CN102274742B - 一种制备介孔催化复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备介孔催化复合材料的方法，以硅藻土和高岭土为原料，其特征在于以下步骤：A、将硅藻土和高岭土加水和分散剂搅拌均匀制成浆液，用酸或碱将浆液终点pH值调至4.0～12.0，喷雾干燥成微球，微球经焙烧得混合粘土焙烧微球；B、将高岭土和沸石分子筛加水和粘结剂搅拌均匀制成浆液，喷雾干燥成微球，微球经焙烧得焙烧微球；C、将步骤A的混合粘土焙烧微球和/或步骤B的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中进行水热晶化，过滤除去母液，滤料用去离子水洗，再过滤，得水洗后滤料，干燥该滤料后制得含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。本发明主要用于制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备介孔催化复合材料的方法，具体地说，是一种以硅藻土和高岭土为原料，通过水热原位晶化法制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料的方法。
背景技术
自1964年美国专利US 3119659公布了以高岭土为原料合成NaY沸石分子筛以来，天然矿物合成沸石分子筛就以其利用率高、成本低廉、工艺过程简单实用等优点日益成为研究热点，对其报道日益增多。
以硅藻土和高岭土为主要原料，利用水热原位晶化技术合成含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料尚未见报道。硅藻土在工业上主要用于助滤剂、填料和催化剂载体，而用于沸石分子筛的合成研究不多，主要集中在NaP1、SOD、MOR和ZSM-5等沸石，如V.Sanhueza等人采用硅藻土合成丝光沸石(MOR沸石)；A.Chaisena等人采用硅藻土合成NaP1型沸石分子筛、方钠石(ANA)；中国专利CN 1915820公开了无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5；中国专利CN 101348261涉及无粘结剂ZSM-11沸石的制备方法，以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或者水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源合成ZSM-11沸石；中国专利CN 1557707公布了以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法，无需高温碱溶活化硅藻土原料，以四丙基溴化铵为模板剂、氯化钠为添加剂，老化后直接水热晶化得到高硅铝比的沸石分子筛产品。
本发明以硅藻土和高岭土为原料，采用原位晶化技术合成含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料，该材料含有结晶度在20～70％的NaY沸石分子筛，其SiO2/Al2O3在4.6～5.8(摩尔比)，比表面在260～700m2/g，孔体积在0.20～0.45ml/g，介孔分布集中在10nm左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以硅藻土和高岭土为原料，通过水热原位晶化法制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料的方法。该方法能够深层次地利用硅藻土资源，提高其利用价值，可大幅度降低生产成本。
本发明公开了一种制备介孔催化复合材料的方法，以硅藻土和高岭土为原料，其特征在于以下步骤：
A、将硅藻土和高岭土加水和分散剂搅拌均匀制成浆液，用酸或碱将浆液终点pH值调至4.0～12.0，喷雾干燥成微球，微球在700～1000℃下焙烧0.5～10小时，得混合粘土焙烧微球；
B、将高岭土和沸石分子筛加水和粘结剂搅拌均匀制成浆液，喷雾干燥成微球，微球在600～900℃下焙烧0.5～10小时，得焙烧微球；
C、将步骤A得到的混合粘土焙烧微球和/或步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90～120℃下水热晶化8～32小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，得水洗后滤料，干燥该滤料后制得含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。
所述的步骤A中，硅藻土的加入量为步骤A固体总重量的10～90％。
