CN102276412B - 乙醇与苯生产乙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇与苯生产乙苯的方法，主要解决现有技术尚无用于乙醇与苯生产乙苯的方法的问题。本发明通过采用以乙醇和苯为原料，在烷基化反应器中进行气相烷基化反应，反应后的流出物依次分离出苯、乙苯和多乙苯后，多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应转化为乙苯；其中所述烷基化催化剂，以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的稀土金属氧化物；催化剂在使用前依次经高温水蒸气和磷酸处理的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇与苯生产乙苯的工业生产中。

Description

乙醇与苯生产乙苯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇与苯生产乙苯的方法。
背景技术
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产，苯乙烯是生产聚苯乙烯和其它共聚树脂的主要原料。
乙苯可以用各种不同的工艺方法来生产，主要有传统A1C13液相烷基化法和分子筛烷基化法两大类，其中分子筛烷基化生产工艺取得了很大成功。20世纪80年代，Mobil和Badger公司成功推出了分子筛气相烷基化制乙苯工艺，该工艺采用ZSM-5沸石为催化剂，具有无腐蚀、无污染、流程简单和热能回收率高等优点，美国专利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605对此均进行了详细的描述。20世纪90年代初，Lummus和UOP公司推出了分子筛液相烷基化制乙苯工艺，该工艺采用β和Y型沸石为催化剂，具有反应温度低、操作容易和副产物少等优点。US4891458、US5227558和ZL02151177.2对此均进行了详细的描述。
由此可见，无论是传统AiCl3液相烷基化法还是分子筛烷基化法均采用以乙烯和苯为原料。随着社会经济的持续高速发展，人们对生产乙烯的基本原料一石油的需求量日益扩大，导致石油呈逐渐枯竭之势。随着世界石油资源和能源的日益紧张，人们一方面大力提倡和鼓励节约资源和能源，另一方面积极寻求和探索可再生资源的利用。生物质乙醇是绿色的可再生原料，随着生物制乙醇技术的不断进步和成熟，乙醇的价格有望大幅度下降。因此，采用乙醇替代乙烯直接和苯烷基化反应生产乙苯的工艺路线具有较强的竞争力。但是该工艺路线的关键技术是催化剂和工艺技术。制备的催化剂不仅要满足工业生产长周期运转的需要，即要有较长的再生周期和使用寿命，而且在保证乙醇基本全部转化的基础上，催化剂要有良好的选择性，尽量减少二甲苯等杂质的生成；采用的工艺不仅要简单，而且要充分发挥催化剂的性能，降低装置的能耗和物耗，提高装置的乙苯收率。目前，尚未见到国内外的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术尚无乙醇与苯生产乙苯的方法的问题，提供一种新的乙醇与苯生产乙苯的方法。该方法以乙醇替代乙烯作为烷基化剂直接和苯发生反应生成乙苯，不需要进行乙醇脱水反应的单元设备，具有工艺流程简单，综合能耗低，装置投资费用大大减少，乙醇转化率高，乙基选择性高，且催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇与苯生产乙苯的方法，以乙醇和苯为原料，在烷基化反应器中进行气相烷基化反应，反应后的流出物依次分离出苯、乙苯和多乙苯后，多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应转化为乙苯；其中所述烷基化催化剂，以重量百分比计含有以下组分：
a)40～90％的硅铝摩尔比SiO2/A12O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；
b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；
c)0.1～10％的稀土金属氧化物；
所述催化剂依次用水蒸气和磷酸处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品；其中水蒸气处理条件为常压、温度400～800℃、水蒸气处理1～20小时；磷酸处理条件为用浓度0.05～15.0摩尔/升的磷酸溶液在温度5～95℃下处理1～20小时，磷酸溶液与催化剂的重量比为1～20。
上述技术方案中，烷基化反应器的操作条件优选方案为：反应温度300～460℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙醇重量空速0.1～5.0小时-1，苯/乙醇摩尔比2～10；更优选方案为：反应温度380～420℃，反应压力0.8～1.6MPa，乙醇重量空速0.2～1.5小时-1，苯/乙醇摩尔比5～8。烷基转移催化剂优选方案为选自ZSM-5、β或Y型分子筛催化剂。烷基转移反应在气相条件下进行时，采用ZSM-5分子筛为催化剂，烷基转移反应器的操作条件优选方案为：反应温度400～460℃，反应压力0.3～1.2MPa，苯/多乙苯的摩尔比1～20，总液相空速15～40小时-1；更优选方案为：反应温度430～450℃、反应压力0.5～0.8MPa、苯/多乙苯的摩尔比2～5、总液相空速20～35小时-1。烷基转移反应在液相条件下进行时，采用β分子筛或Y型分子筛催化剂，烷基转移反应器的操作条件优选方案为：反应温度120～320℃，反应压力2.0～5.0MPa，苯/多乙苯的摩尔比2～25，总液相空速0.5～6.0小时-1；更优选方案为：反应温度160～280℃、反应压力2.8～4.0MPa、苯/多乙苯的摩尔比为5～10、总液相空速0.8～3.0小时-1。ZSM-5分子筛的晶粒直径优选范围为10～250纳米，更优选范围为20～200纳米。ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/A12O3优选范围为50～200。以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为55～85％，粘结剂的用量优选范围为14～44％，稀土金属氧化物的用量优选范围为0.1～2.0％。所述稀土金属氧化物优选方案为选自氧化镧、氧化铈或氧化镨，更优选方案为选自氧化镧。水蒸气处理条件优选方案为常压、温度480～650℃、水蒸气处理3～10小时。磷酸处理条件优选方案为用浓度为0.1～2.5摩尔/升的磷酸溶液在温度30～95℃下处理3～16小时，磷酸溶液与催化剂的重量比为2～10。
