CN102275937A - 利用稻壳发电废弃物制备小苏打和白炭黑的方法 - Google Patents

Abstract

一种小与发电配合的稻壳利用方法，以烧碱和稻壳发电生成的二氧化硅和稻壳灰为原料，将烧碱与稻壳灰中的二氧化硅反应生成硅酸钠后，过滤，滤渣经水洗、活化，为活性炭；滤液硅酸钠与二氧化碳反应生成小苏打和白炭黑。

Description

利用稻壳发电废弃物制备小苏打和白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及稻壳发电废弃的稻壳灰和二氧化碳的利用方法，特别是以稻壳灰和二氧化碳为原料与烧碱配合制备小苏打、白炭黑和活性炭的方法。

发明背景

1.稻壳发电及有关问题

将稻壳用作燃料发电，即所谓的稻壳发电，是我国能源结构优化的需要。

我国是世界上最大的以煤炭为主要能源的国家。在每年产出的已超过30亿吨的煤炭中，绝大部分被作为能源应用，带来严重的生态环境问题。

加快可再生能源的开发利用以减少煤炭消费，改变我国以煤炭为主的能源结构，为我国保护环境和应对气候变化、实现经济社会可持续发展所必需。

稻壳属于可再生能源中的生物质能源；将稻壳的燃烧热转化为属于高品位能量的电能，被认为是稻壳作为可再生燃料应用的优选方式，得到国家的鼓励和支持；建设以稻壳为燃料的生物质发电厂，或将已有小火电机组改造成生物质燃料机组，已列入我国可再生能源中长期发展规划中的重点领域。

稻壳含碳约36％、含氢约4.4％、含二氧化硅(硅石)近20％；热值13～15兆焦/千克，约与0.5千克标煤的热值相当。

以稻壳为燃料发电，无论将稻壳在缺氧条件下燃烧，转化成以一氧化碳和氢气为主要组分的可燃气体后再用作燃料发电，还是直接将稻壳用作锅炉燃料产生蒸汽发电，都存在生成的稻壳灰中的碳含量偏高所导致的热值损失过大问题，也就是与稻壳难以燃尽有关的稻壳的燃烧效率偏低问题。

有关稻壳的燃烧特性研究(任强强、赵长遂、李英杰等，稻壳循环流化床燃烧特性研究[J]，锅炉技术，2007年第4期p38～42；张卫杰、孙立、徐健等，稻壳在循环流化床中燃烧现象分析[J]，可再生能源，2006年第2期p23～27)表明，稻壳即使在富氧的循环流化态下燃烧，形成的稻壳灰中的碳含量也难以低于15％。而在转换成燃气时的缺氧状态下燃烧，灰分中的碳含量还要高得多。

稻壳中的碳之所以难以燃尽，与稻壳中二氧化硅含量较高有关。

稻壳燃烧过程，既是稻壳中的碳的氧化挥发过程，也是稻壳中的二氧化硅在燃烧残留物中的富集过程。到燃烧末期，富集的二氧化硅将产生足够的掩蔽作用，阻止氧与未燃的碳接触，碳不能再氧化挥发，与二氧化硅一起成为稻壳灰被保存下来。

由于稻壳的燃烧效率偏低，故按燃烧1公斤稻壳计的发电量，仅为0.7千瓦时左右，远低于按稻壳热值预期的1.42千瓦时。因此，稻壳发电尽管得到国家各项优惠政策扶持和电价补贴，但仍因收益缺乏吸引力而发展困难。

稻壳的燃烧效率偏低除降低稻壳发电的收益外，与之有关的另一问题，就是生成的大量灰分有待处理。稻壳含有约20％二氧化硅，燃烧后全部成为灰分。再加上未燃的炭，估计每燃烧1公斤稻壳形成的灰分有0.3公斤左右。我国稻壳的年产量超过4500万吨(按我国稻田不少于4.5亿亩、亩产500公斤估计)，若用于发电，每年稻壳灰的产量将超过1300万吨，需要有合理、可行的方法处理。

