CN102272278A - 含嵌段共聚物的组合物和润滑内燃机的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含具有具有润滑粘度的油和嵌段共聚物的润滑组合物。嵌段共聚物可含有(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水第一嵌段，其中至少50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和(b)具有进一步具有提供极性基团的含杂原子的基团的(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段。本发明进一步涉及一种通过用润滑组合物润滑发动机的润滑内燃机的方法。本发明进一步涉及嵌段共聚物作为乳化剂和/或倾点下降剂的用途。

Description

含嵌段共聚物的组合物和润滑内燃机的方法
发明领域
本发明提供含具有润滑粘度的油和嵌段共聚物的润滑组合物。本发明进一步涉及一种通过用该润滑组合物润滑发动机的润滑内燃机的方法。本发明进一步涉及嵌段共聚物作为乳化剂和/或倾点下降剂的用途。
发明背景
润滑剂通常暴露在致污量的水下。致污量的水被认为是在操作期间通过设备密封进入或由经由漏气通入曲轴箱中的副产物燃烧导致的。水可在润滑剂中形成第二层。通常为降低第二层的形成，使用乳化剂和/或分散剂。如果水浓度变得足够高，则产生乳液。如果乳液是不稳定的，则污染物水然后可导致其它问题如腐蚀。腐蚀可以来自铜或铅轴承，或铁。
除对于乳化剂的需要外，润滑剂基油还可含有蜡质组分。蜡可聚集并导致晶体在润滑剂中聚集。当这发生时，出现的问题包括降低的低温油可泵送性、较差的冷温性能或降低的燃料经济性。因此，在一个实施方案中，还可需要使用降低蜡聚集的倾点下降剂。
在灵活燃料汽车(FFV)中，设计内燃机用汽油或至多85％乙醇(E85)的共混物运行。除少许发动机和燃料***改进外，它们等同于仅汽油的模型。传统上，分散剂用来稳定汽油燃料汽车的机油中的污染物。添加E85作为燃料引入了将机油转变成乳状乳液的可能性。为克服不稳定的乳状乳液形成，需要使用乳化剂。
国际公开WO2006/047393公开了线性和星形RAFT聚合物在多种润滑剂中作为粘度指数改进剂。RAFT聚合物可具有多种结构，包括二嵌段共聚物。所有聚合物衍生自(甲基)丙烯酸C12-15烷基酯。没有公开或教导具有乳化剂和/或倾点下降剂性能的线性或星形聚合物。
美国专利申请2006/0189490公开了含基油和至少一种具有摩擦改进性能的添加剂的润滑组合物。该添加剂为包含疏水性链段P和极性链段D的线性二嵌段共聚物，所述疏水性链段通过包含0-40％(甲基)丙烯酸C1-5烷基酯、50-100％(甲基)丙烯酸C6-30烷基酯和0-50％含极性基团的酯、硫酯或酰胺官能的单体组合物的聚合而得到。所有实例公开了(甲基)丙烯酸C12-15烷基酯。没有公开或教导具有乳化剂和/或倾点下降剂性能的线性或星形聚合物。
发明概述
本发明发明人已发现本文公开的含嵌段共聚物的润滑组合物和方法能提供可接受水平的至少一种(i)乳化性能，和(ii)倾点下降性能。在一个实施方案中，含嵌段共聚物的润滑组合物提供乳化性能和倾点下降性能二者。
如本文所用，现有技术中的术语“极性”以常用字面意义使用，还已知意指亲水的。
在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和二嵌段共聚物的润滑组合物，其中二嵌段共聚物包含：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，其中至少50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段，所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段显示出比疏水性第一嵌段更大的亲水性。
具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段(所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段显示出比疏水性第一嵌段更大的亲水性)也可描述为具有进一步具有提供极性基团的杂原子基团的(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段。
在一个实施方案中，本发明提供一种包含具有润滑粘度的油和二嵌段共聚物的润滑组合物，其中二嵌段共聚物包含：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，其中至少50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段，所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段显示出比疏水性第一嵌段更大的亲水性。
在一个实施方案中，本发明提供一种通过包括以下步骤的方法得到/可得到的二嵌段共聚物产物(和任选一种润滑组合物)：
(1)使组分(i)-(iii)接触以形成聚合物：
(i)自由基引发剂；
(ii)链转移剂(通常含有用于RAFT聚合方法中的硫代羰基硫基)；和
(iii)一个或多个C1-30烷基(甲基)丙烯酸单体单元，其中至少50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单体单元含C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；
其中步骤(1)的方法通常为可控自由基聚合方法或具有活性特征的其它活性聚合方法(例如可控自由基聚合方法)；且至少约50重量％的来自步骤(1)的聚合物链含有能与多价耦合剂反应的反应性端基；
(2)任选使步骤(1)的聚合物与聚合引发剂接触；
(3)使步骤(1)或步骤(2)的聚合物与一个或多个(甲基)丙烯酸单元接触，其中通常至少50重量％或至少75重量％的所述单元进一步含有含杂原子的基团；和
(4)任选将步骤(3)的聚合物与具有润滑粘度的油混合以形成润滑组合物。
在不同的实施方案中，C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元可以为C16-18烷基(甲基)丙烯酸单元或C18-20烷基(甲基)丙烯酸单元。C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元还可含有至多10重量％(或通常至多5重量％)的C14烷基(甲基)丙烯酸单元。在一个实施方案中，C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元可以为具有含16-20或16-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸化合物的混合物形式。
在上述方法中，该方法的第一步骤可以在矿物油、合成油、己烷、甲苯、四氢呋喃或其它已知聚合溶剂的存在下进行。
在一个实施方案中，本发明提供通过包括以下步骤的方法得到/可得到的二嵌段共聚物产物(和任选润滑组合物)：
(1)使组分(i)-(iii)接触：
(i)自由基引发剂；
(ii)链转移剂(通常含有用于RAFT聚合方法中的硫代羰基硫基)；和
(iii)一个或多个(甲基)丙烯酸单元，其中通常至少50重量％或至少75重量％所述单元进一步具有含杂原子的基团，
其中步骤(1)的方法通常为可控自由基聚合方法或具有活性特征的其它活性聚合方法；且至少约50重量％的来自步骤(1)的聚合物链含有能与多价耦合剂反应的反应性端基；
(2)任选使步骤(1)的聚合物与聚合引发剂接触；
(3)使步骤(1)或步骤(2)的聚合物与一个或多个C1-30烷基(甲基)丙烯酸单体单元接触以形成聚合物，其中至少50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单体单元含C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(4)任选将步骤(3)的聚合物与具有润滑粘度的油混合以形成润滑组合物。
在上述方法中，该方法的第一步骤可在溶剂如甲苯或四氢呋喃的存在下进行。
操作温度、压力和试剂是是可控自由基聚合技术领域的技术人员已知的。描述该材料的参考文件包括WO2006/047393和以下在二嵌段共聚物的描述中公开的各参考文件。
在一个实施方案中，本发明提供通过上述方法得到(或可得到)的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑灵活燃料汽车(灵活燃料汽车或FFV)内燃机的方法，其包括向发动机供应包含具有润滑粘度的油和嵌段共聚物的润滑组合物，其中所述嵌段共聚物包含：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段，所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段显示出比疏水性第一嵌段更大的亲水性。