本发明中所述的乙醇，可以是95重量％的乙醇，也可以是无水乙醇。
本发明中所使用的烷基化催化剂按照以下方法制备：
1)将硅铝摩尔比SiO2/A12O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛在本领域技术人员公知的条件下盐酸交换、洗涤、烘干和焙烧得到HZSM-5分子筛。
2)分子筛负载稀土氧化物。将上述HZSM-5分子筛用浓度为0.002～2.0摩尔/升的稀土盐水溶液在10～60℃浸渍1～15小时，稀土盐水溶液和HZSM-5分子筛的重量比为0.5～10，然后烘干、焙烧，得到含稀土的HZSM-5分子筛。浸渍条件优选方案为稀土盐水溶液浓度为0.05～1.0摩尔/升，稀土盐水溶液和HZSM-5分子筛的重量比为1～5，浸渍温度为20～40℃，浸渍时间为2～10小时。
3)催化剂成型。将步骤2)制备的含稀土的HZSM-5分子筛与氧化铝或者硅溶胶成型，挤条成Φ1.8毫米的条形催化剂。上述催化剂再经过110℃10小时烘干和550℃4小时焙烧。
4)水蒸气处理。成型催化剂经400～800℃水蒸气处理1～20小时，以提高催化剂的水热稳定性。
5)磷酸处理。催化剂经水蒸气处理后，用浓度为0.05～15.0摩尔/升的磷酸溶液在温度为5～95℃下酸处理1～20小时，磷酸溶液和催化剂的重量比为1～20。经酸处理后，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～10小时。
苯与乙醇气相烷基化反应制乙苯的催化反应过程中，乙醇首先在催化剂的作用下发生脱水反应生成乙烯和水；然后乙烯和苯在同一种催化剂的作用下发生烷基化反应生成乙苯。因此，反应过程中会产生大量的水，水在反应条件下会对催化剂的活性稳定性产生不利的影响。本发明中采用高温水蒸气处理就是为了提高催化剂的水热稳定性，提高催化剂在反应条件下的抗水性能。本发明中采用稀土元素改性也是为了提高催化剂的水热稳定性和选择性，由于稀土元素对分子筛骨架铝的稳定作用，延缓了铝原子在高温水蒸气反应条件下从骨架上脱落，可以长时间保持催化剂的酸性-反应活性中心。本发明中使用磷酸溶液对催化剂进行处理，一方面可以对分子筛催化剂的酸性质、B酸、L酸以及强弱酸的分布起到一定的调节作用，增加B酸的总量，降低酸的强度。另一方面可以去除分子筛孔道内无定形物质或从分子筛骨架上脱除下来的非骨架铝等物质，起到对分子筛孔道的修饰作用；同时，可以进一步增加分子筛中铝氧键的结合力，从而抑制了分子筛骨架脱铝的发生，改善了催化剂的活性稳定性，达到延长催化剂再生周期和使用寿命的目的。
使用本发明方法，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，乙醇重量空速(WHVS)0.8小时-1，苯/乙醇摩尔比6.5的条件下，进行烷基化反应，乙醇转化率可达99.8％，乙基选择性可达99.3％；烷基化产生的多乙苯经烷基转移反应后，提高了生产装置的乙苯收率，产品乙苯中二甲苯含量在800ppm以下，催化剂再生周期达到了半年，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
200克硅铝摩尔比SiO2/A12O3为100，晶粒直径为200纳米的ZSM-5分子筛用0.1摩尔/升的盐酸2升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述分子筛20克和35毫升0.5摩尔/升的硝酸镧水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧2小时。将其和氧化铝粘结剂按70∶30混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时，得到的催化剂含La2O32.0重量％。
将上述催化剂用水蒸气在常压580℃处理2小时，再用1.5摩尔/升的磷酸溶液在50℃下处理5小时，磷酸溶液和催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到成品烷基化催化剂。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率99.5％，乙苯选择性91.5％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为80的ZSM-5分子筛催化剂，在气相条件下进行。在反应温度430℃、反应压力0.6MPa、苯/多乙苯的摩尔比为3、总液相空速30小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为57.8％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.81％，二甲苯含量为780ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99.60％。详细结果见表1。
【实施例2】
同【实施例1】相同的制备过程，改变稀土镧的含量，得到的烷基化催化剂含La2O31.0重量％。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度420℃，反应压力0.8MPa，苯/乙醇6.0(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速1.0小时-1的条件下，乙醇转化率99.7％，乙苯选择性90.9％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为60的ZSM-5分子筛催化剂，在气相条件下进行。在反应温度450℃、反应压力0.8MPa、苯/多乙苯的摩尔比为5、总液相空速20小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为58.3％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.82％，二甲苯含量为760ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99.50％。详细结果见表1。
【实施例3】