2.稻壳灰的利用方法及有关问题

稻壳灰的利用，主要是其中的碳和二氧化硅的利用。由于活性炭和沉淀二氧化硅-白炭黑有很高的经济价值并有很大的市场容量，故在稻壳灰的利用方法研究中，以稻壳灰为原料制备白炭黑和活性炭的方法受到人们重视。

以稻壳灰为原料制备活性炭和白炭黑的方法，首先由徐星汉提出(徐星汉，“稻壳灰联产水玻璃和活性炭”，CN1039000A，1990年1月24日)。该方法利用烧碱溶解二氧化硅的特性，使稻壳灰中的二氧化硅与烧碱溶液按如下反应

生成可溶的硅酸钠。将反应产物过滤，滤渣为碳颗粒，由于其中的二氧化硅溶出，故呈高比表面的多孔结构，吸附性能优良，经水洗、活化，为产品活性炭；滤液为硅酸钠溶液，浓缩后或作为产品，或与酸按下示反应

转变成白炭黑作为产品。

但该方法需消耗大量烧碱和盐酸，并有钠盐废弃导致的污染问题。

专利“以稻壳灰为原料制备气凝胶的方法”(CN1449997A，2003-10-22)、“用稻壳工业化生产白炭黑的方法”(CN100391841C，2006-04-26)、“用稻壳灰制备纳米二氧化硅的方法”(CN1792789A，2006-06-28)、“以稻壳灰为原料常压干燥制备二氧化硅气凝胶”(CN1278933C，2006-10-11)、“一种以稻壳灰为原料制备高***炭黑的方法”(CN101391778B，2009-03-25)、用稻壳灰制备纳米级白炭黑的方法”(CN101402458A，2009-04-08)、“稻壳灰联产制备纳米二氧化硅和活性炭的方法”(CN101691225A，2010-04-07)等，除析出二氧化硅的条件不同外，并未解决烧碱消耗和钠盐废弃问题。

在该问题的解决中，有重要突破的为雷吉斯特印度科学院。在其公开的“用稻壳灰生产沉淀二氧化硅的新方法和装置”(CN1756719A，2006-04-05)中，用二氧化碳取代硫酸或盐酸，并按如下反应使烧碱和二氧化碳循环应用：

使烧碱与稻壳灰中的二氧化硅按反应(1)

制得硅酸钠后，再与二氧化碳按如下反应

制备白炭黑和纯碱。白炭黑作为产品，纯碱则与氧化钙按苛化反应

生成烧碱和碳酸钙。烧碱循环用于反应(1)，碳酸钙则通过煅烧，按如下反应

CaCO₃→CaO+CO₂               (5)

生成氧化钙和二氧化碳。氧化钙循环用于反应(4)，二氧化碳则循环用于反应(3)。

按照以上反应，以稻壳灰为原料制备活性炭和白炭黑，将既无烧碱消耗，也无与烧碱消耗相关的钠盐废弃问题。

但不足的是，烧碱的再生利用，由纯碱、碳酸钙、氧化钙等再生构成的复杂循环步骤构成，并有可观的能量消耗，难以实现白炭黑的低成本产出。

3.小苏打的制备方法与烧碱利用

在制备小苏打的已知方法中，以纯碱和二氧化碳为原料，按照反应

制备小苏打，为最主要的方法。

该方法所需要的纯碱，除用氨碱法制备外，也以烧碱为原料，通过碳化反应

制备。

反应(7)所表示的方法，称为制备纯碱的烧碱碳化法，在氯碱生产中起着平衡过剩的烧碱、提高氯碱生产经济效益的作用，故与氯碱生产密切相关(中国纯碱工业协会主编，纯碱工学，p29～30，化学工业出版社，1990；W.H.内博盖尔等著，陈复等译，申泮文校，普通化学，第四分册，102页，第三分册，3页，人民教育出版社，1979)。

相应地，由反应(7)和(6)，亦即由反应(8)

