CN105236471B - 一种长径比可控的二氧化锡纳米棒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种长径比可控的二氧化锡纳米棒及其制备方法，所述的二氧化锡纳米棒呈一维形状，其直径为5～50nm，长度为5～300nm，长径比为1～30，比表面积大于50m2/g。其制备方法包括以下步骤：(1)将纯水和油相溶剂混合，在搅拌条件下依次加入碱源、锡源和表面活性剂，形成分层混合溶液；(2)将分层混合溶液加入反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为50～80％，反应温度为160～250℃，反应时间为12～36h；(3)反应结束后，取出沉淀，洗涤分离，即制得二氧化锡纳米棒。与现有技术相比，本发明具有产品比表面积高，长径比可控，制备工艺简单，成本低和可实现宏量制备等优点。

Description

一种长径比可控的二氧化锡纳米棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米二氧化锡的制备领域，尤其是涉及一种长径比可控的二氧化锡纳米棒及其制备方法。
背景技术
SnO2是一种稳定的宽带隙半导体材料(禁带宽度为3.6eV)，其具有高的激子束缚能、快速电子迁移能力和高的可见光透过率，在透明导电材料、场发射器件、气体传感器、锂离子电池、太阳能电池以及光催化领域具有诱人应用前景，因此合成尺寸、形貌、结构可控的二氧化锡纳米材料具有重要意义。
常规合成SnO2纳米材料的工艺路线都是采用纯水或水/醇的混合溶剂进行反应，在这样的均相反应体系中，水解后的四氯化锡均相成核，形成颗粒状纳米晶，随着反应温度升高和时间延长，晶粒向各个方向熟化生长，最终得到的是不规则的纳米晶颗粒，很难得到一维纳米棒。一维SnO2纳米材料由于材料维度的降低和结构特征尺寸的减小，呈现出不同于传统材料的新奇独特的电、磁、光、热等物理和化学特性。一维SnO2纳米材料包括SnO2纳米线、纳米带和纳米棒，其中单晶结构的SnO2纳米棒在电子迁移方面具有明显优势，因此成为一个研究热点。合成一维SnO2纳米棒的研究报道并不多，文献报道的有气相法和湿化学法，例如专利ZL 200610029008.6公开了一种气相法合成SnO2纳米棒的工艺路线，但此法工艺较为繁琐，对设备要求较高；Zhang等人使用反相微乳液-溶剂热法制备了直径8～15纳米、长度150～200纳米的SnO2纳米棒团簇(Zhang Dongfeng,et al.Adv.Mater.,2003,15,1022-1025)，但他们制备的纳米棒分散性不好，聚集在一起形成了纳米花结构；Chen等人用水热法合成了分散性较好的SnO2纳米棒，纳米棒的平均直径约为3.4纳米、长度约为17纳米(Chen Bin,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126,5972-5973)，但他们的合成路线中锡源的浓度非常低，只有0.001摩尔，因此得到的SnO2纳米棒产量很少。
由此可以发现，采用简易的湿化学法合成分散性较好的SnO2纳米棒仍是一个技术难题，通过控制溶剂组分来调节SnO2纳米棒的长径比更是困难，类似研究也鲜有报道。如果能实现结构可控SnO2纳米棒的宏量生产，则既能获得很高的经济效益，同时对SnO2基气体传感器、太阳能电池等领域的推动大有裨益。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种长径比可控的二氧化锡纳米棒及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种长径比可控的二氧化锡纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯水和油相溶剂混合，在搅拌条件下依次加入碱源和锡源，形成分层混合溶液；
(2)将分层混合溶液加入反应釜中进行溶剂热反应；
(3)反应结束后，取出沉淀，洗涤分离，即制得二氧化锡纳米棒。
所述的纯水和油相溶剂的体积比为0.02～1:1。
所述的油相溶剂选自环己烷、正己烷、戊烷、辛烷、甲苯和石油醚中的一种或几种。
所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾，混合溶液中氢氧根离子的浓度为0.25～0.75mol/L。
所述的锡源为四氯化锡或五水四氯化锡，混合溶液中锡离子的浓度为0.05～0.5mol/L。
步骤(1)往混合溶剂中加入碱源与锡源后，还加入了表面活性剂并形成分层的混合溶液，其中，表面活性剂在混合溶液中的浓度为不大于0.5mol/L。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
步骤(2)中反应釜的填充率为50～80％，反应温度为160～250℃，反应时间为12～36h。
一种长径比可控的二氧化锡纳米棒，呈一维形状，平均直径为10～15nm，长度为5～300nm，长径比为1～30，比表面积大于50m2/g。
本发明将油相溶剂引入到常规水热反应体系中，利用油相溶剂与强极性的纯水互不相溶，使得初始反应生成的晶核被限制在油/液界面位置，晶粒的自由生长因而也不像在纯水反应体系中，生长速度放缓。同时由于二氧化锡的(001)晶面属于高能晶面，为降低体系自由能，(001)晶面趋于消失，纳米晶沿着低能的[001]方向取向生长，从而形成一维纳米棒结构；纳米棒的取向生长会随着油溶剂比例的提高而愈加明显，这是由于油相比例越高，越有利于颗粒在界面处移动，从动力学角度而言有助于纳米棒的取向生长，所以得到的纳米棒尺寸更长；本发明制备的二氧化锡纳米棒的比表面积超过50平方米每克，高于文献中常规报导值。此外，本发明也不同于常规的微乳液法，反应体系中甚至不需要使用表面活性剂就能得到纳米棒，既降低了成本，在方法学上亦属于一个创新。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备工艺简单：本发明采用简单、高效的湿化学法合成了单晶结构二氧化锡纳米棒，工艺路线简便，能耗低，产品产量高，可实现高长径比、高结晶性的二氧化锡纳米棒的制备；
(2)长径比可控制：本发明可通过调节反应体系中油相溶剂的比例来控制纳米棒的取向生长，从而可灵活调节制得的纳米棒的长径比；
(3)成本低廉：与常规的微乳液法相比，本发明可以在不需要表面活性剂的条件下制备得到性能同样优异的二氧化锡纳米棒，这不仅降低了成本，也提供了一种新的制备方法；
