CN102276735B

CN102276735B - 纤维素基多功能螯合材料及其制备方法

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Publication number: CN102276735B
Application number: CN2011101244616A
Authority: CN
Inventors: 马娟娟; 丁志丹; 王佳佳; 刘霖; 张田林
Original assignee: Huaihai Institute of Techology
Current assignee: Huaihai Institute of Techology
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2011-05-05
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2031-05-05
Also published as: CN102276735A

Abstract

本发明提供一种纤维素基多功能螯合材料，该纤维素基多功能螯合材料具有荧光发射特性，特别是与不同重金属离子的配合物也呈现各样的荧光增强、荧光淬灭、显色迥异现象，可以原位识别和实时检测、分析、分离各种水系中重金属离子；使用水溶性硫化物可以方便洗脱纤维素基多功能螯合材料吸附的重金属离子，重金属离子和负二价硫离子生成硫化物沉淀，集中回收，同时所述的多功能纤维素材料也得以再生，循环使用安全有效。便于厂矿企业的污水处理池回收重金属离子使用。

Description

纤维素基多功能螯合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素基功能高分子材料，特别涉及纤维素侧链负载苯亚甲基绕单宁和季铵盐的高分子材料，可应用于各种水系重金属离子的检测、分析、分离、富集，属于功能材料领域。

技术背景

诸如Ag⁺、Pd²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺或Cu²⁺等重金属离子都是工业生产医用材料、通讯器件和电子元器件的重要原料，但是含有上述重金属离子的废水也是造成地球表层水环境污染和危害饮食行业安全的主要物质，因此，针对工矿企业生活污水中重金属离子的原位检测、含量分析、种类分离、富集回收具有重要意义。

如上所述重金属离子的传统原位检测与分析方法操作繁杂、工作强度大、周期长、耗费物资品种多；近年来报道的荧光化学传感器检测技术和离子智能识别技术可以实现多种重金属离子的原位识别和检测，这些技术具有检测程序简便、检测灵敏、识别敏感、分析检测结果重现性高等特点。但是重金属离子传感器和智能识别材料的化学结构复杂，合成成本高，同时它们也仅仅具有分析识别功能，不具有分离、富集、回收重金属离子的功能或作用。

分离、富集、回收重金属离子的传统方法有：蒸发浓缩法、化学沉淀法、膜透析法、溶剂抽提法、电化学沉析法以及固相萃取技术等。固相萃取技术是近二十几年来研究报道较多的预浓缩、富集、回收重金属离子的新方法，但是固相萃取剂仅仅具有预浓缩、富集、回收重金属离子的功能，不具有对重金属离子的检测、识别、分析功能，尤其是无法标示或及时显示固相萃取剂的饱和吸附状态。

因此，人们殷切希望寻找到一种兼有原位检测、含量分析、种类分离、富集回收水中重金属离子的新材料，该新材料具有实时显现吸附重金属离子饱和状态的特性，方便于工矿企业生活污水处理池中的实用操作处置。

鉴于现有材料技术存在的问题和人们的期盼，本发明提供一种纤维素基多功能螯合材料，所述的纤维素基多功能螯合材料的纤维素侧链上负载一种苯亚甲基绕单宁结构单元，所述的苯亚甲基绕单宁是定性定量分析Ag⁺或Pa²⁺等的试剂，苯亚甲基绕单宁结构单元自身具有荧光特性和显色特性，其与不同金属离子形成的配合物也呈现各样的荧光增强、荧光淬灭、显色迥异现象，可以原位识别和实时检测、分析、分离各种水系中重金属离子。

本发明提供的纤维素基多功能螯合材料的纤维素侧链上负载的苯亚甲基绕单宁结构单元多寡可以依据实际需要定量引入，所以本发明提供的纤维素基多功能螯合材料可作为重金属离子的固相萃取材料，其对重金属离子的吸附富集容量可变。

由于本发明提供的苯亚甲基绕单宁结构单元与不同金属离子的配合物显色迥异现象，根据所述纤维素基多功能螯合材料吸附富集重金属离子的色泽变化，可判断其吸附饱和状态。

发明内容

本发明提供一种纤维素基多功能螯合材料，具有通式(I)所示化学结构：

其中通式(I)中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基，R₃选自H、取代或未取代的C₁～C₄烷基或取代或未取代的C₆～C₂₀芳基中的一种，n选取500～30000的正整数。