所表示的方法，称为制备小苏打的烧碱碳化法。

该方法以离子膜法电解生产的烧碱溶液为原料直接碳化，可制得满足食品工业和医药工业要求的高质量小苏打。是制备高质量小苏打的主要方法。

制备小苏打的烧碱碳化法，使烧碱直接与二氧化碳反应生成小苏打，工艺过程简练。但这也使烧碱的主要物化性质特别是其溶解二氧化硅的性质无法得到利用。故作为原料应用的烧碱，体现的经济价值并不理想。

发明内容

如何合理利用烧碱，为本发明的核心问题。

烧碱既是一种化工原料，也是一种具有多种重要性质的功能材料。在已知的以稻壳灰为原料制备白炭黑的方法中，烧碱仅被当作功能材料应用，即利用烧碱溶解二氧化硅的性质将稻壳灰中的二氧化硅溶出，使稻壳灰中的碳与二氧化硅分离。最终成为钠盐的烧碱，或者废弃，或者较好地用化学方法再生后循环使用。而在制备小苏打的烧碱碳化法中，烧碱则仅被用作原料，溶解二氧化硅的功能则未能发挥。本发明的目的就是在稻壳灰的开发利用中，既要利用烧碱溶解二氧化硅的性质，也要将烧碱当原料应用。为此，本发明对制备小苏打的烧碱碳化法作如下变动：增加一种含硅石原料-稻壳灰、将烧碱直接碳化改为将烧碱转变成硅酸钠后再行碳化。

如上变动之后，即可得出一个以烧碱和稻壳发电废弃的稻壳灰和二氧化碳为原料、由硅酸纳制备反应和硅酸纳碳化反应构成、可产出活性炭并联产小苏打和白炭黑的方法。这个方法，即本发明的利用稻壳发电废弃物制备小苏打和白炭黑的方法。实施步骤及有关说明如下：

a.硅酸钠制备反应

硅酸纳的制备由烧碱溶液与稻壳灰中的硅石按反应(1)

进行。该反应的作用有二：一是将稻壳灰中的二氧化硅溶出，使碳与二氧化硅分离，二是使碳颗粒形成高孔隙率的结构而被活化，成为具有吸附能力的活性炭。

为了使二氧化硅尽可能从稻壳灰中溶出转变成硅酸纳，即使反应向右进行，投入反应的烧碱与二氧化硅的摩尔比，或者说生成的硅酸纳中的氧化钠与二氧化硅的摩尔比，即模数n较小是有利的。故控制所制硅酸纳模数n为1.5～2.5，而不是通常为节省烧碱(在烧碱仅当功能材料应用的情况下)而要求的3.3以上，例如CN100391841C要求的3.4～3.8，将有利于碳颗粒中的二氧化硅溶出，易于制得高吸附能力的活性炭。

反应(1)的实施步骤如下：

测定稻壳灰中硅石含量。将适量灰分加入带搅拌的压力反应器，再加入10％～20％的烧碱溶液，加入量以氧化钠与二氧化硅的摩尔比计，优选1∶1.5～2.5。加入后于120～200℃及相应的饱和蒸汽压力下反应45～90分钟，结束反应。

b.硅酸纳-活性炭分离

将反应产物过滤，滤渣为碳颗粒，送活性炭制备工序；滤液为硅酸纳溶液，送小苏打-白炭黑制备工序；

c.活性炭制备

将滤渣水先二次，每次用水量为滤渣重量的三倍，水洗水回收并入硅酸纳滤液，继续用水洗至pH到8～7时，再经干燥，即产品活性炭；

d.硅酸纳碳化与小苏打-白炭黑制备

以烧碱和二氧化碳为原料制备小苏打，将烧碱直接碳化改为将烧碱转变成硅酸纳后再用二氧化碳碳化，如下面看到的，可使烧碱作为原料的功能和溶解硅石的性质均得到应用，实现小苏打-白炭黑联产。也就是既使烧碱和二氧化碳转变成产品小苏打，也利用烧碱溶解硅石的性质，使原料硅石转变成产品白炭黑。