本领域技术人员应当理解灵活燃料汽车可添加通常含5-85重量％，或10重量％至85重量％，或15重量％至至多85重量％的醇的汽油作为燃料。醇可例如为乙醇。
疏水性第一嵌段可含0-5重量％的亲水性单体(即源自具有极性基团的单体的单元，例如源自含氮或含氧基团的含杂原子基团的单体)。下面更详细地讨论这类单体。在一个实施方案中，疏水性第一嵌段可含0重量％的亲水性单体。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑内燃机的方法，其包括向发动机供应包含具有润滑粘度的油和嵌段共聚物的润滑组合物，其中所述嵌段共聚物包含：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，其中至少50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段，所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段显示出比疏水性第一嵌段更大的亲水性。
在一个实施方案中，本发明提供包含如下嵌段的嵌段共聚物的用途：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段(所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段显示出比疏水性第一嵌段更大的亲水性)提供极性基团使得所述嵌段共聚物可以为乳化剂和/或倾点下降剂。
在一个实施方案中，本发明提供包含如下嵌段的嵌段共聚物的用途：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，其中至少50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段，所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段显示出比疏水性第一嵌段更大的亲水性，使得所述嵌段共聚物可以为乳化剂和/或倾点下降剂。
通常，嵌段共聚物可以为内燃机中的乳化剂和/或倾点下降剂。
当嵌段共聚物含有C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元时，通常出现倾点下降剂性能。
对于任何本发明嵌段共聚物组合物，可出现乳化剂性能。
当二嵌段共聚物含有C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元和C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元时，通常出现乳化剂和倾点下降剂性能。
内燃机可用汽油、柴油、生物燃料、乙醇或其混合物操作。在一个实施方案中，内燃机可以用汽油和乙醇的混合物操作。内燃机可称为灵活燃料汽车发动机。
通常，本文公开的嵌段共聚物可以为线性二嵌段共聚物。
在一个实施方案中，润滑组合物可以进一步表征为具有(i)0.8重量％或更小的硫含量，(ii)0.2重量％或更少的磷含量，或(iii)2重量％或更少的硫酸盐灰分含量中的至少一个。
在一个实施方案中，润滑组合物可进一步表征为具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)1.5重量％或更少的硫酸盐灰分含量。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含至少一种摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、高碱性清净剂、琥珀酰亚胺分散剂、倾点下降剂，或其混合物。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含粘度改进剂和高碱性清净剂。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含高碱性清净剂和琥珀酰亚胺分散剂。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑机油的方法，其包括向发动机提供如本文所述润滑组合物。
嵌段共聚物可以以本文所述润滑组合物的0.01-0.5重量％或0.05-0.3重量％使用。
发明详述
本发明提供如上所述的润滑组合物和润滑机械装置的方法。通常，机械装置可以为内燃机。
嵌段共聚物
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸单元”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单元，该单元源自合适的单体。(甲基)丙烯酸单元通常包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或其混合物。
如下文所述，嵌段共聚物的分子量已使用已知方法如使用聚苯乙烯标样的GPC分析测定。测定聚合物分子量的方法是熟知的。该方法例如描述于：(i)P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”，Cornell UniversityPress 91953)，第VII章，第266-315页；或(ii)“Macromolecules，anIntroduction to Polymer Science”，F.A.Bovey和F.H.Winslow，Editors，Academic Press(1979)，第296-312页中。
嵌段共聚物可以为二嵌段、三嵌段或更高嵌段共聚物。
二嵌段共聚物可具有AB组成，其中A为疏水性单元，且B为亲水性单元。
三嵌段共聚物可具有ABA或BAB、ABA’或BAB’，其中A和B如上定义，且A’和B’分别代表不同于A和B的疏水性和亲水性单元。
各个嵌段可以为示踪共聚物、无规共聚物、序列共聚物，或可以为两个或多个单体单元的无规或序列分布。
嵌段共聚物的重均分子量可以为1000-400,000，或1000-150,000，或15,000-100,000。
第二嵌段与第一嵌段的重量比可以为1∶2-1∶100，或1∶4-1∶30，或1∶6-1∶18。
第一嵌段与第二嵌段的长度的比可以为10∶1-1∶10，或6∶1-1∶2。
C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元可源自(甲基)丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如衍生自饱和醇的化合物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯或(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有长链醇衍生的基团的(甲基)丙烯酸烷基酯可例如通过使(甲基)丙烯酸(通过直接酯化)或甲基丙烯酸甲酯(通过酯交换)与长链脂肪醇反应而得到，在该反应中通常得到具有各个链长的醇基团的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇包括Monsanto的Oxo
Figure BDA0000073141810000081
7911、Oxo
Figure BDA0000073141810000082
7900和Oxo1100；ICI的
Figure BDA0000073141810000084
79；Condea(现在的Sasol)的
Figure BDA0000073141810000085
1620、610和
Figure BDA0000073141810000087
810；Ethyl Corporation的
Figure BDA0000073141810000088
610和
Figure BDA0000073141810000091
810；Shell AG的
Figure BDA0000073141810000092
79、911和
Figure BDA0000073141810000094
25L；Condea Augusta，Milan的
Figure BDA0000073141810000095
125；Henkel KGaA(现在的Cognis)的
Figure BDA0000073141810000096
和
Figure BDA0000073141810000097
以及Ugine Kuhlmann的
Figure BDA0000073141810000098
7-11和