本发明所述的通式(I)结构中的苯亚甲基绕单宁结构单元是一种具有荧光显色功能的螯合配体，可以与多种金属离子形成色泽不同、荧光发射或荧光淬灭性质迥异的配合物超分子体系，据此可定性检测金属离子种类和价态，定量分析水溶液中金属离子浓度。

本发明所述的通式(I)结构中的季铵盐可以提高所述苯亚甲基绕单宁螯合配体的亲水性，加速所述纤维素基多功能螯合材料的水亲润速度，方便人工使用操作。

本发明提供的通式(I)纤维素基多功能螯合材料呈现纤维状态，可以进行二次加工成型，作为检测、分析、分离、富集、回收重金属离子的材料应用范围广。

本发明提供的纤维素基多功能螯合材料吸附富集重金属离子后，可使用价廉的水溶性硫化物洗脱纤维素基多功能螯合材料吸附的重金属离子，重金属离子以硫化物沉淀形式得以富集回收，同时所述的纤维素基多功能螯合材料也得以再生，循环使用安全有效。

本发明提供的通式(I)纤维素基多功能螯合材料的制备原料包括：纤维素、环氧氯丙烷、5-氯甲基水杨醛、二甲胺、二乙胺、绕单宁及其衍生物等均有商品供应，易于购得。通式(I)纤维素基多功能螯合材料的制备技术均属经典的化学合成方法，简便易行，各步骤收率高，三废少。

本发明提供的通式(I)纤维素基多功能螯合材料是通过如下的经典合成路线制得：

步骤一、受三氟化硼***催化剂的作用，纤维素溶胀在有机溶剂中与环氧氯丙烷的开环反应，制成氯代丙醇纤维素。

其中反应式①中n选取500～30000的正整数，步骤一中所述有机溶剂指的是1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯，所述的有机溶剂用量是纤维素质量的2～5倍，三氟化硼***的用量是纤维素质量的0.005～10％，环氧氯丙烷的用量是纤维素质量的0.2～5倍。

步骤二、将步骤一所制得的氯代丙醇纤维素分散在质量百分数为30～45％的仲胺水溶液中，催化量的碘化钠作为催化剂，回流反应。其后再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素。

其中反应式②中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基，由此推定所述的仲胺指的是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺或甲基丁基胺中的一种，所述质量百分数为30～45％仲胺水溶液的用量是所述氯代羟基丙醇纤维素质量的2～6倍，所述质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液的用量是所述氯代羟基丙醇纤维素质量的2～6倍，n选取500～30000的正整数。

步骤三、将步骤二所制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素溶胀在有机溶剂中，再投入5-氯甲基水杨醛，20～60℃反应，制成通式(III)水杨醛盐纤维素。

其中反应式③中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基，n选取500～30000的正整数，所述的5-氯甲基水杨醛用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的20～500％，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或甲乙酮，所述有机溶剂的用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的2～6倍。

步骤四、将步骤三所制得的通式(III)水杨醛盐纤维素分散在小分子醇溶剂中，加入3-R₃-绕单宁，催化量的六氢吡啶或吗啉作为催化剂，加热回流，反应结束后，再使用质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液浸洗反应产物，制得通式(I)纤维素基多功能螯合材料。

其中反应式④中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基，R₃选自H、取代或未取代的C₁～C₄烷基或取代或未取代的C₆～C₂₀芳基中的一种，n选取500～30000的正整数。所述的3-R₃-绕单宁用量是通式(III)水杨醛盐纤维素质量的0.02～5倍，所述质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液的用量是所述通式(III)水杨醛盐纤维素质量的2～6倍，所述的醇溶剂指的是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇或叔丁醇，所述的醇溶剂的用量是通式(III)水杨醛盐纤维素质量的2～6倍。

具体实施例

下面实施例对本发明提供的通式(I)纤维素基多功能螯合材料及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(I)纤维素基多功能螯合材料及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1I-MC-1型纤维素基多功能螯合材料的制备和特性及应用