所述的步骤B中，沸石分子筛的加入量为步骤B固体总重量的的5～70％，高岭土为步骤B固体总重量的0～90％。
所述的步骤B中，粘结剂的加入量为步骤B固体总重量的5～30％。
本发明与已有技术相比还具有以下优点：在现有技术中，多以高岭土为原料进行NaY沸石分子筛的合成，而以硅藻土和高岭土为原料通过水热原位晶化法制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料还没有报道，本发明就是利用硅藻土氧化硅含量高及孔体积大的优势，可有效补充合成体系的氧化硅，控制合成材料的介孔分布。这一方法制备的介孔催化复合材料含有结晶度在20～70％的NaY沸石分子筛，其SiO2/Al2O3在4.6～5.8(摩尔比)，比表面在260～700m2/g，孔体积在0.20～0.45ml/g，介孔分布集中在10nm左右。该方法制备流程简单，大幅度节省原材料，降低生产成本。所得复合材料中沸石分子筛含量高，结构稳定性好，比表面和孔体积大，具有丰富的介孔结构，可用作催化裂化催化剂、裂解催化剂、精细化工催化剂、吸附剂等等，特别适用于催化裂化过程中重质原料油的加工。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。
本发明的特征在于以下步骤：
A、将硅藻土和高岭土加水和分散剂搅拌均匀制成浆液，用酸或碱将浆液终点pH值调至4.0～12.0，喷雾干燥成微球，微球在700～1000℃下焙烧0.5～10小时，得混合粘土焙烧微球；
B、将高岭土和沸石分子筛加水和粘结剂搅拌均匀制成浆液，喷雾干燥成微球，微球在600～900℃下焙烧0.5～10小时，得焙烧微球；
C、将步骤A得到的混合粘土焙烧微球和/或步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90～120℃下水热晶化8～32小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，得水洗后滤料，干燥该滤料后制得含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。
所述的步骤A中，硅藻土的加入量为步骤A固体总重量的10～90％。
所述的步骤B中，沸石分子筛的加入量为步骤B固体总重量的的5～70％，高岭土为步骤B固体总重量的0～90％。
所述的步骤B中，粘结剂的加入量为步骤B固体总重量的5～30％。
以下给出本发明的实施例：
实施例1
(1)将198g高岭土和1792g硅藻土加水搅拌均匀制成固含量为47％的浆液，加入分散剂120ml硅酸钠，用8％盐酸调节浆液终点pH值为4.0，浆化1小时，喷雾干燥成型为中位径71.37μm的微球，将微球放入马弗炉中，在700℃下焙烧10小时，得混合粘土焙烧微球；
(2)将490g ZSM-5沸石分子筛加水制成固含量为45％的浆液，加入粘结剂210g铝溶胶，喷雾干燥成型为中位径69.26μm的微球，将微球放入马弗炉中，在820℃下焙烧3.5小时，得焙烧微球；
(3)在搅拌状态下依次将硅酸钠870ml、碱液(氢氧化钠)360ml、沸石导向剂130ml、混合粘土焙烧微球500g，焙烧微球300g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到98℃，恒温晶化20小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含63.7％的NaY沸石分子筛，其硅铝比(摩尔比)为5.1；磨损指数为2.9；BET比表面为612.6m2/g，微孔比表面492.9m2/g，孔体积为0.37ml/g，微孔孔体积0.24ml/g。
沸石导向剂是本领域技术人员按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝16∶15∶1∶320(摩尔比)自行配制。
实施例2
(1)高岭土4104g、硅藻土456g加水制浆，固含量35％，加分散剂130g田青粉，15％氢氧化钠调节pH值12.0，浆化4小时，喷雾干燥，微球中位径73.51m，1000℃下焙烧0.5小时，得混合粘土焙烧微球；
(2)高岭土600g、ZSM-5沸石分子筛60g加水制浆，固含量37％，加粘结剂53g铝溶胶，喷雾干燥，微球中位径75.14μm，600℃下焙烧10小时，得焙烧微球；
(3)硅酸钠2920ml、碱液350ml、沸石导向剂130ml、混合粘土焙烧微球200g、焙烧微球120g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到120℃，恒温晶化8小时。复合材料含43.8％的NaY沸石分子筛，其硅铝比5.5，磨损指数2.1，BET比表面432.7m2/g，微孔比表面301.1m2/g，孔体积0.36ml/g，微孔孔体积0.23ml/g。其余同实施例1。