Figure BDA0000073141810000099
91。
在一个实施方案中，嵌段共聚物可以为甲基丙烯酸酯聚合物。
疏水性第一嵌段可含有70重量％或更多或者80重量％或更多的含C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元。
疏水性第一嵌段可含有至多30重量％，或至多20重量％的含C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元。
在一个实施方案中，疏水性第一嵌段含有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元，其中至少70重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元可以为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多30重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数(或至少10个碳原子)。
在一个实施方案中，疏水性第一嵌段含有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元，其中至少80重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元可以为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多20重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数(或至少10个碳原子)。
在一个实施方案中，疏水性第一嵌段含有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元，其中至少50-99重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且1-50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数(或至少10个碳原子)。
在一个实施方案中，疏水性第一嵌段含有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元，其中至少75-95重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且5-25重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数(或至少10个碳原子)。
在一个实施方案中，疏水性第一嵌段含有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元，其中至少80-95重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且1-20重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数(或至少10个碳原子)。
具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段具有提供极性基团的含杂原子基团，其中杂原子包括硫、氮、非羰基氧、磷或其混合物。在一个实施方案中，杂原子可以为氮。术语“非羰基氧”不意欲排除羰基氧的存在，而是表示如果它存在的话，还会存在不是羰基氧(即既不是醛、酮的氧原子，也不是羧酸或酯的氧原子)的杂原子。
在一个实施方案中，本发明共聚物还包含源自含氮或含氧的基团的杂原子基团。该基团可源自能在共聚期间并入的含氮或含氧的化合物。
含氮或含氧的基团可源自氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或可由下式表示的含氮(甲基)丙烯酸酯单体：
其中：
Q为氢或甲基，在一个实施方案中，Q为甲基；
Z为N-H基团或NR2基团或O(氧)；
各个R2独立地为氢或含有1-8，或1-4个碳原子的烃基；
各个R1独立地为氢或含1-2个碳原子的烃基，在一个实施方案中，R1为氢；且
g为1-6，或1-3的整数。
合适的能并入共聚物中的含氮化合物的实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺(例如N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺)、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。
在一个实施方案中，源自含氮基团的杂原子基团可包括丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮(甲基)丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧乙基)双十六烷基酮亚胺、甲基丙烯酰基酰胺基乙腈、2-甲基丙烯酰氧乙基甲基氨腈、甲基丙烯酸氰基甲酯，或其混合物。
合适的能并入共聚物中的含非羰基氧的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3，4-二羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸1，10-十二醇酯，含羰基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸羧甲酯、甲基丙烯酸
Figure BDA0000073141810000111
唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、甲基丙烯酸丙酮酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二甲基丙烯酸二醇酯，例如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，或其混合物。
合适的能并入共聚物中的含非羰基氧的化合物的其它实例包括醚醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯和通常具有1-20，或2-8个乙氧基的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。
嵌段共聚物可由可控自由基聚合技术或其它活性聚合技术如RAFT(可逆加成断裂转移)、ATRP(原子转移自由基聚合)、氮氧调控聚合(nitroxide-mediated)和阴离子聚合得到/可得到。这些聚合技术是本领域技术人员已知的。
当在聚合期间采取步骤将胺淬火时，当第二嵌段的杂原子含有氮杂原子(来自胺)时，可使用阴离子聚合方法。该技术是本领域技术人员已知的。
在the Handbook of Radical Polymerization，Krzysztof Matyjaszewski和Thomas P.Davis编辑，2002，John Wiley and Sons Inc出版(下文称为“Matyjaszewski等人”)，(第10章，第463-522页)中讨论了氮氧调控聚合的聚合机理和相关化学的更详细描述。
在一个实施方案中，用于制备嵌段共聚物的可控自由基聚合方法可以为RAFT方法。RAFT方法的详细说明描述于WO2006/047393(参见关于试剂的全部文件，和参考线性聚合物)或美国专利申请2006/0189490(参见第[0128]-[0131]段)中。
在一个实施方案中，用于制备嵌段共聚物的可控自由基聚合方法可以为ATRP方法。在ATRP聚合中，可通过自由基机理转移的基团包括卤素(来自含卤素化合物)或各种配体。可转移的基团的更详细论述描述于美国专利6,391,996或美国专利申请2005/038146的第64-65段中。ATRP方法的其它详述描述于美国专利申请2006/0189490中(参见第[0102]-[0126]段)。
在Matyjaszewski等人中讨论了ATRP(第11章，第523-628页)和RAFT(第12段，第629-690页)的聚合机理和相关化学的更详细描述。
在一个实施方案中，可控自由基聚合方法可以为RAFT方法。
在RAFT聚合中，链转移剂是重要的。合适链转移剂的更详细论述在美国专利申请US 2005/038146第66-71段中找到。
在一个实施方案中，合适的RAFT链转移剂包括2-十二烷基硫烷基(sulphanyl)硫代羰基硫烷基-2-甲基-丙酸丁酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯或其混合物。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油及其混合物。