步骤一氯代丙醇纤维素的制备

称取市售的烘干短棉绒100克和250克乙酸乙酯，一起搅拌升温80～95℃溶胀4小时后，再加入催化剂5克三氟化硼***溶液，滴入环氧氯丙烷45克，反应2.5小时。压榨过滤取出，烘干，制得氯代丙醇纤维素143.5克，元素分析：氯含量11.65％。

步骤二制备二甲氨基丙醇纤维素

将步骤一所得的143.5克氯代丙醇纤维素投入400克质量百分浓度为40％二甲胺水溶液中，搅拌升温60～65℃反应48小时。压榨过滤取出滤饼。将滤饼用30％的氢氧化钠水溶液浸洗3次，压榨过滤取出洗净，烘干，制得161.7克二甲氨基丙醇纤维素，元素分析：氮含量3.24％。

步骤三水杨醛盐纤维素的制备

反应烧瓶中加入步骤二所得的二甲氨基丙醇纤维素16克和58毫升乙腈溶剂，另称取5-氯甲基水杨醛13克，并用22毫升乙腈溶解，缓慢加入反应烧瓶中，控温30～45℃，搅拌反应2小时。压榨过滤取出滤饼，烘干滤饼，制得水杨醛甲盐纤维素22.1克，元素分析：氮含量2.56％。

步骤四I-MR-1型纤维素基多功能螯合材料的制备

反应烧瓶中加入步骤三所得的水杨醛甲盐纤维素20克和60毫升无水乙醇，用30毫升无水乙醇溶解18克绕单宁也加入反应烧瓶中，并用5滴六氢吡啶作催化剂，65～85℃反应16小时。压榨过滤取出滤饼，使用70克30％的氢氧化钠水溶液浸洗滤饼3次，再压榨过滤，再水洗3次滤饼，烘干，制得橘黄色I-MR-1型纤维素基多功能螯合材料25.3克，元素分析：氮含量3.35％，硫含量6.53％。

I-MR-1纤维素基多功能螯合材料在DMF溶液中荧光发射特征峰波长478nm。使用含银离子水溶液浸滤I-MR-1纤维素基多功能螯合材料后呈现红色，荧光强度增加13倍。使用氯化锌水溶液浸滤I-MR-1纤维素基多功能螯合材料后，I-MR-1纤维素基多功能螯合材料呈现亮橘红色，荧光强度相比增强近17倍。I-MR-1纤维素基多功能螯合材料含铜离子水溶液后呈现墨绿色，荧光淬灭。

实施例2I-MR-2型纤维素基多功能螯合材料的制备

取实施例1步骤三所得的水杨醛甲盐纤维素，与绕单宁-3-乙酸缩合制得亮黄色的I-MR-2型多功能纤维素。I-MR-2纤维素基多功能螯合材料在DMF溶液中荧光发射λmax＝481nm。使用含Ag⁺水溶液浸滤I-MR-2纤维素基多功能螯合材料后，呈现红色，荧光强度明显增强。I-MR-2纤维素基多功能螯合材料吸附Hg²⁺后，呈现绛紫色，荧光淬灭。

实施例3I-MR-3型纤维素基多功能螯合材料的制备

取实施例1步骤三所得的水杨醛甲盐纤维素，与3-对羧基苯基绕单宁缩合制得橘黄色的I-MR-3型纤维素基多功能螯合材料。I-MR-3纤维素基多功能螯合材料在水溶液中的荧光发射峰λmax＝487nm。使用含Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺或Cr³⁺浸滤I-MR-3纤维素基多功能螯合材料后荧光强度明显降低。

实施例4I-ER-1型纤维素基多功能螯合材料的制备

依照实施例1步骤二的方法和操作步骤，将二甲胺水溶液改换为二乙胺，即可制得二乙胺基丙醇纤维素。依照实施例1步骤三的方法和操作步骤，将二乙胺基丙醇纤维素与5-氯甲基水杨醛在丙酮溶剂中反应，即可制得水杨醛乙盐纤维素。