用二氧化碳将硅酸纳碳化，可按直接或间接方式进行。

所谓直接方式，指二氧化碳直接与硅酸钠按反应

生成小苏打和白炭黑。

而间接方式则指先使二氧化碳与纯碱按反应(6)

生成小苏打后，再与硅酸钠按反应

生成白炭黑和纯碱，将纯碱与白炭黑分离，白炭黑作为产品，纯碱再按照反应

转变成小苏打，一半作为产品，一半循环用于反应(10)。

由反应(9)、或(10)与(6)所表示的以小苏打-白炭黑联产为特征的硅酸纳碳化反应，按如下步骤实施：

将来自步骤b的适量硅酸钠加入带搅拌的反应器，用水稀释到以二氧化硅计的浓度为50～70克/升，于50～80℃通入用1.0～3.0倍干燥空气或氮稀释的二氧化碳，每分钟的二氧化碳通入量按投入的硅酸钠中的Na₂O量乘0.04～0.06控制，当pH≤8.6时，停止通二氧化碳，维持反应温度搅拌20～60分钟结束反应，将反应产物过滤，滤饼经水洗、干燥，即产品白炭黑，滤液经蒸发浓缩，析出的晶体，即产品小苏打；或者

将来自步骤b的适量硅酸钠加入带搅拌的反应器，控制温度60～85℃，于45～90分钟内加入于60℃配制并保持温度为60±2℃的13.5％的小苏打溶液，加入量以硅酸钠中的氧化钠与小苏打的质量比计，可为1∶3.5～4.5，加完后再于反应温度下搅拌10～60分钟，结束反应；将反应产物过滤，水洗二氧化硅沉淀形成的滤饼，滤饼再经干燥，即产品白炭黑；滤液与水洗水合并蒸发浓缩，蒸水量按制备硅酸钠的烧碱含水量加回收的水洗水量再减去滤饼的含水量计；向浓缩液中通入用1.5～2.5倍干燥空气或氮稀释的二氧化碳，于45～65℃进行碳化，每分钟的二氧化碳通入量按投入的硅酸钠中的Na₂O量乘0.04～0.06控制，当pH≤8.6时，停止通二氧化碳，控制温度60℃过滤，得到滤液，循环用于硅酸纳碳化，得到的晶体再经干燥，即产品小苏打。

本发明的有益效果

1.作为一个小苏打制备方法，与以烧碱和二氧化碳为原料制备小苏打的烧碱碳化法相比，除利用烧碱和二氧化碳制得小苏打外，还利用烧碱和二氧化碳将硅石原料转变成白炭黑，形成一个只需硅石原料即可产出白炭黑的方法，使烧碱和二氧化碳体现出更高的经济价值。

2.作为一个白炭黑制备方法，在利用烧碱和二氧化碳将稻壳灰中的硅石转变成白炭黑之后，又将烧碱和二氧化碳用作原料转变成产品小苏打，解决了CN1756719A及CN100391841C等已知方法中的烧碱高成本再生或废弃问题，实现白炭黑的低成本和无废弃物排放生产；

3.将稻壳发电排放的二氧化碳用作制备小苏打的原料，有二氧化碳减排效果；

4.将稻壳发电废弃的二氧化碳和稻壳灰转变成经济价值颇高的产品——小苏打、白炭黑和活性炭，稻壳发电的收益将由此而大幅提高，有利于稻壳作为可再生燃料的推广应用。

具体实施方式

利用稻壳发电废弃物制备小苏打和白炭黑的方法，以烧碱和稻壳发电生成的灰分和二氧化碳为原料制备小苏打、白炭黑和活性炭，实施步骤如下：

a.硅酸纳-活性炭制备

测定稻壳灰中的二氧化硅含量，将适量灰分加入带搅拌的压力反应器，再加入10％～20％的烧碱溶液，加入量以氧化钠与二氧化硅的摩尔比计，为1∶1.5～2.5，加入后于120～200℃及相应的饱和蒸汽压力下反应45～90分钟结束反应，

