z摩尔分量的空孔(vacancy)的状态。在结晶学系将该点缺陷称为阳离子空孔缺陷。具有-y的负电荷的阴离子(Xy-)为1摩尔且具有+y的正电荷的阳离子(My+)为比1少的1-z摩尔时，无法成为电荷中性。因此，阳离子是非+y的正电荷的+y’[y’＝y/(1-z)]的阳离子(My’+)，阳离子的氧化值从+y增加至+y’。
第三、阳离子不足型非化学计量化合物，能够以化学式MX1-Z表示。在该化学式，阳离子(My+)的组成比为1时意味着在MX结晶结构，阳离子(My+)是被配置在应有的全部晶格点的状态，且阴离子(Xy-)的组成比为1-z时，意味着阴离子(Xy-)无法填埋应有的全部晶格点，而形成有z摩尔分量的空孔的状态。在结晶学将该点缺陷称为阴离子空孔缺陷。具有+y的正电荷的阳离子(My+)为1摩尔且具有-y的负电荷的阴离子(Xy-)为比1少的1-z摩尔时，无法成为电荷中性。在陶瓷材料，通常的阳离子是过渡金属阳离子，虽然渡金属阳离子的氧化值能够在一定区域变化，但是阴离子的氧化值是难以变化的。因此，阳离子是非+y的正电荷的+y’[y’＝y/(1-z)]的阳离子(My’+)，阳离子的氧化值从+y减少至+y’。
第四、阴离子不足型非化学计量化合物，能够以化学式MX1+Z表示。在该化学式，阳离子(My+)的组成比为1时意味着在MX结晶结构，阳离子(My+)是被配置在应有的全部晶格点的状态，阴离子(Xy-)的组成比为1+z时，意味着阴离子(Xy-)填埋应有的全部晶格点，且超过分量z摩尔的阴离子(Xy-)是被配列在非自己位置的晶格间位置的状态。在结晶学将该点缺陷称为晶格间阴离子缺陷。具有+y的正电荷的阳离子(My+)为1摩尔且具有-y的阴电荷的阴离子(Xy-)为比1多的1+z时，无法成为电荷中性。因此，阳离子是非+y的正电荷的+y’[y’＝y/(1+z)]的阳离子(My’+)，阳离子的氧化值从+y增加至+y’。
发明内容
发明概要
技术问题
本发明要解决的课题是提供一种离子传导性高、电化学为惰性的不纯物少且具有经改善的电极活性物质特性的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物、其制造方法及利用它的电化学组件。
[技术上的解决方法]
本发明是基于通过通过控制磷酸过渡金属锂化合物的阴离子空孔的量及分布，电化学有用性能够惊人程度地改善的无法预测的发现。
本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸过渡金属锂化合物是由下述化学式1所表示的化合物。
[化学式1]Li1-xM(PO4)1-y
在上述化学式1，0≤x≤0.15，0＜y≤0.05，M由下述化学式2所表示，
[化学式2]MA aMB bMT tFe1-(a+b+t)
在上述化学式2，MA选自由第2族元素所组成群组的一种以上的元素，MB是选自由第13族元素所组成群组的一种以上的元素，MT是选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、及Mo所组成群组的一种以上的元素，0≤a＜1，0≤b＜0.575，0≤t≤1，0≤(a+b)＜1，0＜(a+b+t)≤1。
又，本发明提供一种阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其包含：生成磷酸过渡金属锂化合物的前驱体的阶段；将上述前驱体在温度200～700℃、压力180～550bar的反应条件下与水混合来合成阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的阶段；及将所得物煅烧、或是颗粒化后煅烧的阶段。
有利的效果
依照现有技术所制造的磷酸过渡金属锂化合物，通常，离子传导性亦即锂离子的扩散系数低，以往被指出是根本上的缺点。又，因为在制造及应用过程，难以控制过渡金属的氧化值，容易产生未具有电化学活性的不纯物。利用本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，通过阴离子不足的结果而生成的结晶中的阴离子空孔，能够根本地解决此种问题点。
生成阴离子空孔时，锂离子的扩散路径被扩张，因为通过配列在空孔的周围的锂与过渡金属阳离子的排斥力而在脱离过程能够促进锂离子的扩散，使得锂离子的扩散系数变大且离子传导性提升。因为当锂离子的扩散系数越大时，在从结晶粒子的表面部至中心部，锂离子的浓度梯度相对地变小，故锂离子的扩散速度差异所产生的浓度极化所造成的电阻减少，且充电电压与放电电压之间隔相对地变为狭窄。又，电极电阻减少且输出功率特性提升、放电容量增大等作为电极材料的物性提升。
而且，因为本发明的磷酸过渡金属锂化合物是阴离子不足的状态，为了满足电荷中性，在化合物所含有的金属阳离子的氧化值亦变低。因而，由于结晶中的阴离子空孔抑制因过渡金属氧化而生成电化学活性低的不纯物，能够提升电极活性物质的特性。
该结果，与先前的磷酸过渡金属锂化合物相比，因为本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸过渡金属锂化合物，系离子传导性、化学稳定性高，所以能够谋求根本地提升以二次电池为首的电化学组件的输出功率、高容量、长期使用期限特性。又，现有技术相比，本发明的制造方法能够容易地制造阴离子不足型非化学计量磷酸过渡金属锂化合物，生产性、信赖性及经济性高。
附图说明
图1是显示将依照实施例1所合成的经颗粒化及煅烧化而成的阴离子不足型磷酸锰铁锂的粒子，放大1000倍并拍摄而成的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2是显示将图1的颗粒体的一部分放大50,000倍并拍摄而成的扫描型电子显微镜(SEM)照片，显示构成颗粒体的纳米(nanometer)大小的超细粒子。
图3、4、5、6、7、8、9及10是显示对在实施例1、4、5、8、9、12、13及14所制造的磷酸锰铁锂的X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法(Rietveld refinement；里德伯尔德精修)的执行结果。
图11的图(a)～(u)是实施例1～21所制造的化合物的X射线衍射(XRD)图谱。
图12、13、14、15及16比较了在实施例1与比较例1(图12)、实施例5与比较例5(图13)、实施例9与比较例9(图14)、实施例13与比较例13(图15)、实施例14与比较例14(图16)所制造的磷酸过渡金属锂化合物的阻抗(impedance)。
图17、18、19、20及21显示对在实施例1与比较例1(图17)、实施例5与比较例5(图18)、实施例9与比较例9(图19)、实施例13与比较例13(图20)、实施例14与比较例14(图21)所制造的磷酸过渡金属锂化合物，在各种充放电状态使用GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique；恒电流间歇滴定技术)法所测定的锂离子扩散系数。
图22将在实施例14、18、19、20及21与比较例14及15所制造的磷酸锰钴镍铁锂的锂离子扩散系数，以阴离子PO4对M的摩尔比(P/M)作为变量所整理而成的图。
图23、24及25将在实施例1、2及3所制造的阴离子不足型磷酸锰铁锂使用作为正极活性物质而成的锂二次电池的充放电图。
图26是将在实施例2(图(a))与比较例2(图(b))所制造的磷酸锰铁锂作为正极活性物质而成的锂二次电池的充放电比较图。
具体实施方式
以Li1-xM(PO4)1-y(0≤x≤0.15，0＜y≤0.05)表示的本发明的化合物，其阳离子M的摩尔比为1，阴离子PO4的摩尔比为小于1的阴离子不足型非化学计量磷酸过渡金属锂化合物，在组成及结构面与先前的磷酸过渡金属锂化合物不同。
在化学式1，锂离子摩尔比的范围系有关于锂离子，该锂离子系作为阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的构成成分。实际上，因为在制造电极活性物质亦即磷酸过渡金属锂化合物时，会补偿在煅烧制程中所挥发的锂，或是为了将锂二次电池的放电容量最大化，通常会在反应物中导入过量的锂前驱体的缘故，在所制造的磷酸过渡金属锂化合物所含有的锂离子的摩尔比，会有比在上述式的锂离子的摩尔比高的情形。但是，为了上述的目的所导入的锂离子，不是本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物所含有的，而是以具有电化学活性的不纯物的形态存在。代表性例子是以结晶表面缺陷的形态存在的锂离子。
在上述化学式1，y是属于阴离子空孔的量，由于产生阴离子PO4的空孔，为了满足电荷中性，M的平均氧化值减少或是+1价的锂离子的量减少。例如，在化学计量磷酸过渡金属锂化合物亦即LiMPO4，M的平均氧化值未改变而阴离子PO4的空孔生成时，为了满足电荷中性，Li量必须减少PO4的减少量的3倍。如此，将阴离子PO4与3倍的阳离子Li同时形成空孔称为肖特基缺陷(Schottky defect)，是典型的空孔生成机制之一。依照该机制，满足x＝3y，因此，0＜y≤0.05时，0＜x≤0.15。但是，在本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物中，由于M的氧化值能够变化，x及y能够不满足x＝3y的关系而互相独立地变化，亦即，亦有不管y的范围如何，x有比0小的值的情形，亦有比0.15大的值的情形。例如，亦有在-1＜x＜1的范围的情形。但是，考虑制造及应用过程上的结构性、化学稳定性及电化学活性时，优选x的范围是0≤x≤0.15。
在上述化学式1，表示阴离子空孔的量的y是0＜y≤0.05。因为y≤0时，不是阴离子不足型化合物，y＞0.05时，化合物的结构变为不稳定，电化学活性可能反而降低。又，优选y的范围为0.01≤y≤0.05，更优选y的范围为0.02≤y≤0.05，最优选y的范围为0.03≤y≤0.05。
在上述化学式2，MA具有+2的氧化值，MB具有+3的氧化值。另一方面，Fe是通常可具有+2及+3的氧化值，MT可具有+1～+7各种的氧化值。因此，依照MA、MB、MT、Fe的含量，为了满足电荷中性，MT及Fe的氧化值不同。将由互相具有不同的氧化值的阳离子所构成的M的平均氧化值设为v时，0≤x≤0.15，0＜y≤0.05时，M的平均氧化值v的范围为1.85≤v＜2.15。若是0.01≤y≤0.05时，1.85≤v≤2.12；0.02≤y≤0.05时，1.85≤v≤2.09；0.03≤y≤0.05时，1.85≤v≤2.06。将MT的平均氧化值设为vT，Fe的平均氧化值设为vF，v由下述数学式1所表示，依照用以满足电荷中性的上述v的范围，MA、MB、MT、Fe的含量及MT、Fe的氧化值受到限制。