同【实施例1】相同的制备过程，改变稀土镧的含量，得到的烷基化催化剂含La2O30.5重量％。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度380℃，反应压力1.6MPa，苯/乙醇8.0(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速1.5小时-1的条件下，乙醇转化率99.4％，乙苯选择性92.6％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为150的ZSM-5分子筛催化剂，在气相条件下进行。在反应温度440℃、反应压力0.7MPa、苯/多乙苯的摩尔比为4、总液相空速35小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为55.9％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.85％，二甲苯含量为720ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99.40％。详细结果见表1。
【实施例4】
烷基化催化剂分子筛的硅铝摩尔比SiO2/A12O3为50，晶粒直径为20纳米，La2O3的含量为0.5％，催化剂含65％(重量)的分子筛，水蒸气在510℃处理3小时，再用1.5摩尔/升的磷酸溶液在85℃下处理3小时，其他制备过程同【实施例1】。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率99.8％，乙苯选择性90.7％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为25的β分子筛催化剂，在液相条件下进行。在反应温度230℃、反应压力3.8MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总液相空速1.0小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为68.1％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.89％，二甲苯含量为650ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为98.50％。详细结果见表1。
【实施例5】
改变烷基化催化剂分子筛的硅铝摩尔比SiO2/A12O3为150，其他同【实施例4】。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率98.7％，乙苯选择性91.2％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为30的β分子筛催化剂，在液相条件下进行。在反应温度260℃、反应压力4.0MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总液相空速1.5小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为65.2％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.85％，二甲苯含量为630ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99.70％。详细结果见表1。
【实施例6】
改变烷基化催化剂分子筛的硅铝摩尔比SiO2/A12O3为200，其他同【实施例4】。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度360℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率97.3％，乙苯选择性92.5％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为20的β分子筛催化剂，在液相条件下进行。在反应温度260℃、反应压力4.0MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总液相空速1.2小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为66.7％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.86％，二甲苯含量为650ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99.80％。详细结果见表1。
【实施例7】
烷基化催化剂分子筛的硅铝摩尔比SiO2/A12O3为100，晶粒直径为150纳米，La2O3的含量为0.5％，催化剂含55％(重量)的分子筛，水蒸气在480℃处理5小时，再用1.5摩尔/升的磷酸溶液在95℃下处理2小时，其他制备过程同【实施例1】。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率99.5％，乙苯选择性90.5％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为5的Y分子筛催化剂，在反应温度170℃、反应压力3.0MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总液相空速1.0小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为82.5％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.85％，二甲苯含量为690ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99.50％。详细结果见表1。
【实施例8】
烷基化催化剂含60％(重量)的分子筛，其他制备过程同【实施例7】。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率99.6％，乙苯选择性91.1％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为7的Y分子筛催化剂，在反应温度180℃、反应压力3.3MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总液相空速1.0小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为84.8％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.74％，二甲苯含量为700ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99.40％。详细结果见表1。
