CN102276912B

CN102276912B - 一种用于低发泡的聚丙烯组合物及制备方法

Info

Publication number: CN102276912B
Application number: CN 201110191232
Authority: CN
Inventors: 郭玉文; 赵丽梅; 景政红; 左英飞; 王德鑫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: CN102276912A

Abstract

本发明公开了一种低发泡用聚丙烯组合物及制备方法，该组合物以聚丙烯为基体材料，抗氧剂体系由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，滑石粉或碳酸钙作为成核剂，单甘酯作为活性剂。本发明获得的发泡用聚丙烯组合物，分子量分布为3.0～12.0，熔体流动速率范围在0.1～5.0g/10min，熔体拉伸张力范围在10cN～20cN，组合物具有制备工艺简单稳定、加工性能良好等特点，组合物的挤出低倍率发泡板材、片材制品密度在300～700kg/m³，发泡工艺稳定，制品具有闭孔结构、泡孔尺寸细小均匀等特点。

Description

一种用于低发泡的聚丙烯组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种低发泡用聚丙烯组合物及其制备方法，该组合物适用于低倍率聚丙烯挤出发泡板材、片材的制造，发泡制品强度和冲击性能卓越，可用于食品包装、汽车、建筑等行业。

背景技术

通用聚丙烯材料可发性较差，其适宜发泡的粘度和温度范围较窄。因此，为提高聚丙烯材料的可发泡性能和加工稳定性，应该选择具有较高的熔体拉伸张力和较宽的分子量分布的聚丙烯材料，及添加其他稳定剂，以适应聚丙烯发泡的要求。聚丙烯发泡材料由其发泡倍率的差异决定其性能的不同，适用于不同的应用领域。

中国专利CN1765976中提供了一种聚丙烯发泡预混料及其制备方法，涉及聚丙烯发泡材料。该发明采用乙烯含量为3.5～6.5wt％、分子量分布为3.0～9.0的无规共聚聚丙烯及熔体流动速率为1～4g/10min、熔体拉伸张力为30cN～60cN的聚丙烯为基体树脂，和有机化学发泡剂熔融共混得到发泡预混料。该预混料通过常规发泡后得到的发泡材料，其发泡倍率能达到7～12倍，其泡沫密度为75～129Kg/m³。但该专利未提及300～700kg/m³低发泡制品及发泡材料性能特征，300～700kg/m³低发泡制品较高发泡制品有更好的刚性和冲击强度等力学性能，特别适用于汽车、摩托车、包装、建筑等领域。

文献“《聚丙烯低发泡片材的研制》”（塑料工业，2004.03），公开了采用普通挤出机，以掺混了质量分数为10%～15%的高熔体强度聚丙烯的普通聚丙烯（PP）为原料，加入化学发泡剂、成核剂生产出聚丙烯低发泡片材；并研究了原料配方、发泡剂种类及加工方式对发泡片材性能的影响。当高熔体强度聚丙烯质量分数为10%～15%时，并加入了10%的乙烯/辛烯共聚物（POE）的PP生产的发泡片材综合性能较好，当发泡剂添加量为2%～3%，普通单螺杆挤出机可以用来生产密度为650～750kg/m³的聚丙烯低发泡片材。该文献中提及需添加10%的乙烯/辛烯共聚物，增加材料成本，并且影响材料的刚性，而且发泡片材密度范围在650～750kg/m³，对制品节能和减重效果不明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于低倍率发泡的聚丙烯组合物，该组合物用于挤出发泡板材、片材时，制品密度范围在300～700kg/m³，泡孔孔径范围在100um～500um、孔径细密均匀，发泡制品强度和冲击性能卓越，可应用于汽车、包装、建筑等领域，实现减重节能和环保的作用。

本发明公开的聚丙烯组合物是分子量分布为3.0～12.0，优选为6.0～10，更优选为7.0～9.0，熔体质量流动速率（熔融指数）范围在0.1～5.0g/10min，优选为0.3～3.0g/10min，更优选为0.5～2.0g/10min，熔体拉伸张力范围在10cN～20cN，优选为12cN～16cN，更优选为13cN～15cN，包含一定比例的成核剂和活性剂等发泡改善体系，并提供该种组合物简单易行的制备方法和工艺。

在添加化学发泡剂制备聚丙烯板材、片材挤出发泡过程，聚丙烯材料的分子量分布宽度、熔体流动速率、熔体拉伸张力是挤出加工性能和发泡效果影响的主要因素，本发明采用的聚丙烯是丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物、聚丙烯和聚乙烯的混合物、聚丙烯和聚乙烯和乙丙共聚物的混合物、聚丙烯的化学改性产物，合适分子量分布宽度和熔体流动速率保证材料的加工性能，合适的熔体伸张力保证发泡过程气泡的成长和定型。加入抗氧剂体系，可以使制品具有长期热氧稳定性和成型加工稳定性；加入成核剂体系，成核剂与熔体和气体形成的液－固、液－汽界面可以作为气泡成核的催化剂，降低气泡成核的活化能，诱发异相成核，产生大量的气泡核，对泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布具有很大影响；加入活性剂体系，可以使发泡剂易于均匀分布在聚合物熔体中，起到均泡和稳泡的作用，同时起到抗收缩作用。

本发明以分子量分布为3.0～12.0，熔体流动速率范围在0.1～5.0g/10min，熔体拉伸张力范围在10cN～20cN的聚丙烯为基体材料，抗氧剂体系由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，滑石粉或碳酸钙等作为成核剂，单甘酯等作为活性剂。用于挤出低倍率发泡时采用偶氮化合物、亚硝基化合物、叠氮化合物、碳酸盐、碳酸氢盐和/或亚硝酸盐等作为发泡剂。