[数学式1]v＝2a+3b+vTt+vF{1-(a+b+t)}
Fe全部为+2价时，vF＝2，v能够如下述数学式2简单地表示(在数学式1，MT的平均氧化值vT越接近+1时，含有+3价的Fe的可能性变大，但是含有Fe+3时，不能使用数学式2)。
[数学式2]v＝b+(vT-2)t+2
构成MA的第2族元素系有助于提高结晶结构的稳定性而提升化学稳定性及使用期限特性。优选是MA选自Mg、Ca中的一种以上的元素，以Mg为更佳。因为MA具有+2的氧化值，MA的含量a为0≤a≤1时，化合物能够具有稳定的结构。但是，因为a＝1时，化合物未具有电化学活性，作为电极活性物质是无效用，所以a的范围被限制在0≤a＜1。又，优选a的范围为0≤a≤0.30，更优选是0≤a≤0.15。
构成MB的第13族元素能够降低过渡金属MT的平均氧化值来防止氧化、改善电化学活性及抑制不纯物的生成。MB以选自B、Al、Ga中的一种以上的元素为佳，以Al为更佳。因为MB具有+3的氧化值，无法被固溶至一定水平以上。在化学式1及2，MB能够最大地被固溶时系MT的平均氧化值为+1时，此时，在0≤x≤0.15，0＜y≤0.05的范围，MB的含量b的上限为0.575。优选b的范围为0≤b≤0.20，更优选为0≤b≤0.10。
MT选自由Fe除外的第4～5周期过渡金属元素的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、及Mo所组成群组的一种以上的元素。过渡金属系具有+1～+7的各种氧化值及电化学活性，但是依照过渡金属为何种，电极活性物质的本质特性(理论容量及电压等)的大部分受到重大影响。因此，能够配合欲使用的电池***的用途来构成MT。MT以选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中一种以上的元素为优选，以选自Mn、Co、Ni之中一种以上的元素为更优选。
本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物必须含有第2族元素、第13族元素、及选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、及Mo所组成群组中一种以上的元素。依照上述化学式1的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物以结晶质者为佳，此时，通过为正方(tetagonal)结构的多元酸阴离子PO4的配列，能够表示各种结晶结构，以橄榄石结构为特别优选。
本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物能够使用作为二次电池、内存组件及以混合电容器(P-EDLC)为首的电容器及其它电化学组件的电极活性物质，特别适合作为二次电池的正极活性物质。
电极能够依照该技术领域已知的通常方法来制造。举出一个实施例，能够将阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物使用作为正极活性物质而与黏合剂混合后，制造电极浆体，并将所制造的电极浆体涂覆在电流集电体来制造电极。此时，亦可使用导电剂。
本发明提供一种电化学组件，其含有：(a)含有阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的正极；(b)负极；(c)隔膜及(d)电解质。本发明的电化学组件例如能够通过在该技术领域已知的通常方法，在正极与负极之间加入多孔性的隔膜，并投入电解质来制造。与本发明的正极同时应用的负极、隔膜、电解质没有特别限制，亦可使用在先前的电化学组件能够使用的通常之物。
本发明所提供的电化学组件系包含进行电化学反应的全部的组件，举出具体例，有各种二次电池、内存组件及以混合电容器为首的电容器等。上述二次电池之中，以包含锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池或锂金属聚合物二次电池等的锂二次电池为特别优选的。相较于原有的磷酸过渡金属锂化合物，因为本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物系离子传导性高，物理及化学稳定性高，使用其的电池不仅是能够谋求高容量、长使用期限及提升输出功率特性，而且能够制造更均匀的极板，来减少电池制造不良率。
本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，能够基于利用亚临界水或超临界水的水热合成法，并透过反应物的混合比率及反应温度、反应压力等制程的变化来制造。利用本发明的制程时，在高温及高压处理数秒左右，能够形成阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物。又，因为在煅烧阶段前已含有锂成分，在煅烧阶段不须要用以与锂的前驱体混合的另外的制程，在锂扩散所要求的热处理时间亦不须要，能够缩短最终电极活性物质的制造时间。
特别是因为磷酸过渡金属锂化合物系电子传导性及离子传导性低，粒子的大小系越小越有利，依照本发明的制程时，因为不须要另外的超微粒化制程而能够生成超微细粒子，商用化是容易的。又，因为若利用亚临界水及超临界水，磷酸过渡金属锂化合物的结晶化能够非常快速地进行，故使用溶解度比金属前驱体大的磷酸化合物时，磷酸化合物是相对地较少参与结晶化，容易生成磷酸阴离子空孔。因此，透过本发明的制程能够容易地制造阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物。
具体上，本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物能够依照包含下述阶段的方法来制造。
(a)将金属M的前驱体、磷酸化合物、碱化剂及锂前驱体混合而生成磷酸过渡金属锂化合物前驱体的阶段；
(b)将上述阶段(a)的磷酸过渡金属锂化合物前驱体在温度200～700℃、压力180～550bar的反应条件下与水混合，来合成阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，并将所合成的化合物干燥的阶段；
(c)将上述阶段(b)的所得物煅烧、或是颗粒化后煅烧的阶段。
以下，更详细地说明上述各阶段。
阶段(a)：将金属M的前驱体、磷酸化合物、碱化剂及锂前驱体混合而生成磷酸过渡金属锂化合物前驱体
作为金属M的前驱体，是只要是含有化学式1的M的盐且能够离子化的化合物，并没有特别限制。以水溶性化合物为佳。作为上述金属前驱体的非限制性例子，有含M的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物、烷氧化物及它们的混合物等。以硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等为特佳。
作为磷酸化合物，系只要是含有磷酸阴离子的化合物且能够离子化，并没有特别限制。以水溶性化合物为佳。作为上述磷酸化合物的非限制性例子，有磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸锂、含有在化学式1的M的构成元素中一种以上构成元素的磷酸盐及它们的混合物等。以磷酸为特佳。
碱化剂是只要是能够使反应液成为碱性的，并没有特别限制。作为上述碱化剂的非限制性例子，有碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物、氢氧化铵、铵盐、TRAH(tetra-alkyl ammonium hydroxide；氢氧化四烷铵)及它们的混合物等。以碱金属氢氧化物及氢氧化铵为特佳。
作为锂前驱体是只要是含有锂且能够离子化的水溶性盐，并没有限制而能够使用，作为该非限制性例子，有氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂及它们的混合物等。因为不仅是达成锂供给源的任务，而且亦达成增大碱性的任务，故以氢氧化锂为特佳。
在阶段(a)，在锂前驱体所含有的Li的摩尔数与在金属M的前驱体所含有的M的摩尔数的比例Li/M是以1.0～20为宜，而以1.0～10为佳。Li/M太小时，因为只有少量的锂参与磷酸过渡金属锂化合物的合成反应，未与锂反应的金属M的前驱体会生成例如氧化物等的不纯物，致使目标物质的纯度变低。另一方面，上述摩尔比例太大时，必须将过量添加的锂从排出液回收或废弃，经济性降低。
在阶段(a)，将金属M的前驱体、磷酸化合物、碱化剂及锂前驱体混合而生成的混合物的碱当量比以1～10为佳，但是未限定于此。碱当量比定义为在上述混合物所含有的氢氧化离子的当量数与酸性基(硝酸基、硫酸基等的当量比。上述碱当量比太小时，在生成物中会存在有不纯物，又，上述碱当量比太大时，废水的碱性成分会过度地变高。
将金属M的前驱体、磷酸化合物、碱化剂及锂前驱体混合时，它们的混合方式及顺序系没有特别限制。例如，可以将这些物质一次与水混合或是各自投入水中，亦可以将金属M的前驱体及磷酸化合物先与碱化剂及锂前驱体混合后，再加入水中而混合。
阶段(b)：将磷酸过渡金属锂化合物前驱体在亚临界或超临界的反应条件下与水混合，来合成阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，并将所合成的化合物干燥
反应压力及反应温度必须适合于能够制造指定组成的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物。在本发明，亚临界或超临界的条件意味着200～700℃的范围的温度且180～550bar的压力，持续地维持该条件系适当的，以连续式反应机为佳。欲得到单相的高结晶性阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，反应温度若小于200℃时是不适合的，温度若高于700℃，制造装置的费用会增加。如锂、钠、钾的碱金属的氢氧化物，在常温、常压下对水的溶解度高，在成为高温、高压状态而水的密度变低时溶解度会显著地减少。若为氢氧化锂，欲使溶解度显著地减少，所以同时维持200～700℃的温度及180～550bar的压力是必要的。
