CN102286135B - 固体热固性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高分子量固体热固性酚醛树脂的制备技术。利用乙醇溶剂中先酸后碱工艺可以制备质量稳定可靠的热固性酚醛树脂，在150-180℃热处理可以在1分钟内形成凝胶、30分钟内完全固化。本发明制备方法绿色环保、简便可靠，产品在胶粘剂、涂料和复合材料基体上有广阔的应用前景。

Description

固体热固性酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种快固型高分子量热固性酚醛树脂及其制备方法，具体的说，利用酸催化聚合先制备高分子量热塑性酚醛树脂，然后在碱催化下进行羟甲基化制备热固性酚醛树脂。

技术背景

从1905年美国科学家巴克兰***研究酚醛树脂合成和应用以来，作为最早的三大合成热固性树脂之一，酚醛树脂用作电气绝缘材料、木材粘接剂、模压料和烧蚀防热材料，广泛应用在运输业、建筑业、矿业和军事工业等。酚醛树脂具有耐高温、耐冲击、低发烟和耐化学腐蚀性，且成本低廉。但酚醛树脂的合成反应非常复杂，难以精确控制；固化后的分子结构也难以准确测定；酚醛树脂的固化过程释放小分子挥发份，对成型工艺有一定的限制；酚醛树脂固化物脆性大、耐冲击性能不高。所以改性酚醛树脂迄今仍是研究的热点，新品种层出不穷，包括无机杂化、酚羟基醚化或酯化、酚环取代、金属化等改性酚醛树脂，性能也有很大改进。酚醛树脂在高技术领域获得了越来越多的应用，如烧蚀材料、碳碳复合材料、摩擦材料、防腐蚀涂料、酚醛纤维等。

酚醛树脂通常分子量较低，一般在1000以内【中村克敏.高分子.1998，47：253】，而制造高相对分子质量的酚醛树脂相对困难。树脂分子量大小对材料成型工艺性有直接的影响，在某些应用场合对材料性能影响很大，如作为涂层时的成膜性、作为结构材料时的韧性和强度【平井良明.热硬化性树脂.1993，14：196】。

热塑性酚醛树脂固化时必须外加六次甲基四胺作为固化剂，固化温度较高，加热固化时反应机理复杂，固化物含有多种交联结构；而热固性酚醛树脂因为分子量较小，粘度低，适合于低压成型【黄发荣，焦杨声.酚醛树脂及其应用.化学工业出版社，2003年1月第一版】。在一些要求快速低温成型的应用场合，如印刷制版用酚醛树脂、酚醛面漆等，要求酚醛树脂既有良好的成膜性，又比较快速固化，从而具有耐热、耐溶剂、耐磨损等性能。

陕西师范大学的董文生等公开了采用高温高压(210℃，6MPa)下将苯酚和多聚甲醛缩聚制备适合纺丝的高分子量酚醛树脂的方法【董文生，刘春玲，殷勇刚，梁冼，朱丛星.高分子酚醛树脂纤维的制备方法，CN101289767A】。中科院煤化所刘朗等公开了在醇类溶剂中在醋酸锌、氯化钴或硝酸锰等过渡金属催化剂作用下苯酚和甲醛回流反应制备平均分子量可达1000-1700(软化点温度可达145℃)的热塑性酚醛树脂的方法【刘朗，刘春玲，史景利，郭全贵.一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法，CN1440990A】。

Terence B Walker公开了一种通过在Resol酚醛树脂合成体系中加入Resol酚醛树脂进而制备含有较多高分子量组分的热固性酚醛树脂的方法，但很明显该方法热固性酚醛树脂的分布很宽、质量也难以维持稳定【Terence B Walker.Simplified method for production of phenolic resole resin with high molecular weightfraction，US Patent 7,759,448】。日本Takashi Echigo等则报道了采用酶法催化制备高分子酚醛树脂的方法，也仅限于热塑性树脂【Terence B Walker，Ritsuko Ohno.Process for producing high-molecular-weight phenoliccompounds with myrothecium，US Patent 6,190,891】。Nobuyuki Takeda等则在热固性树脂如环氧树脂中加入高分子量热塑性树脂(分子量在1500以上)，发现显著改善了固化材料的耐热性和机械性能【NobuyukiTakeda，Tadao Iwata.Setting type resin composition containing a substantially linear，high-molecular-weightnovolak substituted phenolic resin，US Patent 4,342,852】。