未精炼油为通常不经(或很少)进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。
精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。提纯技术是本领域中已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。
再精炼油也称作再生或再加工油，通过类似于用于得到精炼油的那些的方法得到并通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油)、矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，和源自煤或页岩的油，或其混合物。
合成润滑油是有用的，包括烃油如聚合和共聚烯烃(通常为氢化的)(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基链烷烃、烷基化二苯基链烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。
其它合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯(例如
Figure BDA0000073141810000131
)、二酯、液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)，或聚四氢呋喃。合成油可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液合成程序制备以及其它气至液油。
具有润滑粘度的油也可如American Petroleum Institute(API)BaseOil Interchangeability Guidelines所述定义。五组基油如下：组I(硫含量＞0.03重量％，和/或＜90重量％的饱和物，粘度指数80-120)；组II(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％的饱和物，粘度指数80-120)；组III(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％的饱和物，粘度指数≥120)；组IV(所有聚α烯烃(PAO))；和组V(所有不包括在组I、II、III或IV中的其它基油)。具有润滑粘度的油包括API组I、组II、组III、组IV、组V油或其混合物。通常，具有润滑粘度的油为API组I、组II、组III、组IV油或其混合物。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为由100重量％减去本发明化合物和其它性能添加剂的量之和以后的余数。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果包含本文上述添加剂的本发明润滑组合物为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1∶99-99∶1重量，或80∶20-10∶90重量。
其它性能添加剂
组合物任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括至少一种金属减活剂、粘度改进剂、清净剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、乳化剂(不同于本发明嵌段共聚物)、倾点下降剂(不同于本发明嵌段共聚物)、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油含一种或多种这些性能添加剂。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物还包含至少一种摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、高碱性清净剂、琥珀酰亚胺分散剂或其混合物。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物还包含至少一种粘度改进剂、抗氧化剂、高碱性清净剂、琥珀酰亚胺分散剂或其混合物。
清净剂
在一个实施方案中，润滑组合物还包含已知的中性或高碱性清净剂。合适的清净剂基质包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单-和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫耦合的烷基酚化合物，或水杨苷。各种高碱性清净剂和它们的制备方法更详细地描述于大量专利公开中，包括WO2004/096957和其中引用的参考文献。清净剂基质可以用金属如钙、镁、钾、钠或其混合物盐化。
在一个实施方案中，高碱性清净剂选自酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物。通常，所选择的高碱性清净剂包括钙或镁的酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨苷、水杨酸盐及其混合物。
在一个实施方案中，清净剂可以为水杨酸钙。在一个实施方案中，清净剂可以为磺酸钙。在本发明一个实施方案中，清净剂可以为磺酸钙与水杨酸钙的混合物。
在一个实施方案中，清净剂可以为苯酚钙。在一个实施方案中，清净剂可以为磺酸钙。在本发明一个实施方案中，清净剂可以为磺酸钙与苯酚钙的混合物。
当润滑组合物不润滑2冲程船用柴油机时，清净剂可以以润滑组合物的0-10重量％，或0.1-8重量％，或1-4重量％(基于无油，即基于活性成分)存在。当润滑组合物润滑2冲程船用柴油机时，清净剂的量可以为润滑组合物的0-40重量％，或2-35重量％，或5-30重量％(基于无油，即基于活性成分)。
分散剂
分散剂通常已知为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物中以前，它们不含有成灰金属且当加入润滑剂和聚合分散剂中时它们通常不会贡献任何成灰金属。无灰型分散剂通过连接在较高分子量烃链上的极性基团表征。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯取代基的数均分子量为350-5000，或500-3000的聚异丁烯琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备方法例如公开于美国专利3,172,892或美国专利4,234,435中。琥珀酰亚胺分散剂通常为由多胺，通常聚(乙烯胺)形成的酰亚胺。
在一个实施方案中，本发明还包含至少一种分散剂，其为衍生自数均分子量为350-5000，或500-3000的聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独使用或与其它分散剂组合使用。
在一个实施方案中，本发明还包含至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐、胺和氧化锌以形成与锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺配合物的分散剂。与锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺配合物可以单独使用或组合使用。
另一类无灰分散剂包括曼尼希碱。曼尼希分散剂为烷基苯酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物。烷基通常含有至少30个碳原子。
也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中任一种反应而后处理。其中，这些为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。
分散剂(通常为聚异丁烯琥珀酰亚胺)可具有高总碱值或分散剂可具有高总酸值。通常，具有高TAN值的分散剂的羰基/氮比为1或更高，在一方面为1.2或更高，在另一方面为1.4或更高，在又一方面为1.45或更高，例如1.5。通常，具有高TBN值的分散剂的羰基/氮比小于1，在一方面为0.94或更低，在另一方面为0.88或更低，在又一方面为0.8或更低，例如0.77。羰基/氮比基于摩尔量计算，即羰基官能(例如-C(O)O-)的摩尔量与氮官能(例如胺氮)的摩尔量之比。在一个实施方案中，分散剂可以为(i)羰基/氮比为1或更高的分散剂和(ii)羰基/氮比小于1的分散剂的混合物。