又，反应时pH以大于4.0、12.0以下为佳。若pH为4.0以下，因为所制造的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物在低pH区域溶解，乃是不佳。另一方面，因为pH为大于12.0时，会造成副产物的生成、设备的腐蚀及碱化剂的浪费，而且为了洗净过量投入的碱化剂及处理排出液，另外的追加制程变得必要，会造成经济性降低。又，混合是以管路形态等的连续式混合机为适合。在如此的混合机，能够均匀地形成阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物。
随后，将反应生成物冷却、浓缩并使其干燥。在将浓缩液干燥前，为了除去在浓缩液中可能残留的不纯物盐、离子性不纯物，亦可使用洁净的水洗净。
在阶段(b)所生成的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的平均一次粒径大小为0.01～5μm，以0.01～1μm为佳，以0.01～0.5μm为更佳。
阶段(c)：将阶段(b)的所得物煅烧、或是颗粒化后煅烧化
在上述阶段(b)所生成的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其结晶性不充分，因为平均一次粒径大小非常微细，不适合使用作为锂二次电池的正极活性物质，而在阶段(c)是令结晶性提升以适合使用作为正极活性物质，并制作适当大小的颗粒体。锂二次电池的正极活性物质以粒子大小具有1～100μm左右的平均粒度者为适当。
颗粒化可与干燥同时进行，可使用喷雾干燥法、流动层干燥法、振动干燥法等业界已知的方法。因为喷雾干燥法能够形成球状的颗粒体，能够增加颗粒体的堆积密度(tab density)，乃是较佳。
又，煅烧是使阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的结晶性提升，使结晶间的黏附度提升。煅烧以在上述阶段(b)后立刻实施为佳。特别是连续地进行颗粒化及煅烧制程时，因为能够使构成颗粒体的一次粒子一边结晶学性地稳定化一边成长，乃是较佳。未进行煅烧制程的情况，结晶无法稳定化，未稳定化的表面会产生崩溃现象，致使电池的初期充放电性能变为非常差，且比表面积大、堆积密度低，作为正极活性物质时单位体积的容量变低，乃是不佳。
煅烧温度及时间的范围没有特别限制，以300～1200℃、1～48小时为佳。煅烧温度太低、或是煅烧时间太短时，因为一次粒子间的烧结无法充分产生，一次粒子的结晶性低，比表面积大且电极的堆积密度低。又，因为低结晶性的化合物在充放电过程会变化成为其它物质，充放电容量、电池使用期限、输出功率等的电池性能会降低。另一方面，煅烧温度太高或是煅烧时间太长时，过度煅烧的结果会造成如相分解的缺点，且制程费用增大。煅烧环境没有特别限制，为了防止过渡金属的氧化，以惰性或还原环境为佳。
亦可以在上述制造阶段(a)、阶段(b)、阶段(c)之中一个以上的阶段之前、后或是阶段中，再添加选自由黏合剂、烧结助剂、掺杂剂、涂覆剂、还原剂、氧化剂、碳前驱体、金属氧化物及锂化合物所组成群组的一种以上的添加剂。
为了颗粒体的球形化、改善粒度，可使用黏合剂，作为该非限制性的例子，有水、氨水、聚乙烯醇(PVA)及它们的混合物等。
在高温煅烧颗粒体时，为了降低煅烧温度，或使烧结密度增加，能够使用烧结助剂，作为该非限制性的例子，有如氧化硼、氧化镁、氧化铝等的金属氧化物及其前驱体；如氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂等的锂化合物及其前驱体等。
为了提升阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的耐久性，可使用掺杂剂及涂覆剂。作为该非限制性的例子，有氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锆等的金属氧化物及其前驱体等。
为了将各制造阶段的环境调整为还原或氧化环境，能够使用还原剂或氧化剂。以阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物来说，基于电子传导性的提升、抑制过渡金属氧化等的理由，亦可在制程的途中适当地使用还原剂来制造。作为还原剂的非限制性的例子，有肼、亚磷酸钠、亚硫酸钠、亚硝酸钠、碘化钾、砂糖、果糖、草酸、抗坏血酸、氢、碳、烃及它们的混合物等。作为氧化剂的非限制性的例子，有氧、氯、溴、过氧化氢、过锰酸、过锰酸盐、次氯酸盐、氯酸盐、臭氧及它们的混合物等。
为了促进反应可使用酸。作为酸的非限制性的例子，有磷酸、吡咯啉酸、多磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、乙酸、草酸及这些酸的化合物及混合物等。
为了提升电子传导性，能够使用碳前驱体，该碳前驱体涂覆在阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的表面。作为碳前驱体的非限制性的例子，有石墨、砂糖、果糖、草酸、抗坏血酸、淀粉、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、及它们的混合物等。
欲增加在阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物前驱体中的锂的含量时，亦可在煅烧阶段添加锂化合物。作为该锂化合物的非限制性的例子，有氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、及它们的混合物等。
对阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的组成造成影响的变量，有金属前驱体、磷酸化合物、碱化剂、锂前驱体及水的混合比率；混合液的pH；反应温度及反应压力等，能够控制该等变量来控制化合物的组成比率。可组合最佳变量用以制造具有特定组成的化合物，但是为了得到具有特定组成的化合物的变量的组合未限定于一种。若是在本发明所属的技术领域的具有通常的知识者，应不必进行过度的实验即能了解用以得到特定组成的上述变量的组合。
实施例
透过实施例及比较例，更详细地说明本发明。但是，下述的实施例是用以例示本发明的，本发明的范围并未受它们的限定。
实施例1：由金属M为Mn及Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制0.25摩尔硫酸锰(MnSO4)及0.75摩尔硫酸铁(FeSO4)作为金属M的前驱体，1摩尔磷酸作为磷酸化合物，27.8克砂糖作为还原剂使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨作为碱化剂及2摩尔氢氧化锂作为锂前驱体使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
依照下述阶段(a)、(b)、(c)的顺序处理上述二种水溶液，来制造阴离子不足型磷酸锰铁锂。
阶段(a)：在常温将上述二种水溶液加压至250bar，并连续地泵抽(pumping)，且以混合机混合，使其生成含有磷酸过渡金属锂化合物前驱体的浆体。
阶段(b)：将经加热至450℃的超纯水加压至250bar并泵抽至上述阶段(a)的前驱体浆体，且使用混合机混合；通过将最终混合液移送至维持于380℃、250bar的的反应器并使其滞留7秒钟，来连续地合成低结晶性的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物后；冷却并浓缩；在该浓缩液，将作为碳前驱体的砂糖，以对浓缩液中的磷酸过渡金属锂化合物成分之比为10％重量比率混合后，通过喷雾干燥机使其干燥并使其形成颗粒。
阶段(c)：将在上述阶段(b)通过喷雾干燥所形成的干燥颗粒，于700℃煅烧10小时，来得到结晶性提升、结晶间的黏附度提升的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物。
在上述阶段(b)，使用混合机所混合而成的最终混合液的pH为8.5。
为了评价最终制造物的粒子大小及形状，系进行扫描型电子显微镜(SEM)分析。图1系将颗粒化的粒子放大1,000倍并摄影者，显示约5～30μm的颗粒大小。图2系将颗粒体的一部分放大50,000倍并摄影者，显示构成颗粒体的纳米(nanometer)大小的超细粒子。
图3是对于所制造的化合物的X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法(Rietveld refinement；里德伯尔德精修)的执行结果，通过模拟(modeling)该结果并算出单位细胞中的离子的占有率，确认上述化合物是Li0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96(如前述，为了锂二次电池的放电容量的最大化、充放电效率的提升等，在磷酸过渡金属锂化合物的制程系添加过量的Li，但是在上述组成比，Li的摩尔比是已将为了此目的而过量添加的锂排除者，亦即，只有表示构成本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的构成成分的Li的量。这在下述的其它实施例亦是同样)。
实施例2：由金属M为Mn及Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制0.50摩尔硫酸锰、0.50摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件(但是，在阶段(b)，使用混合机混合而成的最终混合液的pH测定值不同除外。同样地，在其它的实施例，因原料的种类及组成，pH值系不同)处理，来制造阴离子不足型磷酸锰铁锂。
对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.90(Mn0.50Fe0.50)(PO4)0.96。
实施例3：由金属M为Mn及Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制0.75摩尔硫酸锰、0.25摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸锰铁锂。