所以高分子酚醛树脂的研究和开发多是针对热塑性酚醛树脂开展的，针对热固性酚醛树脂的报道很少。针对热固性树脂分子量不高，固化速率不快和质量不稳定的问题，本发明公开一种简便固体热固性酚醛树脂的制备方法，以及它们的固化过程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子固体热固性酚醛树脂。

本发明的另一目的在于提供上述酚醛树脂的制备方法。

本发明的另一目的还在于提供上述酚醛树脂的固化成型方法。

为实现上述目的，本发明酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

1.高分子量热塑性酚醛树脂的制备；

2.热塑性酚醛树脂的羟甲基化反应制备热固性酚醛树脂。

以上制备方法的特点是热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的制备反应是在反应器中连续进行的，没有进行分步反应，是“一锅两步法”。

在步骤1中，高分子量热塑性酚醛树脂的制备包括：a)在反应器中加入100份无水乙醇，再加入100份苯酚和酸催化剂，搅拌下加热到70℃完全溶解；b)在搅拌下分批加入多聚甲醛，在反应温度下搅拌回流聚合，形成均匀棕红色溶液。在步骤2中，在步骤1制得的反应液基础上：c)用碱调节pH值至碱性，并冷却到一定温度下；d)加入多聚甲醛或甲醛水溶液，继续反应得到棕黑色溶液；e)中和，过滤除去盐；f)真空蒸除溶剂制得高分子量热固性酚醛树脂。

其中a)中所用酸催化剂包括：98％浓硫酸；36％浓盐酸；80％磷酸；酸性白土；或以上酸的混合物。催化剂用量在0.1-2份(每100份苯酚)，最好0.5-1.2份。但在实际操作中考虑成本和树脂性能，建议选用浓盐酸或浓硫酸。

其中b)中所用多聚甲醛用量在每100份苯酚20-30份。聚合温度应控制在70-100℃，最好控制在80-90℃；反应时间1-8hr，最好3-6hr。多聚甲醛用量显著影响酚醛树脂的分子量，应该做到酚醛比接近0.9-1.0。

其中c)中pH值应碱化到8-11，最好控制在9-10；反应液冷却到40-70℃，最好控制在50-60℃。pH值太高，最后热固性酚醛树脂含盐量太高，而pH值太低不利于热固性酚醛树脂的合成反应。其中d)中可以用多聚甲醛，也可以用甲醛水溶液，甲醛用量在10-20份(每100份苯酚)，应该分批加入；碱催化反应的温度应控制在40-70℃，最好控制在50-60℃；反应时间6-24hr，最好12-18hr。

其中e)中所用酸可以是盐酸和硫酸，中和时应该在搅拌下缓慢进行，pH值控制在5-6；将生成的盐过滤除去，可以采取抽滤或压滤的方法。在工业生产中建议采用生产效率更高的压滤方法。其中f)中真空蒸除溶剂在旋转蒸发仪上进行，温度控制在70-90℃，得到棕红色固体酚醛树脂。真空脱除溶剂的温度不宜过高，否则易引起羟甲基的缩合，严重的会导致凝胶。

通过以上制备方法得到的酚醛树脂，其具有的软化点在120℃以上，平均分子量在1100以上。

本发明中酚醛树脂是自固化型树脂，不需外加任何固化剂；在150℃凝胶时间为30s-60s，而市售低分子量热固性酚醛树脂在150℃凝胶时间为120s-180s。与市售低分子量热固性酚醛树脂相比较，固化速率明显快得多。本发明热固性酚醛树脂的热固化工艺条件是：固化温度130-200℃，最好150-180℃；固化时间0.5-6hr，最好1-3hr。

通过以上方法，可以得到热固性的涂层材料、粘结剂材料和玻璃钢材料。

本发明固体热固性酚醛树脂具有以下优点：

(1)合成反应简便、可控；

(2)质量稳定；

(3)固化速率快；

(4)可以应用为涂料、粘结剂、模塑粉和复合材料基体。

具体实施方式

下面是本发明的实施例，可以了解本发明所涉及固体热固性酚醛树脂的制备方法和基本性能。但本发明并不限定于以下实施例。

实施例1

取94g苯酚放在装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加入100mL无水乙醇作溶剂，同时加入0.1g硫酸(98wt％)作为催化剂；分批加入27g多聚甲醛；升温至回流反应4h得到棕红色溶液。冷却至40℃，用40wt％氢氧化钠溶液中和并碱化至pH9-10；补加入12g多聚甲醛，在50℃继续反应8h。冷却到室温后，用18wt％盐酸中和至pH6；过滤除去生成的盐，得到棕红色粘稠液体；在70℃真空脱除溶剂得到固体(半固态)酚醛树脂。凝胶渗透色谱GPC分析表明树脂平均分子量1180。150℃凝胶时间约为55s 。