分散剂可以以润滑组合物的0-20重量％，或0.1-15重量％，或0.1-10重量％，或1-6重量％(基于无油，即基于活性成分)存在。
抗氧化剂
抗氧化剂化合物是已知的，包括例如硫化烯烃、烷基化二苯胺(通常为二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)或其混合物。抗氧化剂化合物可以单独使用或组合使用。抗氧化剂可以以润滑组合物的0-20重量％，或0.1-10重量％，或1-5重量％(基于无油，即基于活性成分)存在。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或连接在第二个芳基上的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2，6-二叔丁基苯酚或4-十二烷基-2，6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，可包括例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含钼化合物。
钼化合物选自二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物。
合适的可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名Molyvan 822TM、MolyvanTM A和Molyvan 855TM由R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.和以Adeka Sakura-LubeTM S-100、S-165S-515、S-600和S-710由Adeka出售的商业原料；及其混合物。
当存在时，钼化合物可为润滑组合物提供5-1000ppm，或20-300ppm的钼。
粘度改进剂
粘度改进剂包括马来酸酐-(α烯烃)共聚物的氢化共聚物、苯乙烯-丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化的苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化的异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化的链烯基芳烃共轭二烯共聚物、聚烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。
分散剂粘度改进剂
分散剂粘度改进剂(通常称为DVM)包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
抗磨剂
在一个实施方案中，润滑组合物还包含抗磨剂。
其它抗磨剂可以为无灰或成灰的。通常，无灰抗磨剂不含金属，而成灰抗磨剂含有金属。
抗磨剂可以以润滑组合物的0-15重量％，或0-10重量％，或0.05-5重量％，或0.1-3重量％(基于无油，即基于活性成分)存在。
在一个实施方案中，润滑组合物还包括含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以以供应以下在小标题“工业应用”下的主题中所述范围的磷的量存在。
合适抗磨剂的实例包括磷酸酯，硫化烯烃，含硫抗磨添加剂，包括金属二烃基二硫代磷酸盐(例如伯或仲二烷基二硫代磷酸锌，或二烷基二硫代磷酸钼)，含硫代氨基甲酸钼的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基耦合的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物。
合适的二烷基二硫代磷酸锌的实例包括公开于PCT申请US07/073428(标题“Method of Lubricating an Internal Combustion Engineand Improving the Efficiency of the Emissions Control System of theEngine”)或PCT申请US07/073426(标题“Lubricating Oil Composition andMethod of Improving Efficiency of Emissions Control System”)中的那些。两个申请均要求2006年7月17日的优先权。在一个实施方案中，二烷基二硫代磷酸锌或二烷基磷酸锌可定义为下式表示的含磷化合物混合物的锌盐：
Figure BDA0000073141810000181
其中在式中，J1和J2独立地为S或O，且R3和R4可独立地为烃基，对于含磷化合物的混合物，R3加R4中的平均碳原子总数为至少9.5；其中R3和R4的特征在于(i)4-70摩尔％的这类基团含2-4个碳原子和(ii)30-96摩尔％的这类基团含5-12个碳原子；且其中在含磷化合物的混合物中的小于8摩尔％的该式分子中，R3和R4各自含2-4个碳原子，且在所述混合物中的大于11摩尔％的该式分子中，R3具有2-4个碳原子且R4具有5-12个碳原子；且其中在该式中，R3和R4中位于O原子的β位上的碳原子上的平均总氢原子数为至少7.25。
含二硫代氨基甲酸盐的化合物可以通过使二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应而制备。含二硫代氨基甲酸盐的化合物也可通过使胺、二硫化碳和不饱和化合物同时反应而制备。通常反应在25-125℃的温度下进行。美国专利4,758,362和4,997,969描述了二硫代氨基甲酸盐化合物和它们的制备方法。
可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物和它们的二聚物、三聚物和四聚物是尤其有用的烯烃。或者，烯烃可以为二烯如1，3-丁二烯和不饱和酯如丙烯酸丁酯的第尔斯阿尔德加成物。
另一类硫化烯烃包括脂肪酸和它们的酯。脂肪酸通常由植物油或动物油得到，通常含4-22个碳原子。合适脂肪酸和它们的酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸由猪油、妥尔油、花生油、豆油、棉子油、向日葵籽油或其混合物得到。在一个实施方案中，将脂肪酸和/或酯与烯烃混合。
特压剂
可溶于油中的特压剂(EP)包括含硫和含氯硫的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。这类EP剂的实例包括氯化蜡；有机硫化物和聚硫化物，例如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲基酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯阿尔德加成物；磷硫化烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚磷酸双十二烷基酯、亚磷酸双C12-14烷基酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯的反应产物的胺盐；及其混合物。
摩擦改进剂
在一个实施方案中，润滑组合物还包含摩擦改进剂或其混合物。通常，摩擦改进剂可以以0-10重量％，或0.05-8重量％，或0.1-4重量％(基于无油，即活性成分)存在。
合适摩擦改进剂的实例包括胺、酯或环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；或脂肪烷基酒石酰胺。
摩擦改进剂还可包括材料如酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺、硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、向日葵油或多元醇与脂族羧酸的单酯(所有这些摩擦改进剂也可描述为抗氧化剂或抗磨剂)。
在一个实施方案中，摩擦改进剂选自胺、酯或环氧化物的长链脂肪酸衍生物；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪酒石酰胺。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯(先前在上面描述为无灰抗磨剂)。在一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，例如单油酸甘油酯，在一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以为(三)甘油酯。
其它添加剂
其它性能添加剂如腐蚀抑制剂包括美国申请US05/038319(2004年10月25日提交，指定发明人McAtee和Boyer)第5-8段所述那些、辛胺辛酸盐、十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括