对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.90(Mn0.75Fe0.25)(PO4)0.97。
实施例4：金属M为Mn的阴离子不足型化合物的制造
调制1摩尔硫酸锰、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸锰锂。
通过仿真对最终制造物的X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果，并算出单位细胞中的离子的占有率，确认上述化合物是Li0.91Mn(PO4)0.97。图4是对X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果。
实施例5：由金属M为Co与Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制0.25摩尔硝酸钴(Co(NO3)2)、0.75摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸钴铁锂。
通过仿真对最终制造物的X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果，并算出单位细胞中的离子的占有率，确认上述化合物是Li0.91(Co0.25Fe0.75)(PO4)0.97。图5是对X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果。
实施例6：由金属M为Co与Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制0.50摩尔硝酸钴、0.50摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸钴铁锂。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.91(Mn0.50Fe0.50)(PO4)0.97。
实施例7：由金属M为Co与Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制0.75摩尔硝酸钴、0.25摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸钴铁锂。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.90(Mn0.75Fe0.25)(PO4)0.97。
实施例8：由金属M为Co的阴离子不足型化合物的制造
调制1摩尔硝酸钴、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸钴锂。
通过仿真对最终制造物的X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果，并算出单位细胞中的离子的占有率，确认上述化合物是Li0.90Co(PO4)0.97。图6对X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果。
实施例9：由金属M为Ni与Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制0.25摩尔硝酸镍(Ni(NO3)2)、0.75摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸镍铁锂。
通过仿真对最终制造物的X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果，并算出单位细胞中的离子的占有率，确认上述化合物是Li0.91(Ni0.26Fe0.74)(PO4)0.97。图7是对X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果。
实施例10：由金属M为Ni与Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制0.50摩尔硝酸镍、0.50摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸镍铁锂。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.92(Ni0.50Fe0.50)(PO4)0.97。
实施例11：由金属M为Ni与Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制0.75摩尔硝酸镍、0.25摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸镍铁锂。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.92(Ni0.75Fe0.25)(PO4)0.98。
实施例12：由金属M为Ni的阴离子不足型化合物的制造
调制1摩尔硝酸镍、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸镍锂。
通过仿真对最终制造物的X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果，并算出单位细胞中的离子的占有率，确认上述化合物是Li0.93Ni(PO4)0.98。图8是对X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果。
实施例13：由金属M为Mn、Co及Ni的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制1/3摩尔硫酸锰、1/3摩尔硝酸钴、1/3摩尔硝酸镍、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸锰钴镍锂。
通过仿真对最终制造物的X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果，并算出单位细胞中的离子的占有率，确认上述化合物是Li0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96。图9是对X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果。
实施例14：由金属M为Mn、Co、Ni及Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制将0.25摩尔硫酸锰、0.25摩尔硝酸钴、0.25摩尔硝酸镍、0.25摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸锰钴镍铁锂。
通过仿真对最终制造物的X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果，并算出单位细胞中的离子的占有率，确认上述化合物是Li0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97。图10是对X射线衍射(XRD)图谱的里德伯尔德法的执行结果。
实施例15：由金属M为Mg与Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制将0.07摩尔硫酸镁(MgSO4)、0.93摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸镁铁锂。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.88(Mg0.07Fe0.93)(PO4)0.96。
实施例16：由金属M为Mg与Mn的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制将0.10摩尔硫酸镁、0.90摩尔硫酸锰、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸镁锰锂。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.92(Mg0.10Mn0.90)(PO4)0.97。
实施例17：由金属M为Al、Mn及Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制将0.03摩尔硝酸铝(Al(NO3)3)、0.78摩尔硝酸锰、0.19摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸铝锰铁锂。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.85(Al0.03Mn0.78Fe0.19)(PO4)0.98。
实施例18：由金属M为Mn、Co、Ni及Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制将0.25摩尔硫酸锰、0.25摩尔硝酸钴、0.25摩尔硝酸镍、0.25摩尔硫酸铁、1.1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸锰钴镍铁锂。
在上述阶段(b)，使用混合机混合而成的最终混合液的pH为7.9。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.94(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.98。
实施例19：由金属M为Mn、Co、Ni及Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制将0.25摩尔硫酸锰、0.25摩尔硝酸钴、0.25摩尔硝酸镍、0.25摩尔硫酸铁、1.2摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将1.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸锰钴镍铁锂。
在上述阶段(b)，使用混合机混合而成的最终混合液的pH为6.6。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.97(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.99。