(4)产品性能优异：本发明合成的二氧化锡纳米棒的比表面积超过50平方米每克，高于文献中常规报导值，此外，合成的二氧化锡纳米棒分散性与结晶性良好，光电性能优良，用于染料敏化太阳能电池后获得4.4％的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备得二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备的二氧化锡纳米棒的透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例3制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图；
图5为本发明实施例4制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图；
图6为本发明实施例4制备的二氧化锡纳米棒的氮气等温吸-脱附曲线；
图7为本发明实施例5制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图；
图8为本发明实施例5制备的二氧化锡纳米棒的透射电子显微镜图；
图9为本发明实施例6制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图；
图10为本发明实施例8制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图；
图11为本发明实施例9制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图；
图12为本发明实施例9中二氧化锡纳米棒制备的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
取20毫升纯水和30毫升环己烷混合，在磁力搅拌的条件下依次加入1克氢氧化钠和3.51克五水四氯化锡，形成分层混合溶液；将上述混合溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为60％，反应温度控制在200℃，反应时间为24小时；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离。单次反应即可获得1.51克结晶性好的二氧化锡纳米棒，产量高于通常文献的报道。图1为实施例1制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图，从图上可以看到二氧化锡纳米棒的平均直径约为15纳米，长度为20～50纳米。
实施例2
取10毫升纯水和40毫升环己烷混合，在磁力搅拌的条件下依次加入1克氢氧化钠和3.51克五水四氯化锡，形成分层混合溶液；将上述混合溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为60％，反应温度控制在200℃，反应时间为24小时；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离。图2为实施例2制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图，从图上可以看到二氧化锡纳米棒的平均直径约为15纳米，长度为30～80纳米。图3为实施例2制备的二氧化锡纳米棒的透射电子显微镜图，从图上可以看到二氧化锡纳米棒的分散性和结晶性均非常好。
实施例3
取5毫升纯水和45毫升环己烷混合，在磁力搅拌的条件下依次加入1克氢氧化钠和3.51克五水四氯化锡，形成分层混合溶液；将上述混合溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为60％，反应温度控制在200℃，反应时间为24小时；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离。图4为实施例3制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图，从图上可以看到二氧化锡纳米棒的平均直径约为15纳米，长度为60～100纳米。
实施例4
取2毫升纯水和48毫升环己烷混合，在磁力搅拌的条件下依次加入1克氢氧化钠和3.51克五水四氯化锡，形成分层混合溶液；将上述混合溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为60％，反应温度控制在200℃，反应时间为24小时；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离。图5为实施例4制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图，从图上可以看到二氧化锡纳米棒的平均直径约为15纳米，长度为80～150纳米。图6为实施例4制备的二氧化锡纳米棒的氮气等温吸-脱附曲线，所得二氧化锡纳米棒的比表面积为53.7平方米每克。
实施例5
取1毫升纯水和49毫升环己烷混合，在磁力搅拌的条件下依次加入1克氢氧化钠和3.51克五水四氯化锡，形成分层混合溶液；将上述混合溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为60％，反应温度控制在200℃，反应时间为24小时；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离。图7为实施例5制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图，从图上可以看到二氧化锡纳米棒的平均直径约为15纳米，长度为100～300纳米。图8为实施例5制备的二氧化锡纳米棒的透射电子显微镜图，可以发现纳米棒的结晶性优良，分散性很好。
结合实施例1～5，可以发现二氧化锡纳米棒的长径比随着溶液中环己烷比例的提高而逐渐变大。
实施例6
取20毫升纯水和20毫升正己烷混合，在磁力搅拌的条件下依次加入1.2克氢氧化钠、0.71克五水四氯化锡和1.15克十二烷基硫酸钠，形成分层混合溶液；将上述混合溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为50％，反应温度控制在160℃，反应时间为36小时；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离。图9为实施例6制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图，从图上可以看到二氧化锡纳米棒的平均直径约为15纳米，长度为30～100纳米。