b.硅酸纳-活性炭分离

将反应产物过滤，滤渣为碳颗粒，送活性炭制备工序，滤液为硅酸纳溶液，送小苏打-白炭黑制备工序；

c.活性炭制备

将滤渣水先二次，每次用水量为滤渣重量的三倍，水洗水回收并入硅酸纳滤液，继续用水洗至pH8～7时，再经干燥，即产品活性炭；

d.小苏打-白炭黑制备

将来自步骤b的适量硅酸钠加入带搅拌的反应器，用水稀释到以二氧化硅计的浓度为50～70克/升，于50～80℃通入用1.0～3.0倍干燥空气或氮稀释的二氧化碳，每分钟的二氧化碳通入量按投入的硅酸钠中的Na₂O量乘0.04～0.06控制，当pH≤8.6时，停止通二氧化碳，维持反应温度搅拌20～60分钟结束反应，将反应产物过滤，滤饼经水洗、干燥，即产品白炭黑，滤液经蒸发浓缩，析出的晶体，即产品小苏打；或者将来自步骤b的适量硅酸钠加入带搅拌的反应器，控制温度60～85℃，于45～90分钟内加入于60℃配制并保持温度为60±2℃的13.5％的小苏打溶液，加入量以硅酸钠中的氧化钠与小苏打的质量比计，可为1∶3.5～4.5，加完后再于反应温度下搅拌10～60分钟，结束反应；将反应产物过滤，水洗二氧化硅沉淀形成的滤饼，滤饼再经干燥，即产品白炭黑；滤液与水洗水合并蒸发浓缩，蒸水量按制备硅酸钠的烧碱含水量加回收的水洗水量再减去滤饼的含水量计，向浓缩液中通入用1.5～2.5倍干燥空气或氮稀释的二氧化碳，于45～65℃进行碳化，每分钟的二氧化碳通入量按投入的硅酸钠中的Na₂O量乘0.04～0.06控制，当pH≤8.6时，停止通二氧化碳，控制温度60℃过滤，得到滤液，循环用于硅酸纳碳化，得到的晶体再经干燥，即产品小苏打。

实施例

实施例1

向带搅拌的压力反应器中加入15％的烧碱溶液1500克，再加入二氧化硅含量为67.5％的稻壳灰500克，于160℃及相应的饱和蒸汽压力下反应75分钟结束反应。将反应产物过滤，先将滤渣水先二次，每次用水量为滤渣重量的三倍，水洗水回收并入硅酸纳滤液，继续用水洗至pH8～7时，再经干燥，得比表面为650m²/克的活性炭159克。滤液为Na₂O与SiO₂含量分别为9.49％和18.36％的硅酸钠溶液，重1780克，按下述步骤进行碳化。

将上述硅酸钠溶液650克加入带搅拌的反应器，加水1500毫升稀释(总体积约2000毫升，SiO₂浓度60克/升)后，控制温度70℃，通入用2倍干燥空气稀释的二氧化碳，每分钟的二氧化碳通入量控制为3.1克，当pH≤8.6时，停止通二氧化碳，维持70℃搅拌30分钟结束反应。将反应产物过滤，水洗由二氧化硅沉淀形成的滤饼，水洗水与滤液一并送蒸发器。将滤饼干燥，得二氧化硅含量96％、比表面180m²/克的白炭黑115克。蒸发浓缩含小苏打的滤液，得小苏打162克。蒸发过程收集的冷凝水，循环用于硅酸钠稀释和二氧化硅滤饼的水洗。

实施例2

向带搅拌的压力反应器中加入二氧化硅含量74.1％的稻壳灰450克，再加入20％的烧碱溶液1100克，于200℃及相应的饱和蒸汽压力下反应60分钟。将反应产物过滤，先将滤渣水先二次，每次用水量为滤渣重量的三倍，水洗水回收并入硅酸纳滤液，继续用水洗至pH8～7时，再经干燥，得比表面635m²/克的活性碳114克；滤液重1390克，为氧化钠和二氧化硅含量分别为11.9％和23.2％的硅酸钠溶液，按下述碳化步骤制备小苏打和白炭黑：