实施例20：由金属M为Mn、Co、Ni及Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制将0.25摩尔硫酸锰、0.25摩尔硝酸钴、0.25摩尔硝酸镍、0.25摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将2.0摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸锰钴镍铁锂。
在上述阶段(b)，使用混合机混合而成的最终混合液的pH为9.2。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.89(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.96。
实施例21：由金属M为Mn、Co、Ni及Fe的组合所构成的阴离子不足型化合物的制造
调制将0.25摩尔硫酸锰、0.25摩尔硝酸钴、0.25摩尔硝酸镍、0.25摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将2.5摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解在1.2升水而成的第2水溶液。
将上述的二种水溶液，使用与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)同一方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸锰钴镍铁锂。
在上述阶段(b)，使用混合机混合而成的最终混合液的pH为9.5。
通过仿真对最终制造物进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.86(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.95。
比较例1：由金属M为Mn及Fe的组合所构成的化学计量化合物的制造
准备0.25摩尔草酸锰(MnC2O4)及0.75摩尔草酸铁(FeC2O4)作为金属前驱体，1摩尔磷酸二铵((NH4)2HPO4)作为磷酸化合物，0.55摩尔碳酸锂(Li2CO3)作为锂前驱体。
将上述原料依照下述阶段(a)、(b)、(c)的顺序处理，通过现有技术的高相反应法来制造化学计量磷酸锰铁锂。
阶段(a)：使用氧化锆球碾磨(zirconia ball milling)法将上述原料以350rpm的速度一次混合8小时。
阶段(b)：将上述阶段(a)的一次混合物，与碳前驱体之砂糖32.4克二次混合，并在500℃的氩环境下一次热处理6小时，来得到经碳涂覆而成的低结晶磷酸过渡金属锂化合物。
阶段(c)：将在上述阶段(b)的低结晶性化合物，在675℃的氩环境二次热处理5小时，来得到高结晶性化学计量磷酸过渡金属锂化合物。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Mn0.25Fe0.75)PO4。
比较例2：由金属M为Mn及Fe的组合所构成的化学计量化合物的制造
准备0.50摩尔草酸锰、0.50摩尔草酸铁、1摩尔磷酸二铵及0.55摩尔碳酸锂。
将上述原料依照与比较例1的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造化学计量磷酸锰铁锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Mn0.50Fe0.50)PO4。
比较例3：由金属M为Mn及Fe的组合所构成的化学计量化合物的制造
准备0.75摩尔草酸锰、0.25摩尔草酸铁、1摩尔磷酸二铵及0.55摩尔碳酸锂。
将上述原料依照与比较例1的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造化学计量磷酸锰铁锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Mn0.75Fe0.25)PO4。
比较例4：由金属M为Mn的化学计量化合物的制造
准备1摩尔草酸锰、1摩尔磷酸二铵及0.55摩尔碳酸锂。
将上述原料依照与比较例1的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造化学计量磷酸锰锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是LiMnPO4。
比较例5：由金属M为Co及Fe的组合所构成的化学计量化合物的制造
调制0.25摩尔乙酸钴(Co(CH3CO2)2)及0.75摩尔草酸铁作为金属前驱体，1摩尔磷酸一铵(NH4H2PO4)作为磷酸化合物及0.525摩尔碳酸锂作为锂前驱体溶解于蒸馏水而成的第1水溶液；胶化剂及1摩尔柠檬酸(citric acid)作为碳前驱体溶解于蒸馏水而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照下述阶段(a)、(b)、(c)的顺序处理，通过现有技术的溶胶凝胶法来制造化学计量磷酸钴铁锂。
阶段(a)：慢慢地添加第2水溶液至上述第1水溶液来制造混合水溶液。
阶段(b)：将上述阶段(a)的混合水溶液，在70℃热处理至凝胶化(gelation)为止而得到磷酸过渡金属锂化合物前驱体凝胶(gel)。
阶段(c)：将在上述阶段(b)所得到的凝胶，在500℃的氮环境一次热处理3小时，并在675℃二次热处理10小时，来得到化学计量磷酸过渡金属锂化合物。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Co0.25Fe0.75)PO4。
比较例6：由金属M为Co及Fe的组合所构成的化学计量化合物的制造
准备0.50摩尔乙酸钴、0.50摩尔草酸铁、1摩尔磷酸一铵及0.525摩尔碳酸锂使其溶解在蒸馏水而成的第1水溶液；及使1摩尔柠檬酸溶解在蒸馏水而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照与比较例5的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造化学计量磷酸钴铁锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Co0.50Fe0.50)PO4。
比较例7：由金属M为Co及Fe的组合所构成的化学计量化合物的制造
准备0.75摩尔乙酸钴、0.25摩尔草酸铁、1摩尔磷酸一铵及0.525摩尔碳酸锂使其溶解在蒸馏水而成的第1水溶液；使1摩尔柠檬酸溶解于蒸馏水而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照与比较例5的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造化学计量磷酸钴铁锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Co0.75Fe0.25)PO4。
比较例8：由金属M为Co的化学计量化合物的制造
准备1摩尔乙酸钴、1摩尔磷酸一铵及0.525摩尔碳酸锂使其溶解在蒸馏水而成的第1水溶液；及使1摩尔柠檬酸溶解在蒸馏水而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照与比较例5的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造化学计量磷酸钴锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是LiCoPO4。
比较例9：由金属M为Ni及Fe的组合所构成的化学计量化合物的制造
准备0.25摩尔乙酸镍(Ni(CH3CO2)2)、0.75摩尔草酸铁、1摩尔磷酸一铵及0.525摩尔碳酸锂使其溶解在蒸馏水而成的第1水溶液；及使1摩尔柠檬酸溶解在蒸馏水而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照与比较例5的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造化学计量磷酸镍铁锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Ni0.25Fe0.75)PO4。
比较例10：由金属M为Ni及Fe的组合所构成的化学计量化合物的制造
准备0.50摩尔乙酸镍、0.50摩尔草酸铁、1摩尔磷酸一铵及0.525摩尔碳酸锂使其溶解在蒸馏水而成的第1水溶液；及使1摩尔柠檬酸溶解在蒸馏水而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照与比较例5的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造化学计量磷酸镍铁锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Ni0.50Fe0.50)PO4。
比较例11：由金属M为Ni及Fe的组合所构成的化学计量化合物的制造
准备0.75摩尔乙酸镍、0.25摩尔草酸铁、1摩尔磷酸一铵及0.525摩尔碳酸锂使其溶解在蒸馏水而成的第1水溶液；及使1摩尔柠檬酸溶解在蒸馏水而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照与比较例5的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造化学计量磷酸镍铁锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Ni0.75Fe0.25)PO4。
比较例12：由金属M为Ni的化学计量化合物的制造
准备1摩尔乙酸镍、1摩尔磷酸一铵及0.525摩尔碳酸锂使其溶解在蒸馏水而成的第1水溶液；及使1摩尔柠檬酸溶解在蒸馏水而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照与比较例5的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造化学计量磷酸镍锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是LiNiPO4。