实施例3
(1)高岭土713g、硅藻土100g加水制浆，固含量为35％，加分散剂25g聚丙烯酸钠，10％氢氧化钠调节pH值9.5，浆化3小时，喷雾干燥，微球中位径73.39μm，930℃下焙烧2.5小时，得混合粘土焙烧微球；
(2)高岭土137g、NaX沸石分子筛320g加水制浆，固含量为40％，加粘结剂70g硅溶胶，喷雾干燥，微球中位径68.63μm，900℃下焙烧0.5小时，得焙烧微球；
(3)硅酸钠287ml、碱液240ml、沸石导向剂80ml、混合粘土焙烧微球200g、焙烧微球30g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到90℃，恒温晶化32小时。复合材料含55.1％的NaY沸石分子筛，其硅铝比5.2，磨损指数1.7，BET比表面552.6m2/g，微孔比表面483.6m2/g，孔体积0.38ml/g，微孔孔体积0.22ml/g。其余同实施例1。
实施例4
(1)高岭土529g、硅藻土540加水制浆，固含量为38％，加分散剂305ml六偏磷酸钠，21ml碳酸钠，15％磷酸调节pH值7.1，浆化2小时，喷雾干燥，微球中位径72.81μm，900℃下焙烧2.5小时，得混合粘土焙烧微球；
(2)高岭土478g、NaY分子筛22g加水制浆，固含量为33％，加粘结剂25g硅溶胶，喷雾干燥，微球中位径73.18μm，650℃下焙烧10.0小时，得焙烧微球；
(3)硅酸钠333ml、碱液200ml、沸石导向剂90ml、混合粘土焙烧微球217g、焙烧微球35g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到99℃，恒温晶化16小时。复合材料含68.3％的NaY沸石分子筛，其硅铝比5.8，磨损指数2.0，BET比表面653.4m2/g，微孔比表面582.5m2/g，孔体积0.39ml/g，微孔孔体积0.25ml/g。其余同实施例1。
实施例5
(1)高岭土592g、硅藻土256g加水制浆，固含量为36％，加分散剂130ml焦磷酸钠，15ml碳酸氢铵，8％盐酸调节pH值10.0，浆化2.5小时，喷雾干燥，微球中位径74.11μm，978℃下焙烧1.5小时，得混合粘土焙烧微球；
(2)硅酸钠135ml、碱液(氢氧化钠)220ml、沸石导向剂30ml、混合粘土焙烧微球280g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到95℃，恒温晶化26小时。过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼得产物。经X-射线衍射测定，复合材料含23.5％的NaY沸石分子筛，其硅铝比4.8；磨损指数1.3；BET比表面267m2/g，微孔比表面182.5m2/g，孔体积0.26ml/g，微孔孔体积0.17ml/g。
从以上5个实施例结果看，以硅藻土和高岭土作为原料，通过水热原位晶化法制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料含有结晶度20～70％的NaY沸石分子筛，其硅铝比(摩尔比)4.6～5.8，比表面260～700m2/g，孔体积0.20～0.45ml/g，介孔分布集中在10nm左右。该方法制备流程简单，成本低廉，所得复合材料中沸石含量高，比表面和孔体积大，具有丰富的介孔结构。
Claims (1)
1.一种制备介孔催化复合材料的方法，以硅藻土和高岭土为原料，其特征在于以下步骤：
A、将硅藻土和高岭土加水和分散剂搅拌均匀制成浆液，用酸或碱将浆液终点pH值调至4.0~12.0，喷雾干燥成微球，微球在700~1000℃下焙烧0.5~10小时，得混合粘土焙烧微球，所述的硅藻土的加入量为本步骤固体总重量的10~90%；
B、将高岭土和ZSM-5沸石分子筛或NaY沸石分子筛或 NaX沸石分子筛加水和粘结剂搅拌均匀制成浆液，喷雾干燥成微球，微球在600~900℃下焙烧0.5~10小时，得焙烧微球，沸石分子筛的加入量为本步骤固体总重量的5~70%，高岭土为本步骤固体总重量的0~90%，粘结剂的加入量为本步骤固体总重量的5~30%；
C、将步骤A得到的混合粘土焙烧微球和步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90~120℃下水热晶化8~32小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，得水洗后滤料，干燥该滤料后制得含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料。
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