实施例7
取25毫升纯水和25毫升石油醚混合，在磁力搅拌的条件下依次加入1克氢氧化钠、8.76克五水四氯化锡和4.55克十六烷基三甲基溴化铵，形成分层混合溶液；将上述混合溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为60％，反应温度控制在180℃，反应时间为18小时；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离，即得二氧化锡纳米棒。制得二氧化锡纳米棒的平均直径约为15nm，长度为15～80nm。
实施例8
取5毫升纯水和45毫升甲苯混合，在磁力搅拌的条件下依次加入1克氢氧化钠和3.51克五水四氯化锡，形成分层混合溶液；将上述混合溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为60％，反应温度控制在200℃，反应时间为24小时；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离。图10为实施例8制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图，从图上可以看到二氧化锡纳米棒的平均直径约为15纳米，长度为50～100纳米。
实施例9
取2毫升纯水和48毫升甲苯混合，在磁力搅拌的条件下依次加入1克氢氧化钠和3.51克五水四氯化锡，形成分层混合溶液；将上述混合溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为60％，反应温度控制在200℃，反应时间为24小时；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离。图11为实施例9制备的二氧化锡纳米棒的场发射扫描电镜图，从图上可以看到二氧化锡纳米棒的平均直径约为15纳米，长度为150～300纳米。
结合实施例8和9，可以发现二氧化锡纳米棒的长径比随着溶液中甲苯比例的提高而逐渐变大。进一步对照实施例1～5，可以发现混合溶液中油相的选择具有一定的普适性。
将本实施例中的二氧化锡纳米棒制成纯二氧化锡基染料敏化太阳能电池，测试电池的光电性能，电池的电流-电压曲线如图12所示：电池短路电流密度达15毫安每平方厘米，电池效率达4.4％；此效率高于以往文献报道的纯二氧化锡纳米材料制备的电池效率，充分体现出本发明中二氧化锡纳米棒的良好结晶性、高比表面积和高长径比带来的染料吸附和电荷传输的优势，表明了其广阔应用前景。
实施例10
取1ml纯水、25ml戊烷和25ml辛烷混合，在磁力搅拌的条件下依次加入0.7153g氢氧化钾、3.99g四氯化锡和7.35g十二烷基硫酸钠，形成分层混合溶液；将上述分层混合溶剂转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为80％，反应温度控制为250℃，反应时间为12h；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离。即制得平均直径为12nm左右，长度为120～300nm，长径比为10～25左右的二氧化锡纳米棒。
实施例11
取5ml纯水、45ml辛烷混合，在磁力搅拌的条件下依次加入0.8g氢氧化钠、7.01g五水四氯化锡，形成分层混合溶液；将上述分层混合溶剂转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制为190℃，反应时间为14h；待反应结束后取出沉淀，用纯水反复洗涤、离心分离。单次反应即可获得3.77克结晶性好的二氧化锡纳米棒。即制得平均直径为10nm左右，长度为100～300nm，长径比为10～30左右的二氧化锡纳米棒。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种长径比可控的二氧化锡纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纯水和油相溶剂混合，在搅拌条件下依次加入碱源和锡源，形成分层混合溶液；
(2)将分层混合溶液加入反应釜中进行溶剂热反应；
(3)反应结束后，取出沉淀，洗涤分离，即制得二氧化锡纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种长径比可控的二氧化锡纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的纯水和油相溶剂的体积比为0.02～1:1。
3.根据权利要求1所述的一种长径比可控的二氧化锡纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的油相溶剂选自环己烷、正己烷、戊烷、辛烷、甲苯和石油醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种长径比可控的二氧化锡纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾，混合溶液中氢氧根离子的浓度为0.25～0.75mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种长径比可控的二氧化锡纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的锡源为四氯化锡或五水四氯化锡，混合溶液中锡离子的浓度为0.05～0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种长径比可控的二氧化锡纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)往混合溶剂中加入碱源与锡源后，还加入了表面活性剂并形成分层的混合溶液，其中，表面活性剂在混合溶液中的浓度为不大于0.5mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种长径比可控的二氧化锡纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种长径比可控的二氧化锡纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应釜的填充率为50～80％，反应温度为160～250℃，反应时间为12～36h。
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