Figure BDA0000073141810000201
腐蚀抑制剂。
Figure BDA0000073141810000202
腐蚀抑制剂通常为氧化丙烯的均聚物或共聚物。
Figure BDA0000073141810000203
腐蚀抑制剂更详细地描述于Dow Chemical Company出版的产品手册Form No.118-01453-0702AMS中。该产品手册标题为“SYNALOX Lubricants，High-PerformancePolyglycols for Demanding Applications”。
可使用金属减活剂，包括苯并***(通常为甲苯基***)的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-***、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；抑泡剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。可用于本发明组合物中的抑泡剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。
可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯或聚烷基丙烯酰胺。
工业应用
在一个实施方案中，机械装置为内燃机。
在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机，在一个实施方案中为汽油燃料发动机。
内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空活塞式发动机、低负荷柴油机及汽车发动机和卡车发动机。
如本文所用，内燃机的组件包括来自通过发动机润滑油润滑的金属的所有发动机部件。这包括例如汽缸套、凸轮轴、活塞、轴承、油冷却器等。
在一个实施方案中，内燃机含有铁(即含铁)组分。铁组分包括Fe、FeO、Fe3O4或其它含铁材料。
在一个实施方案中，内燃机含有铝合金组分。铝合金包括硅酸铝、氧化铝，或其它陶瓷材料。在一个实施方案中，铝合金为硅酸铝表面。
用于内燃机的润滑组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)的含量。机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001-0.5重量％，或0.01-0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或0.1重量％或更少，或0.085重量％或更少，或甚至0.06重量％或更少，0.055重量％或更少，或0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为100-1000ppm，或200-600ppm。硫酸盐灰分总含量可以为2重量％或更少，或1.5重量％或更少，或1.1重量％或更少，或1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸盐灰分的含量可以为0.05-0.9重量％，或0.1重量％至0.2重量％至0.45重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物可以为机油，其中润滑组合物可表征为具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％或更少的磷含量和(iii)1.5重量％或更少的硫酸盐灰分含量。
在一个实施方案中，润滑组合物可适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃机。在一个实施方案中，船用柴油内燃机为2冲程发动机。
本发明嵌段共聚物也可用于多种需要乳化剂和/或倾点下降剂的润滑剂中。本发明嵌段共聚物可以为传动装置、工业齿轮、液压装置、非公路用移动式装置如农用拖拉机、润滑脂、金属加工流体和燃料中的乳化剂和/或倾点下降剂。对于这些装置中每一个，如本领域技术人员应当理解，润滑剂配制剂可以由于常用于各个润滑剂类型中的不同添加剂和处理速率而变化。仍然认为嵌段共聚物起乳化剂和/或倾点下降剂的作用。
传动装置包括齿轮箱、轴齿轮、牵引变速箱、自动变速箱或手动变速箱。
自动变速箱包括连续变速箱(continuously variabletransmission)(CVT)、无级变速箱(infinitely variable transmission)(IVT)、Torroidal变速箱(Torroidal transmission)、连续滑动扭矩离合器(continuously slipping torque converted clutche)(CSTCC)、多档自动变速箱或双离合变速箱(DCT)
以下实施例提供对于本发明的阐述。这些实施例是不详尽的，且不意欲限制本发明的范围。
实施例
制备实施例1(EX1)：为(甲基丙烯酸C12-15烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)-b-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的二嵌段共聚物。该二嵌段共聚物通过将试剂装入配有氮气入口、热电偶和加热罩的4颈烧瓶中而制备。加入的试剂包括99.2g甲基丙烯酸C12-15烷基酯、48g甲基丙烯酸2-乙基己酯、5.04g链转移剂(十二烷基-三硫代碳酸酯丁酯)、0.87g
Figure BDA0000073141810000221
21引发剂和41.48g PAO-4稀释油。将烧瓶搅拌并用氮气冲洗30分钟。氮气流速为0.028m3/hr(或1SCFH)。然后将烧瓶加热至90℃，将氮气流速降至0.014m3/hr(或0.5SCFH)并保持150分钟。然后在烧瓶中装入12.8g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。在冷却以前将烧瓶在90℃下保持另外3小时。产物为粘性液体。
制备实施例2(EX2)：为(甲基丙烯酸C12-15烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)-b-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的二嵌段共聚物。将111.6g甲基丙烯酸C12-15烷基酯、54g甲基丙烯酸2-乙基己酯和0.97g
Figure BDA0000073141810000222
21引发剂混合以形成共混物。将约三分之一的共混物装入配有氮气入口、热电偶和加热罩的4颈烧瓶中。然后将5.67g链转移剂(十二烷基-三硫代碳酸酯丁酯)加入烧瓶中。
将烧瓶搅拌并用氮气冲洗30分钟。氮气流速为0.028m3/hr(或1SCFH)。然后将烧瓶加热至80℃，将氮气流速降至0.014m3/hr(或0.5SCFH)并经90分钟加入其余三分之二的共混物。将烧瓶保持在80℃下并保持150分钟。然后在烧瓶中装入14.4g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。在冷却以前将烧瓶在80℃下保持另外150分钟。产物为粘性液体。
制备实施例3(EX3)：为(甲基丙烯酸C12-15烷基酯和甲基丙烯酸C16-18烷基酯)-b-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的二嵌段共聚物。将1500g甲基丙烯酸C12-15烷基酯、260g甲基丙烯酸C16-18烷基酯(甲基丙烯酸C16-18烷基酯还含有至多5重量％的甲基丙烯酸C14烷基酯和至多2重量％的甲基丙烯酸C20烷基酯)和3g21引发剂混合以形成共混物。将约三分之一的共混物装入配有氮气入口、热电偶和加热罩的4颈烧瓶中。然后将17.5g链转移剂(十二烷基-三硫代碳酸酯丁酯)加入烧瓶中。
将烧瓶搅拌并用氮气冲洗30分钟。氮气流速为0.056m3/hr(或2SCFH)。然后将烧瓶加热至80℃，将氮气流速降至0.014m3/hr(或0.5SCFH)并经90分钟加入其余三分之二的共混物。将烧瓶保持在80℃下并保持150分钟。然后在烧瓶中装入240g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。将烧瓶在90℃下保持2小时。经5小时期间加入三个分开的
Figure BDA0000073141810000232
21引发剂装料(各自1g)。在用稀释油稀释以形成在油中的40％聚合物混合物以前，产物为粘性液体。