比较例13：由金属M为Mn、Co及Ni的组合所构成的化学计量化合物的制造
调制使0.3摩尔乙酸锰、0.3摩尔乙酸钴、0.3摩尔乙酸镍、0.9摩尔磷酸一铵及0.473摩尔碳酸锂作为锂前驱体溶解在蒸馏水而成的第1水溶液；及使0.9摩尔柠檬酸(citric acid)溶解在蒸馏水而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照下述阶段(a)、(b)、(c)的顺序处理，通过现有技术的溶胶凝胶法来制造化学计量磷酸锰钴镍锂。
阶段(a)：慢慢地添加第2水溶液至上述第1水溶液来制造混合水溶液。
阶段(b)：将上述阶段(a)的混合水溶液，在80℃热处理至凝胶化为止而得到磷酸过渡金属锂化合物前驱体凝胶。
阶段(c)：将在上述阶段(b)所得到的凝胶，在350℃的氩环境一次热处理4小时，并在600℃二次热处理10小时，来得到化学计量磷酸过渡金属锂化合物。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Mn0.33Co0.33Ni0.33)PO4。
比较例14：由金属M为Mn、Co、Ni及Fe的组合所构成的化学计量化合物的制造
调制使0.25摩尔乙酸锰、0.25摩尔乙酸钴、0.25摩尔乙酸镍、0.25摩尔草酸铁、1摩尔磷酸一铵及0.525摩尔碳酸锂溶解在蒸馏水而成的第1水溶液；及在蒸馏水使1摩尔柠檬酸溶解而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照下述阶段(a)、(b)、(c)的顺序处理，通过先前的溶胶凝胶法来制造化学计量磷酸锰钴镍铁锂。
阶段(a)：慢慢地添加第2水溶液至上述第1水溶液来制造混合水溶液。
阶段(b)：将上述阶段(a)的混合水溶液，在70℃热处理至凝胶化为止而得到磷酸过渡金属锂化合物前驱体凝胶。
阶段(c)：将在上述阶段(b)所得到的凝胶，在500℃的氩环境一次热处理5小时，并在650℃二次热处理10小时，来得到化学计量磷酸过渡金属锂化合物。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)PO4。
比较例15：由金属M为Mn、Co、Ni及Fe的组合所构成所构成的阴离子不足型化合物的制造
准备0.25摩尔硫酸锰、0.25摩尔硝酸钴、0.25摩尔硝酸镍、0.25摩尔硫酸铁、1摩尔磷酸及27.8克砂糖使其溶解在1.6升水而成的第1水溶液；及将3摩尔氨及2摩尔氢氧化锂使其溶解于1.2升水而成的第2水溶液。
将上述二种水溶液依照与实施例1的阶段(a)、(b)、(c)相同方法及条件处理，来制造阴离子不足型磷酸锰钴镍铁锂。
对最终制造物分析X射线衍射(XRD)图谱的结果，确认是橄榄石结构的结晶质。又，进行电感耦合等离子体(ICP)光谱分析，确认上述化合物是Li0.83(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.94。
特性及性能的测定及评价
如下述测定上述实施例的化合物的特性及性能并进行评价。
结晶结构及不纯物的分析
对在实施例1～21所制造的化合物进行比较并实施X射线衍射(XRD)图谱分析，针对化合物的结晶结构及有无不纯物进行调查。图11的图(a)～(u)是各自为实施例1～21所制造的化合物的X射线衍射(XRD)图谱。
图11的各图系显示在实施例1～21所制造的化合物的结晶结构系橄榄石结构，并显示没有混入具有除了橄榄石结构的结晶质以外其它结构的不纯物。
阴离子空孔(vacancy)的测定
对X射线衍射(XRD)图谱进行使用里德伯尔德法的结构分析，确认在本发明的非化学计量磷酸过渡金属锂化合物中实际上存在有阴离子空孔。图3、4、5、6、7、8、9及10是各自为对在实施例1、4、5、8、9、12、13及14所制造的化合物的X射线衍射图谱执行里德伯尔德法的结果。而且，表1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g及1h显示执行上述里德伯尔德法而掌握的单位细胞中的离子位置，及显示对里德伯尔德法的执行结果进行仿真结晶结构而算出的Li、Mn、Co、Ni、Fe及P的占有率。在表1a～1h，构成元素的x、y、z坐标互相不同的理由是由于阴离子空孔使构成元素间的引力及斥力依照库仑法则而变化，因此化合物的结晶结构产生变形(deformation)的缘故。
[表1a]对在实施例1所制造的磷酸锰铁锂的里德伯尔德法的执行结果
  原子   x   y   z   占有率
  Li   0.00000   0.00000   0.00000   0.8875
  Mn   0.97463   0.28200   0.25000   0.2518
  Fe   0.97463   0.28200   0.25000   0.7482
  P   0.41640   0.09448   0.25000   0.9625
[表1b]对在实施例4所制造的磷酸锰锂的里德伯尔德法的执行结果
  原子   x   y   z   占有率
  Li   0.00000   0.00000   0.00000   0.9109
  Mn   0.97961   0.28178   0.25000   1.0000
  P   0.41547   0.09124   0.25000   0.9703
[表1c]对在实施例5所制造的磷酸钴铁锂的里德伯尔德法的执行结果
  原子   x   y   z   占有率
  Li   0.00000   0.00000   0.00000   0.9055
  Co   0.97900   0.27800   0.25000   0.2537
  Fe   0.97900   0.27800   0.25000   0.7463
  P   0.40700   0.08800   0.25000   0.9685
[表1d]对在实施例8所制造的磷酸钴锂的里德伯尔德法的执行结果
  原子   x   y   z   占有率
  Li   0.50000   0.50000   0.50000   0.8962
  Co   0.97840   0.27894   0.25000   1.0000
  P   0.41680   0.09490   0.25000   0.9654
[表1e]对在实施例9所制造的磷酸镍铁锂的里德伯尔德法的执行结果
  原子   x   y   z   占有率
  Li   0.00000   0.00000   0.00000   0.9109
  Ni   0.97362   0.28199   0.25000   0.2616
  Fe   0.97362   0.28199   0.25000   0.7384
  P   0.41380   0.093640   0.25000   0.9703
[表1f]对在实施例12所制造的磷酸镍锂的里德伯尔德法的执行结果
  原子   x   y   z   占有率
  Li   0.00000   0.00000   0.00000   0.9325
  Ni   0.98250   0.27560   0.25000   1.0000
  P   0.41670   0.09430   0.25000   0.9775
[表1g]对在实施例13所制造的磷酸锰钴镍锂的里德伯尔德法的执行结果
  原子   x   y   z   占有率
  Li   0.00000   0.00000   0.00000   0.8916
  Mn   0.97252   0.28183   0.25000   0.3333
  Co   0.97252   0.28183   0.25000   0.3333
  Ni   0.97252   0.28183   0.25000   0.3333
  P   0.41110   0.09309   0.25000   0.9638
[表1h]对在实施例14所制造的磷酸锰钴镍铁锂的里德伯尔德法的执行结果
  原子   x   y   z   占有率
  Li   0.00000   0.00000   0.00000   0.8962
  Mn   0.97470   0.28161   0.25000   0.2527
  Co   0.97470   0.28161   0.25000   0.2456
  Ni   0.97470   0.28161   0.25000   0.2532
  Fe   0.97470   0.28161   0.25000   0.2485
  P   0.41970   0.09474   0.25000   0.9654
表1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g及1h所示的各元素的占有率显示，M的摩尔比亦即除了Li以外的金属元素摩尔比的总和为1，相对于此，磷(P)的摩尔比为比1少的0.9625～0.9775。又，在实施例2、3、6、7及10～21所分析的电感耦合等离子体(ICP)光谱分析的结果，亦显示相对于M的摩尔比为1，磷(P)的摩尔比为比1少的0.95～0.99。藉此，确认了在本发明的实施例所制造的磷酸过渡金属锂化合物系阴离子不足型非化学计量磷酸过渡金属锂化合物。另一方面，在比较例1～14所制造的磷酸过渡金属锂化合物的电感耦合等离子体(ICP)光谱分析的结果，确认了M与P的摩尔比(M∶P)为1∶1的化学计量化合物。
电极电阻及锂离子的扩散系数
本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物亦即Li1-xM(PO4)1-y系通过具有阴离子空孔，相较于化学计量磷酸过渡金属锂化合物亦即LiMPO4，具有优良的锂离子扩散系数，其结果，构成电池时，电极电阻会更低。