【实施例9】
烷基化催化剂含75％(重量)的分子筛，其他制备过程同【实施例7】。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率99.7％，乙苯选择性91.8％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为5的Y分子筛催化剂，在反应温度190℃、反应压力3.2MPa、苯/多乙苯的摩尔比为7、总液相空速1.5小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为80.1％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.72％，二甲苯含量为710ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99.40％。详细结果见表1。
【实施例10】
烷基化催化剂含85％(重量)的分子筛，其他制备过程同【实施例7】。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率99.8％，乙苯选择性90.6％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为6的Y分子筛催化剂，在反应温度220℃、反应压力3.4MPa、苯/多乙苯的摩尔比为7、总液相空速2.0小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为78.6％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.75％，二甲苯含量为690ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99.20％。详细结果见表1。
【比较例1】
与【实施例1】相同的HZSM-5分子筛基体做成催化剂，但未经硝酸镧水溶液浸渍、水蒸气处理和磷酸处理，其余均与【实施例1】相同。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率100.0％，乙苯选择性86.7％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为80的ZSM-5分子筛催化剂，在气相的条件进行。在反应温度435℃、反应压力0.7MPa、苯/多乙苯的摩尔比为3、总液相空速33.0小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为57.9％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为97.22％，二甲苯含量为1260ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为98.1％。详细结果见表1。
【比较例2】
与【实施例1】相同的HZSM-5分子筛经0.5摩尔/升硝酸镧水溶液浸渍，得到的催化剂含La2O32.0重量％，但未水蒸气处理和磷酸处理，其余均与【实施例1】相同。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率99.3％，乙苯选择性88.2％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为25的β分子筛催化剂，在液相条件下进行。在反应温度260℃、反应压力4.0MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总液相空速1.0小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为67.5％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.06％，二甲苯含量为890ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为97.6％。详细结果见表1。
【比较例3】
与【实施例1】相同的HZSM-5分子筛基体做成催化剂，经水蒸气处理和磷酸处理，但未经硝酸镧水溶液浸渍，其余均与【实施例1】相同。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率99.9％，乙苯选择性89.3％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为5的Y分子筛催化剂，在反应温度180℃、反应压力3.2MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总液相空速1.0小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为81.5％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.25％，二甲苯含量为850ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为98.5％。详细结果见表1。
【比较例4】
与【实施例1】相同，烷基化催化剂含La2O32.0重量％。只是ZSM-5分子筛晶粒直径为2纳米。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率99.8％，乙苯选择性85.3％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为100的ZSM-5分子筛催化剂，在气相的条件进行。在反应温度435℃、反应压力0.7MPa、苯/多乙苯的摩尔比为3、总液相空速33.0小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为56.3％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为98.53％，二甲苯含量为1017ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为97.5％。详细结果见表1。
【比较例5】