制备实施例4(EX4)：为通过类似于EX3的方法制备的二嵌段共聚物，不同之处是最终聚合物为(甲基丙烯酸C12-15烷基酯和甲基丙烯酸C16-18烷基酯)-b-(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸甲酯)的嵌段共聚物。将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯同时加入。甲基丙烯酸C12-15烷基酯与甲基丙烯酸C16-18烷基酯的重量百分数之比为85∶15(甲基丙烯酸C16-18烷基酯还含有至多5重量％的甲基丙烯酸C14烷基酯和至多2重量％的甲基丙烯酸C20烷基酯)。甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的重量百分数之比为91∶9。疏水性嵌段与含极性基团的第二嵌段的重量百分数比为87∶13。在用稀释油稀释以形成在油中的50％聚合物混合物以前，产物为粘性液体。
制备对比例1(CP1)：为甲基丙烯酸C12-15烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的无规聚合物。无规聚合物通过将试剂装入配有氮气入口、热电偶和加热罩的4颈烧瓶中而制备。加入的试剂包括99.2g甲基丙烯酸C12-15烷基酯、48g甲基丙烯酸2-乙基己酯、12.8g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、5.04g链转移剂(十二烷基-三硫代碳酸酯丁酯)、0.87g21引发剂和41.48g PAO-4稀释油。然后如EX1所述将烧瓶加热至90℃。
在以下润滑剂实施例和润滑剂对比例中，视情况而定，所列的来自制备实施例或制备对比例的产物的量包括报告加入或包括在其中的稀释油的量。
润滑剂对比例1(CLC1)为SAE 5W-30发动机润滑剂。
润滑剂对比例2(CLC2)为类似于CLC1的5W-30发动机润滑剂，不同的是它还含有0.05重量％的CP1的产物。
润滑剂对比例3(CLC3)为类似于CLC1的5W-30发动机润滑剂，不同的是它还含有0.12重量％的CP1的产物。
润滑剂对比例4(CLC4)为80重量％在100℃下粘度为4.6mm2/s的ExxonMobil Group II EHCTM-45和20重量％在100℃下粘度为6.0mm2/s的ExxonMobil Group II EHCTM-60的油混合物。
润滑剂实施例1(LC1)为类似于CLC1的5W-30发动机润滑剂，不同的是它还含有0.05重量％的EX1的产物。
润滑剂实施例2(LC2)为类似于CLC1的5W-30发动机润滑剂，不同的是它还含有0.12重量％的EX1的产物。
润滑剂实施例3(LC3)为类似于CLC1的5W-30发动机润滑剂，不同的是它还含有0.05重量％的EX2的产物。
润滑剂实施例4(LC4)为类似于CLC1的5W-30发动机润滑剂，不同的是它还含有0.12重量％的EX2的产物。
润滑剂实施例5(LC5)为类似于CLC1的5W-30发动机润滑剂，不同的是它还含有0.07重量％的EX3的产物。
润滑剂实施例6(LC6)为类似于CLC1的5W-30发动机润滑剂，不同的是它还含有0.16重量％的EX3的产物。
润滑剂实施例7(LC7)为类似于CLC1的5W-30发动机润滑剂，不同的是它还含有0.06重量％的EX4的产物。
润滑剂实施例8(LC8)为类似于CLC1的5W-30发动机润滑剂，不同的是它还含有0.15重量％的EX4的产物。
润滑剂实施例9(LC9)类似于CLC4，不同的是它含有0.26重量％的EX2的产物。
润滑剂实施例10(LC10)类似于CLC4，不同的是它含有0.35重量％的EX3的产物。
润滑剂实施例11(LC11)类似于CLC4，不同的是它含有0.35重量％的EX4的产物。
试验
在以下ASTM试验D445、D4684-07和D5985-02中评估润滑剂实施例LC1-LC8和润滑剂对比例CLC1-CLC3。还在Chrysler的FFV乳液稳定性试验中评估润滑剂。
ASTM D445涉及在100℃下测量运动粘度(单位mm2/s)。
ASTM D4684-07(Mini-Rotary Viscometer或MRV)涉及发动机润滑油的低温泵送性。在以可控速率经超过45小时的期间冷却至-10℃至-40℃的最终试验温度以后，测量屈服应力和低剪切速率粘度。单位为厘泊(cP)或mPa-s。
D5985-02包括通过在试样冷却期间使试样相对与悬浮的检测装置连续旋转的自动化仪器测定石油产品的倾点。
Chrysler FFV乳液稳定性试验包括以下步骤：将10体积％E85燃料、10％水和80％全配置机油结合并在韦林氏掺合器中将它们混合。将所得乳液在0℃和室温(25℃)下在量筒中储存24小时。在试验结束时，记录体积％油(％油)、％乳液(％乳液)和％水(％H2O)。通常，如果H2O在0℃和室温下都为0，则认为配制油通过FFV试验。
上述试验所得结果如下：
  试验   D445   D4684-07(在-35℃下)
  CLC1   10.33   32400
  CLC2   10.62   30900
  CLC3   10.60   32300
  LC1   n/m   n/m
  LC2   n/m   n/m
  LC3   10.54   30500
  LC4   10.54   31300
  LC5   10.45   44500
  LC6   10.43   66000
  LC7   10.65   36300
  LC8   10.66   46500
表的脚注：
n/m表示未测量的数据点
通过ASTM方法D5985-02的操作法分析实施例CLC4和LC9-LC11的倾点性能。所得结果如下：
  实施例   倾点(℃)   不流动点(℃)
  CLC4   -18   -19.9
  LC9   -18   -21
  LC10   -30   -30.1
  LC11   -30   -30.1
总之，关于本发明嵌段共聚物所得结果表明聚合物具有乳化性能和/或倾点下降剂性能。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑组合物。
在此将以上参考的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。上述式中相同符号代表的多个基团可以是相同或不同的。
如本文所用，“C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元”指的是通过C1-30烷基(甲基)丙烯酸单体聚合形成的产物。C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元然后可用于形成本文上述嵌段。关于C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的百分数，认为是摩尔％。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：
(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；
(ii)取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulphoxy))的取代基；
(iii)杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基；和
(iv)杂原子，包括硫、氧和氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各个改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求范围的改进。

Claims (16)

1.一种润滑内燃机的方法，其包括向发动机供应包含具有润滑粘度的油和嵌段共聚物的润滑组合物，其中所述嵌段共聚物包含：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段，所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段具有比疏水性第一嵌段更大的亲水性。
2.根据权利要求1的方法，其中所述内燃机为灵活燃料汽车发动机。
3.根据前述权利要求1-2中任一项的方法，其中嵌段共聚物包含：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，其中至少50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有进一步具有提供极性基团的杂原子的基团的(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段。