实施例2

取94g苯酚放在装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加入100mL无水乙醇作溶剂，同时加入0.2g盐酸(37wt％)作为催化剂；分批加入28g多聚甲醛；升温至回流反应4h得到棕红色溶液。冷却至40℃，用40wt％氢氧化钠溶液中和并碱化至pH9-10；补加入13g多聚甲醛，在45℃继续反应12h。冷却到室温后，用18wt％盐酸中和至pH6；过滤除去生成的盐，得到棕红色粘稠液体；在70℃真空脱除溶剂得到固体酚醛树脂。凝胶渗透色谱GPC分析表明树脂平均分子量1400。150℃凝胶时间约为35s。

实施例3

取94g苯酚放在装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加入100mL无水乙醇作溶剂，同时加入0.1g硫酸(98wt％)作为催化剂；分批加入29g多聚甲醛；升温至回流反应4h得到棕红色溶液。冷却至40℃，用40wt％氢氧化钠溶液中和并碱化至pH9-10；补加入13g多聚甲醛，在50℃继续反应8h。冷却到室温后，用18wt％盐酸中和至pH6；过滤除去生成的盐，得到棕红色粘稠液体；在70℃真空脱除溶剂得到固体酚醛树脂。凝胶渗透色谱GPC分析表明树脂平均分子量2850。150℃凝胶时间约为18s。

实施例4

取94g苯酚放在装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加入100mL无水乙醇作溶剂，同时加入0.1g硫酸(98wt％)作为催化剂；分批加入25g多聚甲醛；升温至回流反应4h得到棕红色溶液。冷却至40℃，用40wt％氢氧化钠溶液中和并碱化至pH9-10；补加入10g多聚甲醛，在50℃继续反应8h。冷却到室温后，用18wt％盐酸中和至pH6；过滤除去生成的盐，得到棕红色粘稠液体；在70℃真空脱除溶剂得到半固态酚醛树脂。凝胶渗透色谱GPC分析表明树脂平均分子量680。150℃凝胶时间约为100s。

Claims (7)

1.一种高分子量固体热固性酚醛树脂，采用下述方法制备：a)在反应器中加入100份的无水乙醇，再加入100份的苯酚和酸催化剂，搅拌下加热到70℃完全溶解；b)在搅拌下分批加入20-30份的多聚甲醛,在70-100℃反应温度下搅拌回流聚合，形成均匀棕红色溶液；c)用碱调节反应液至碱性pH值8-11，并冷却到40-70℃；d)加入10-20份的多聚甲醛或甲醛水溶液,继续在40-70℃反应得到棕黑色溶液；e)中和，过滤除去盐；f)真空蒸除溶剂制得高分子量热固性酚醛树脂。

2.权利要求1中所述高分子量热固性酚醛树脂，其具有的软化点在120℃以上，平均分子量在1100以上。

3.权利要求1中所述酚醛树脂的制备方法，其中a)中所用酸催化剂包括：98％浓硫酸；36％浓盐酸；80％磷酸；酸性白土；和以上酸的混合物；催化剂用量在0.1-2份。

4.权利要求1中所述酚醛树脂的制备方法，其中b)中酸催化聚合的温度应控制在70-100℃；反应时间1-8hr。

5.权利要求1中所述酚醛树脂的制备方法，其中d)中用多聚甲醛，或用甲醛水溶液，甲醛用量在10-20份，分批加入；碱催化反应的温度控制在40-70℃；反应时间6-24hr。

6.权利要求1中所述酚醛树脂的制备方法，其中e)中所用酸是盐酸和硫酸，中和时在搅拌下缓慢进行，pH值控制在5-6；将生成的盐采取抽滤或压滤的方法过滤除去。

7.权利要求1中所述酚醛树脂的制备方法，其中f)中真空蒸除溶剂在旋转蒸发仪上进行，温度控制在70-90℃，得到棕红色固体酚醛树脂。