与【实施例1】相同，催化剂含La2O32.0重量％。只是ZSM-5分子筛晶粒直径为500纳米。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率98.3％，乙苯选择性87.1％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为70的ZSM-5分子筛催化剂，在气相的条件进行。在反应温度435℃、反应压力0.7Mpa、苯/多乙苯的摩尔比为3、总液相空速33.0小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为59.2％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.76％，二甲苯含量为893ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为99.7％。详细结果见表1。
【实施例11】
与【实施例1】相同，只是烷基化催化剂含Ce2O32.0重量％。
将上述催化剂装入烷基化反应器，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1的条件下，乙醇转化率97.2％，乙苯选择性87.5％。
烷基转移反应采用SiO2/A12O3为28的β分子筛催化剂，在液相条件下进行。在反应温度260℃、反应压力4.0MPa、苯/多乙苯的摩尔比为8、总液相空速1.5小时-1的条件下，一次通过时二乙苯的转化率为63.8％。反应产物经过分离回收***，分离出苯，乙苯、多乙苯和重组分，多乙苯作为烷基转移反应的原料，依据烷基化和烷基转移的物料平衡数据，将烷基化和烷基转移反应得到的产品乙苯混合，测定乙苯的纯度为99.15％，二甲苯含量为580ppm，乙醇生成乙苯的总选择性，即乙基选择性为97.9％。详细结果见表1。
表1
Figure GSB0000121465710000111
可见本发明的催化剂乙醇转化率达到99.8％，而且选择性好，二甲苯含量在800ppm以下。
【实施例12】
在连续流动加压固定床反应装置上，评价【实施例1～11】、【比较例1～5】得到的烷基化催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/乙醇＝1.0(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速(WHSV)＝3.0小时-1，反应时间为100小时。反应结果见表2。
表2
Figure GSB0000121465710000121
可见本发明的催化剂具有最低的失活速率，表现出最佳活性稳定性，预计催化剂的再生周期大于半年，完全可以满足工业生产的要求。

Claims (8)

1.一种乙醇与苯生产乙苯的方法，以乙醇和苯为原料，在烷基化反应器中进行气相烷基化反应，反应后的流出物依次分离出苯、乙苯和多乙苯后，多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应转化为乙苯；其中所述烷基化催化剂，以重量百分比计含有以下组分：
a)40～90％的硅铝摩尔比SiO2/A12O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；
b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；
c)0.1～10％的稀土金属氧化物；
所述催化剂依次用水蒸气和磷酸处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品；其中水蒸气处理条件为常压、温度400～800℃、水蒸气处理1～20小时；磷酸处理条件为用浓度0.05～15.0摩尔/升的磷酸溶液在温度5～95℃下处理1～20小时，磷酸溶液与催化剂的重量比为1～20；烷基化反应器的操作条件为：反应温度300～460℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙醇重量空速0.1～5.0小时-1，苯/乙醇摩尔比2～10；烷基转移催化剂选自ZSM-5、β或Y型分子筛催化剂；烷基转移反应在气相条件下进行时，烷基转移反应器的操作条件为：反应温度400～460℃，反应压力0.3～1.2MPa，苯/多乙苯的摩尔比1～20，总液相空速15～40小时-1；烷基转移反应在液相条件下进行时，烷基转移反应器的操作条件为：反应温度120～320℃，反应压力2.0～5.0MPa，苯/多乙苯的摩尔比2～25，总液相空速0.5～6.0小时-1。
2.根据权利要求1所述乙醇与苯生产乙苯的方法，其特征在于烷基化反应器的操作条件为：反应温度380～420℃，反应压力0.8～1.6MPa，乙醇重量空速0.2～1.5小时-1，苯/乙醇摩尔比5～8；烷基转移反应在气相条件下进行时，烷基转移反应器的操作条件为：反应温度430～450℃、反应压力0.5～0.8MPa、苯/多乙苯的摩尔比2～5、总液相空速20～35小时-1；烷基转移反应在液相条件下进行时，烷基转移反应器的操作条件为：反应温度160～280℃、反应压力2.8～4.0MPa、苯/多乙苯的摩尔比为5～10、总液相空速0.8～3.0小时-1。
3.根据权利要求1所述乙醇与苯生产乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的晶粒直径为10～250纳米。
4.根据权利要求3所述乙醇与苯生产乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的晶粒直径为20～200纳米。
5.根据权利要求1所述乙醇与苯生产乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/A12O3为50～200；以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量为55～85％，粘结剂的用量为14～44％，稀土金属氧化物的用量为0.1～2.0％。
6.根据权利要求1所述乙醇与苯生产乙苯的方法，其特征在于所述稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化铈或氧化镨。
7.根据权利要求5所述乙醇和苯生产乙苯的方法，其特征在于所述稀土金属氧化物选自氧化镧。
8.根据权利要求1所述乙醇和苯生产乙苯的方法，其特征在于水蒸气处理条件为常压、温度480～650℃、水蒸气处理3～10小时；磷酸处理条件为用浓度0.1～2.5摩尔/升的磷酸溶液在温度30～95℃下处理3～16小时，磷酸溶液与催化剂的重量比为2～10。
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