本发明的发泡用聚丙烯组合物中主要包括：100份分子量分布为3.0～12.0，熔体质量流动速率（熔融指数）范围在0.1～5.0g/10min，熔体拉伸张力范围在10cN～20cN的聚丙烯（A）、0.2～2.0份抗氧剂（B）、1～5份成核剂（C）和5～10份活性剂（D）。

A选自丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物、聚丙烯和聚乙烯的混合物、聚丙烯和聚乙烯和乙丙共聚物的混合物、和/或聚丙烯的化学改性产物。

B抗氧剂体系由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂组成，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的比是1：0.5～5。受阻酚抗氧剂选自四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、（2，4，6三氧代-1，3，5-三嗪-1，3-5（2H，4H，6H）-三基）三乙烯基[三-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）]丙烯酸脂。亚磷酸酯抗氧剂选自三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯、季戊四醇双亚磷酸二（2.4-二特丁基苯基）酯。

C成核剂可以选自滑石粉、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝、和/或苯甲酸钠。

D活性剂是单十八（烷）酸丙三醇酯。

本发明还提供了上述组合物的制备方法：

方法1：将上述组成在双辊密炼机中熔融混合，挤出造粒。加工温度：160℃-230℃。

方法2：将上述组成在高速搅拌机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机熔融混合，挤出造粒。挤出温度：170℃-240℃，螺杆转速：150-300rpm。

本发明还提供了发泡片材样品的制备方法：利用螺杆挤出片材机，采用AC发泡剂（偶氮二甲酰胺），直接挤出发泡得到发泡聚丙烯片材样品。

本发明的有益效果：

本发明组合物具有制备工艺简单稳定、加工性能良好等特点，组合物的挤出低倍率发泡制品密度在300～700kg/m³可控，具有闭孔结构、泡孔尺寸细小均匀等特点。聚丙烯低倍率发泡片材具有优良的综合力学性能、耐热性好、环保易回收等特点，可以替代目前使用的聚乙烯、聚苯乙烯低发泡制品。

具体实施方式

实施例1：

共聚聚丙烯100份；

四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯0.1份；

三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯0.1份；

滑石粉1.0份；

单十八（烷）酸丙三醇酯5.0份。

实施例2：

共聚聚丙烯100份；

四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯0.5份；

三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯0.5份；

滑石粉2.0份；

单十八（烷）酸丙三醇酯8.0份。

实施例3：

均聚聚丙烯100份；

四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯1.0份；

三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯1.0份；

滑石粉5.0份；

单十八（烷）酸丙三醇酯10.0份。

实施例4：

均聚聚丙烯100份；

四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯0.2份；

三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯0.2份；

滑石粉2.0份；

单十八（烷）酸丙三醇酯7.0份。

实施例5：

共聚聚丙烯100份；

三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯0.2份；

滑石粉5.0份；

单十八（烷）酸丙三醇酯5.0份。

实施例6：

均聚聚丙烯100份；

三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯0.2份；

滑石粉5.0份；

单十八（烷）酸丙三醇酯7.0份。

表1、实施例性能

注明：表1中“ASTM D6474”是美国材料标准“高温胶化渗透色谱法测定聚烯烃分子重量分布和平均分子重量的方法”。

熔体强度测试方法：毛细管流变仪，温度：200℃，柱塞速度：10mm/min，口模尺寸：直径2mm，长10mm，在恒定加速度下测量熔体牵引拉伸断裂时熔体拉伸张力。

发泡制品泡孔尺寸以电镜照片为依据测定。

Claims

1.一种用于低发泡的聚丙烯组合物，其特征在于包括如下组分及重量配比：

A.基体材料100份

B.抗氧剂0.2～2.0份

C.成核剂1～5份

D.活性剂5～10份

其中抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂组成，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的重量比是1：0.5～5；

组分A基体材料选自：聚丙烯均聚物、丙烯和乙烯的共聚物、聚丙烯和聚乙烯的混合物、聚丙烯和聚乙烯以及与乙丙共聚物的混合物、或聚丙烯的化学改性产物；

组分A分子量分布为3.0～12.0；熔体流动速率范围在0.1～5.0g/10min；熔体拉伸强度范围在10cN～20cN；

活性剂为单十八（烷）酸丙三醇酯。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：组分A分子量分布为6.0～10，熔体流动速率范围在0.3～3.0g/10min，熔体拉伸强度范围在12cN～16cN。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于：组分A分子量分布为7.0～9.0，熔体流动速率范围在0.5～2.0g/10min，熔体拉伸强度范围在13cN～15cN。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于受阻酚抗氧剂选自四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。

5.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于亚磷酸酯抗氧剂选自三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯或季戊四醇双亚磷酸二（2，4-二特丁基苯基）酯。

6.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其特征在于亚磷酸酯抗氧剂选自三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯或季戊四醇双亚磷酸二（2，4-二特丁基苯基）酯。

7.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于成核剂选自：滑石粉、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝或苯甲酸钠。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的用于低发泡的聚丙烯组合物的制备方法，将所述组份在双辊密炼机中熔融混合，挤出造粒，加工温度：160℃-230℃。

9.一种如权利要求1-7任一项所述的用于低发泡的聚丙烯组合物的制备方法，将所述组分在高速搅拌机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机熔融混合，挤出造粒，挤出温度：170℃-240℃，螺杆转速：150-300rpm。

10.一种采用如权利要求1-7任一项所述的聚丙烯组合物制备发泡聚丙烯片材的方法，利用螺杆挤出片材机，采用发泡剂，直接挤出发泡得到发泡聚丙烯片材样品。

11.一种采用权利要求10所述方法制备的发泡聚丙烯片材，密度范围在300～700kg/m³，泡孔孔径范围在100um～500um、孔径细密均匀。