为了比较阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物与化学计量磷酸过渡金属锂化合物的电极电阻，针对实施例1的Li0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96及比较例1的Li(Mn0.25Fe0.75)PO4、实施例5的Li0.91(Co0.25Fe0.75)(PO4)0.97及比较例5的Li(Co0.25Fe0.75)PO4、实施例9的Li0.91(Ni0.26Fe0.74)(PO4)0.97及比较例9的Li(Ni0.25Fe0.75)PO4、实施例13的Li0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96及比较例13的Li(Mn0.33Co0.33Ni0.33)PO4、实施例14的Li0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97及比较例14的Li(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)PO4，测定使用GITT(GalvanostaticIntermittent Titration Technique；恒电流间歇滴定技术)法的电位变化及阻抗(impedance)。所测定的阻抗各自如图12、13、14、15及16所表示，该等图将根据测定频率而得的阻抗描绘在复数平面而成的倪奎式线图(NyquistPlot)。在倪奎式线图，z’及z”系各自意味着复数的阻抗z的实数部及虚数部。通过测定阻抗能够算出电极的电阻，且依照倪奎式线图的形状可得知是何种形态的电阻参与。从在图12～16所显示的图案形状得知电极电阻系由固体电解质界面电阻(Solid Electrolyte Interface Resistance；SEI Resistance)及电荷移动电阻(Charge Transport Resistance；CT Resistance)所构成。
如图12所表示，Li0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96的电极电阻为294Ω，化学计量Li(Mn0.25Fe0.75)PO4为669Ω，因此，得知Li0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96的电极电阻约2.27倍优良。如图13所表示，Li0.91(Co0.25Fe0.75)(PO4)0.97的电极电阻为322Ω，化学计量Li(Co0.25Fe0.75)PO4为683Ω，因此，得知Li0.91(Co0.25Fe0.75)(PO4)0.97的电极电阻约2.12倍优良。如图14所表示，Li0.91(Ni0.26Fe0.74)(PO4)0.97的电极电阻为329Ω，化学计量Li(Ni0.25Fe0.75)PO4为713Ω，因此，得知Li0.91(Ni0.26Fe0.74)(PO4)0.97的电极电阻约2.17倍优良。如图15所表示，Li0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96的电极电阻为313Ω，化学计量Li(Mn0.33Co0.33Ni0.33)PO4为717Ω，因此，得知Li0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96的电极电阻约2.29倍优良。如图16所表示，Li0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97的电极电阻为315Ω，化学计量Li(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)PO4为679Ω，因此，得知Li0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97的电极电阻约2.16倍优良。
透过上述电极电阻的比较，得知若磷酸过渡金属锂化合物的阴离子不足时，不管构成M的元素的组成比如何，共通地，电极电阻系减少2.1～2.3倍，这是因为阴离子不足的结果所形成的阴离子空孔使锂离子容易扩散，而使电极电阻减少的缘故。又，电极电阻与M的组成间无相关关系，系意味着不管M的组成如何，阴离子空孔对锂离子的扩散均带来影响。
对实施例1的Li0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96及比较例1的Li(Mn0.25Fe0.75)PO4、实施例5的Li0.91(Co0.25Fe0.75)(PO4)0.97及比较例5的Li(Co0.25Fe0.75)PO4、实施例9的Li0.91(Ni0.26Fe0.74)(PO4)0.97及比较例9的Li(Ni0.25Fe0.75)PO4、实施例13的Li0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96及比较例13的Li(Mn0.33Co0.33Ni0.33)PO4、实施例14的Li0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97及比较例14的Li(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)PO4，使用GITT法并在各种的充放电状态下测定锂离子的扩散系数。图17、18、19、20及21表示各自的结果，显示根据锂离子浓度之锂离子扩散系数的依存性。在图17～21，在活性物质内部的锂离子减少的电池的充电过程中，锂离子扩散系数逐渐增加。这是因为锂离子越减少时，锂离子的扩散变为更容易。放电过程时，相反地，由于活性物质内部的锂离子增加，锂离子扩散系数减少。
如图17所表示，Li0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96的锂离子扩散系数系依照充放电状态而为2.784×10-10～7.014×10-9cm2/s，Li(Mn0.25Fe0.75)PO4的锂离子扩散系数为3.187×10-11～6.387×10-10cm2/s，因此，得知相较于化学计量Li(Mn0.25Fe0.75)PO4，Li0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96在锂离子扩散系数方面，依照充放电状态系约4.62～10.98倍优良。如图18所表示，Li0.91(Co0.25Fe0.75)(PO4)0.97的锂离子扩散系数系依照充放电状态而为2.832×10-10～6.497×10-9cm2/s，Li(Co0.25Fe0.75)PO4的锂离子扩散系数为3.122×10-11～6.257×10-10cm2/s，因此，得知相较于化学计量Li(Co0.25Fe0.75)PO4，Li0.91(Co0.25Fe0.75)(PO4)0.97在锂离子扩散系数方面，依照充放电状态系约5.29～10.38倍优良。如图19所表示，Li0.91(Ni0.26Fe0.74)(PO4)0.97的锂离子扩散系数系依照充放电状态而为2.491×10-10～5.877×10-9cm2/s，Li(Ni0.25Fe0.75)PO4的锂离子扩散系数为2.989×10-11～5.990×10-10cm2/s，因此，得知相较于化学计量Li(Ni0.25Fe0.75)PO4，Li0.91(Ni0.26Fe0.74)(PO4)0.97在锂离子扩散系数方面，依照充放电状态系约4.59～9.81倍优良。如图20所表示，Li0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96的锂离子扩散系数系依照充放电状态而为1.008×10-9～***×10-9cm2/s，Li(Mn0.33Co0.33Ni0.33)PO4的锂离子扩散系数为3.675×10-11～5.962×10-10cm2/s，因此，得知相较于化学计量Li(Mn0.33Co0.33Ni0.33)PO4，Li0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96在锂离子扩散系数方面，依照充放电状态系约12.02～27.43倍优良。如图21所表示，Li0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97的锂离子扩散系数系依照充放电状态而为4.140×10-10～8.415×10-9cm2/s，Li(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)PO4的锂离子扩散系数为2.998×10-11～6.962×10-10cm2/s，因此，得知相较于化学计量Li(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)PO4，Li0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97在锂离子扩散系数方面，依照充放电状态系约8.39～13.81倍优良。
通过上述的锂离子扩散系数的比较，得知若磷酸过渡金属锂化合物的阴离子不足时，锂离子扩散系数系增加至约27倍，藉此，能够确认阴离子空孔具有使锂离子扩散容易的效果。
表2是利用GITT法测定在实施例15、16及17所制造的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的锂离子扩散系数。全部同样地，在40％的充电状态(stateof charge：SOC)测定锂离子扩散系数。
[表2]在实施例15～17所制造的磷酸过渡金属锂化合物的锂离子扩散系数
Figure BDA0000077741850000341
依照表2，得知即便是含有非过渡金属的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，亦具有提升至10-9程度之锂离子扩散系数。又，图17～21及表2，显示不管M的组成如何，因阴离子不足所生成的空孔均具有使锂离子的扩散容易的效果。
图22显示阴离子PO4对M的摩尔比(P/M)与锂离子扩散系数的关系。在此，锂离子扩散系数系对在实施例14、18、19、20及21以及比较例14及15所制造的磷酸锰钴镍铁锂，使用GITT法并在40％的充电状态(SOC)下测定者。从图22可得知，通过使摩尔比P/M为小于1，能够使锂离子扩散系数提升。特别是P/M为0.95≤P/M≤0.99时，锂离子扩散系数比P/M＝1时优良，0.96≤P/M≤0.98时，更为优良。另一方面，P/M从0.95变更为0.94，虽然扩散系数急遽地增加，但是这是因为阴离子空孔生成太多致使结晶结构部分性地崩溃而导致的。因为结晶结构崩溃使电化学活性降低，所以阴离子空孔的过量生成系不佳。