依照实施例1步骤四的方法和操作步骤，将水杨醛乙盐纤维素和绕单宁在无水乙醇溶剂中反应，即可制得I-ER-1纤维素基多功能螯合材料。

实施例5纤维素基多功能螯合材料的再生及其循环使用

以I-MR-1纤维素基多功能螯合材料络合吸附氯化锌水溶液锌离子浸滤为例，说明本发明提供的纤维素基多功能螯合材料富集回收锌，自身再生和循环使用的过程。

使用氯化锌水溶液浸滤I-MR-1纤维素基多功能螯合材料后，发生式⑤反应，生成配合物，此过程是I-MR-1纤维素基多功能螯合材料络合吸附Zn²⁺的过程。

此后，使用硫化钠水溶液淋洗已经吸附锌离子的I-MR-1纤维素基多功能螯合材料，发生式⑥所示反应，Zn²⁺和S^2-生成ZnS沉淀，淋洗集中得到白色硫化锌粉末，致使Zn²⁺脱离I-MR-1纤维素基多功能螯合材料；而Na⁺和Cl^-反应生成氯化钠进入水相，经压滤后，I-MR-1纤维素基多功能螯合材料从水溶液分离出，此过程就是I-MR-1纤维素基多功能螯合材料的再生过程，I-MR-1多功能纤维素可循环使用。

Claims

1.一种纤维素基多功能螯合材料，其特征在于具有通式(I)所示化学结构：

其中通式(I)中R₁和R₂分别选取C₁～C₄烷基；R₃选自H、取代或未取代的C₁～C₄烷基或取代或未取代的C₆～C₂₀芳基中的一种，n选取500～30000的正整数。

2.依照权利要求1所述的纤维素基多功能螯合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、受三氟化硼***催化剂的作用，纤维素溶胀在有机溶剂中与环氧氯丙烷的开环反应，制成氯代丙醇纤维素；

其中反应式①中n选取500～30000的正整数，步骤一所述有机溶剂指的是1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯，所述的有机溶剂用量是纤维素质量的2～5倍，三氟化硼***的用量是纤维素质量的0.005～10％，环氧氯丙烷的用量是纤维素质量的0.2～5倍；

步骤二、将步骤一所制得的氯代丙醇纤维素分散在质量百分数为30～45％的仲胺水溶液中，回流反应，其后再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素；

其中反应式②中R₁和R₂分别选取C₁～C₄烷基，由此推定步骤二所述的仲胺指的是R₁和R₂分别选取C₁～C₄烷基的仲胺，所述质量百分数为30～45％仲胺水溶液的用量是所述氯代丙醇纤维素质量的1～3倍，所述质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液的用量是所述氯代丙醇纤维素质量的2～6倍，n选取500～30000的正整数；

步骤三、将步骤二所制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素溶胀在有机溶剂中，再投入5-氯甲基水杨醛，20～60℃反应，制成通式(III)水杨醛盐纤维素；

其中反应式③中R₁和R₂分别选取C₁～C₄烷基，n选取500～30000的正整数，所述的5-氯甲基水杨醛用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的20～500％，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或甲乙酮，所述有机溶剂的用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的2～6倍；

步骤四、将步骤三所制得的通式(III)水杨醛盐纤维素分散在小分子醇溶剂中，加入3-R₃-绕单宁，催化量的六氢吡啶或吗啉作为催化剂，加热回流，反应结束后，再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(I)纤维素基多功能螯合材料；

其中反应式④中R₁和R₂分别选取C₁～C₄烷基，R₃选自H、取代或未取代的C₁～C₄烷基或取代或未取代的C₆～C₂₀芳基中的一种，n选取500～30000的正整数，所述的3-R₃-绕单宁用量是通式(III)水杨醛盐纤维素质量的0.02～5倍，所述质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液的用量是所述通式(III)水杨醛盐纤维素质量的2～6倍，所述的醇溶剂指的是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇或叔丁醇，所述的醇溶剂的用量是通式(III)水杨醛盐纤维素质量的2～6倍。

3.依照权利要求2所述的纤维素基多功能螯合材料的制备方法，其特征在于所述的3-R₃-绕单宁选自通式(IV)所示化学结构：

其中R₃选自H、取代或未取代的C₁～C₄烷基或取代或未取代的C₆～C₂₀芳基中的一种。