将上述硅酸钠溶液500克加入带搅拌的反应器，控制温度75℃，于60分钟内加入于60℃配制并保持恒温的13.5％的小苏打溶液1800克。加完后再于75℃搅拌45分钟结束反应。将反应产物过滤，水洗二氧化硅沉淀形成的滤饼，水洗水与母液一并送蒸发器。滤饼再经干燥，得二氧化硅含量97％、比表面190m²/克的白炭黑113克。蒸发浓缩含纯碱的母液，蒸水量按制备硅酸钠的烧碱含水量加回收的水洗水量再减去滤饼的含水量计。蒸发浓缩后的溶液送碳化反应器，通入用1.5倍空气稀释的二氧化碳，于60℃进行炭化，二氧化碳通入量控制为3.7克/分，当pH≤8.6时，停止通二氧化碳，控制温度60℃进行过滤，滤液循环用于下次制备反应，得到的晶体再经干燥，得小苏打156克。

Claims (2)

1.利用稻壳发电废弃物制备小苏打和白炭黑的方法，其特征是，以烧碱和稻壳发电生成的灰分和二氧化碳为原料，及包括下述步骤的小苏打、白炭黑和活性炭制备方法：

a．硅酸纳―活性炭制备

测定稻壳灰中的二氧化硅含量，将适量灰分加入带搅拌的压力反应器，再加入10%~20%的烧碱溶液，加入量以氧化钠与二氧化硅的摩尔比计，为1:1.5~2.5，加入后于120~200℃及相应的饱和蒸汽压力下反应45~90分钟结束反应；

b．硅酸纳―活性炭分离

将反应产物过滤，滤渣为碳颗粒，送活性炭制备工序，滤液为硅酸纳溶液，送小苏打―白炭黑制备工序；

c．活性炭制备

先将滤渣水先二次，每次用水量为滤渣重量的三倍，水洗水回收并入硅酸纳滤液，继续用水洗至pH8~7时，再经干燥，即产品活性炭；

d．小苏打―白炭黑制备

将来自步骤b的适量硅酸钠加入带搅拌的反应器，用水稀释到以二氧化硅计的浓度为50~70克/升，于50~80℃通入用1.0~3.0倍干燥空气或氮稀释的二氧化碳，每分钟的二氧化碳通入量按投入的硅酸钠中的Na₂O量乘0.04~0.06控制，当pH≤8.6时，停止通二氧化碳，维持反应温度搅拌20~60分钟结束反应，将反应产物过滤，滤饼经水洗、干燥，即产品白炭黑，滤液经蒸发浓缩，析出的晶体，即产品小苏打；或者

将来自步骤b的适量硅酸钠加入带搅拌的反应器，控制温度60~85℃，于45~90分钟内加入于60℃配制并保持温度为60±2℃的13.5%的小苏打溶液，加入量以硅酸钠中的氧化钠与小苏打的质量比计，可为1:3.5~4.5，加完后再于反应温度下搅拌10~60分钟，结束反应；将反应产物过滤，水洗二氧化硅沉淀形成的滤饼，滤饼再经干燥，即产品白炭黑；滤液与水洗水合并蒸发浓缩，蒸水量按制备硅酸钠的烧碱含水量加回收的水洗水量再减去滤饼的含水量计，向浓缩液中通入用1.5~2.5倍干燥空气或氮稀释的二氧化碳，于45~65℃进行碳化，每分钟的二氧化碳通入量按投入的硅酸钠中的Na₂O量乘0.04~0.06控制，当pH≤8.6时，停止通二氧化碳，控制温度60℃过滤，得到滤液，循环用于硅酸纳碳化，得到的晶体再经干燥，即产品小苏打。

2.根据权利要求1所述的利用稻壳发电废弃物制备小苏打和白炭黑的方法，其特征是，硅酸纳与二氧化碳或与小苏打按步骤d进行的小苏打—白炭黑制备方法。