充放电特性的测定
使用本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物所制造的锂二次电池的特性评价系如以下进行。
使用将
Figure BDA0000077741850000351
(TIMCAL Graphite & Carbon，Inc.，Switzerland制造之导电性碳黑(conductive carbon black))与气相合成碳纤维(VGCF：vapor-growncarbon fiber)以1∶1的重量比混合而成者作为导电剂，
Figure BDA0000077741850000352
(KurehaChemical Ind.Co.，Ltd.，Japan制造之聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride))作为黏合剂，并将阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物、导电剂及黏合剂以90∶5∶5的重量比混合而构成电极浆体。在铝薄膜上，将上述电极浆体以0.3m/分钟的速度涂布，并在涂布机前室温度为90℃、后室温度为120℃干燥来制造正极。电解质系将碳酸伸乙酯(EC)∶碳酸乙基甲酯(EMC)以1∶2体积比混合而成的溶媒中，溶解1摩尔LiPF6来制造。制造硬币式电池形式的锂二次电池并使用Maccor series 4000且以0.1C速度的定电流进行充放电。
图23、24及25是将在实施例1、2及3所制造的阴离子不足型磷酸锰铁锂使用作为正极活性物质的锂二次电池的充放电图。将放电终止电压(cutoffvoltage of discharge)设为3.0V时，本发明的阴离子不足型磷酸锰铁锂的放电容量系依照锰的含量而为约136～149mAh/g，相较于先前的磷酸锰铁锂，具有高放量容量，且充电电位与放电电位之差异较狭窄。
图26是将在实施例2与比较例2所制造的磷酸锰铁锂作为正极活性物质的锂二次电池的充放电图进行比较，相对于比较例2的化学计量磷酸锰铁锂时显示129mAh/g的放电容量，实施例2的阴离子不足型磷酸锰铁锂时，具有较高的放电容量而为约138mAh/g。
产业之可利用性
本发明的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物能够使用作为二次电池、内存组件及以混合电容器(P-EDLC)为首的电容器及其它电化学组件的电极活性物质，特别适合作为二次电池的正极活性物质。

Claims (24)

1.一种作为电极活性物质的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其由下述化学式1所表示，
[化学式1]Li1-xM(PO4)1-y
在上述化学式1中，0≤x≤0.15，0＜y≤0.05，M由下述化学式2所表示，
[化学式2]MA aMB bMT tFe1-(a+b+t)
在上述化学式2中，MA是选自由第2族元素所组成群组中的一种以上的元素，MB是选自由第13族元素所组成群组中的一种以上的元素，MT是选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、及Mo所组成群组中的一种以上的元素，0≤a＜1，0≤b＜0.575，0≤t≤1，0≤(a+b)＜1，0＜(a+b+t)≤1。
2.如权利要求1的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其中0.01≤y≤0.05。
3.如权利要求1的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其中0.02≤y≤0.05。
4.如权利要求1的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其中0.03≤y≤0.05。
5.如权利要求1的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其中MA是选自由Mg及Ca所组成群组中的一种以上的元素，MB是选自由B、Al及Ga所组成群组中的一种以上的元素，MT是选自由Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、及Mo所组成群组中的一种以上的元素。
6.如权利要求1的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其中MA是Mg，MB是Al，MT是选自由Mn、Co及Ni所组成群组中的一种以上的元素。
7.如权利要求1的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其中0≤a≤0.30，0≤b≤0.20。
8.如权利要求1的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其中0≤a≤0.15，0≤b≤0.10。
9.如权利要求1的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物，其具有橄榄石结晶结构。
10.一种二次电池的正极，其包含如权利要求1至9中任一项的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物。
11.一种二次电池，其包含：
(a)包含如权利要求1至9中任一项的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的正极；
(b)负极；
(c)隔膜；及
(d)电解质。
12.一种作为电极活性物质的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其包括：
(a)将金属M的前驱体、磷酸化合物、碱化剂及锂前驱体混合而生成磷酸过渡金属锂化合物前驱体的阶段；
(b)将上述阶段(a)的磷酸过渡金属锂化合物前驱体在温度200～700℃、压力180～550bar的反应条件下与水混合来合成阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物并将所合成的化合物干燥的阶段；及
(c)将上述阶段(b)的所得物煅烧、或是颗粒化后煅烧的阶段；
该阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物由下述化学式1所表示，
[化学式1]Li1-xM(PO4)1-y
在上述化学式1中，0≤x≤0.15，0＜y≤0.05，M由下述化学式2所表示，
[化学式2]MA aMB bMT tFe1-(a+b+t)
在上述化学式2中，MA是选自由第2族元素所组成群组中的一种以上的元素，MB是选自由第13族元素所组成群组中的一种以上的元素，MT是选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、及Mo所组成群组中的一种以上的元素，0≤a＜1，0≤b＜0.575，0≤t≤1，0≤(a+b)＜1，0＜(a+b+t)≤1。
13.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其中0.01≤y≤0.05。
14.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其中0.02≤y≤0.05。
15.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其中0.03≤y≤0.05。
16.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其中MA是选自由Mg及Ca所组成群组中的一种以上的元素，MB是选自由B、Al及Ga所组成群组中的一种以上的元素，MT是选自由Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、及Mo所组成群组中的一种以上的元素。
17.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其中MA是Mg，MB是Al，MT是选自由Mn、Co及Ni所组成群组中的一种以上的元素。
18.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其中0≤a≤0.30，0≤b≤0.20。
19.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其中0≤a≤0.15，0≤b≤0.10。
20.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其中该阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物具有橄榄石结晶结构。
21.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其中阶段(b)的上述反应条件的pH为超过4.0、12.0以下。
22.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其中在阶段(b)所合成的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的一次粒子平均大小为0.01～5μm。
23.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其在阶段(a)～(c)中之一个以上的阶段之前后或是阶段中，投入选自由肼、亚磷酸钠、亚硫酸钠、亚硝酸钠、碘化钾、砂糖、果糖、草酸、抗坏血酸、氢、碳、烃所组成群组中的一种以上的还原剂。
24.如权利要求12的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物的制造方法，其在阶段(a)～(c)中之一个以上的阶段之前后或是阶段中，投入选自由石墨、砂糖、果糖、草酸、抗坏血酸、淀粉、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)所组成群组中的之一种以上的碳前驱体。
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