4.根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其中嵌段共聚物包含：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，其中至少70重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多30重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段，所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段具有比疏水性第一嵌段更大的亲水性。
5.根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其中嵌段共聚物包含：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，其中至少80重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多20重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段，所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段具有比疏水性第一嵌段更大的亲水性。
6.根据前述权利要求1-5中任一项的方法，其中第二嵌段的含杂原子的基团含有硫、氮、非羰基氧、磷或其混合物。
7.根据前述权利要求1-6中任一项的方法，其中第二嵌段的含杂原子的基团含有氮。
8.根据前述权利要求1-7中任一项的方法，其中含杂原子的基团源自选自丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺及其混合物的含氮单体。
9.根据前述权利要求1-8中任一项的方法，其中嵌段共聚物为甲基丙烯酸酯聚合物。
10.根据前述权利要求1-9中任一项的方法，其中嵌段共聚物为线性二嵌段共聚物。
11.根据前述权利要求1-10中任一项的方法，其中嵌段共聚物由/可由可控自由基聚合方法或其它活性聚合方法得到。
12.根据权利要求11的方法，其中所述可控自由基聚合方法或其它活性聚合方法为RAFT(可逆加成断裂转移)，ATRP(原子转移自由基聚合)，氮氧调控聚合或阴离子聚合的中一种。
13.根据权利要求12的方法，其中所述可控自由基聚合方法为RAFT方法。
14.一种包含具有润滑粘度的油和嵌段共聚物的润滑组合物，所述嵌段共聚物包含：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，其中至少50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段，所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段具有比疏水性第一嵌段更大的亲水性。
15.嵌段共聚物在润滑剂中作为乳化剂和/或倾点下降剂的用途，所述聚合物包含：
(a)具有C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的疏水性第一嵌段，其中至少50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C12-15烷基(甲基)丙烯酸单元，且至多50重量％的C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元为C16-20烷基(甲基)丙烯酸单元，条件是C1-30烷基(甲基)丙烯酸单元的烷基具有至少8的平均总碳原子数；和
(b)具有(甲基)丙烯酸单元的第二嵌段，所述(甲基)丙烯酸单元进一步具有为所述单元提供极性基团的含非羰基杂原子的基团，从而所述第二嵌段具有比疏水性第一嵌段更大的亲水性。
16.根据权利要求15的嵌段共聚物作为乳化剂和倾点下降剂的用途。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026204A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 道达尔销售服务公司 可用作燃料的清净添加剂的共聚物
CN109328226A (zh) * 2016-06-17 2019-02-12 道达尔销售服务公司 润滑剂聚合物
CN109844079A (zh) * 2016-10-12 2019-06-04 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 船用柴油机润滑油组合物
CN110869478A (zh) * 2017-06-27 2020-03-06 路博润公司 内燃机的润滑组合物和润滑方法
CN113862064A (zh) * 2021-10-13 2021-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种发动机油组合物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2438148B1 (en) * 2009-06-04 2015-08-12 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing friction modifier and viscosity modifier
EP2478080B1 (en) * 2009-09-14 2018-01-03 The Lubrizol Corporation Farm tractor lubricating composition with good water tolerance
WO2012048931A1 (en) * 2010-10-14 2012-04-19 Evonik Rohmax Additives Gmbh A motor having improved properties
US20130340325A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-26 Baker Hughes Incorporated Charged Block Co-polymers as Pour Point Depressants
GB201217313D0 (en) * 2012-09-27 2012-11-14 Univ Sheffield Block copolymer synthesis
JP6072605B2 (ja) * 2013-05-17 2017-02-01 昭和シェル石油株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US9550952B2 (en) 2013-09-17 2017-01-24 Vanderbilt Chemicals, Llc Method of reducing aqueous separation in an emulsion composition suitable for engine fueled by E85 fuel
WO2015129022A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 エンジン油組成物
WO2015193395A1 (en) * 2014-06-19 2015-12-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating composition
JP6324240B2 (ja) * 2014-07-04 2018-05-16 第一工業製薬株式会社 粘度指数向上剤およびこれを含有する潤滑油組成物
JP5866700B1 (ja) * 2015-05-12 2016-02-17 国立大学法人東北大学 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
US9765487B2 (en) 2015-09-08 2017-09-19 Baldwin Paving Co., Inc. Systems for applying roadway surface treatments, and methods of using same
EP3680313B1 (en) * 2016-06-17 2022-03-23 Total Marketing Services Lubricant polymers
JP6813996B2 (ja) * 2016-08-31 2021-01-13 大塚化学株式会社 ブロック共重合体、および、これを含有する樹脂改質剤、エポキシ樹脂組成物
AR109690A1 (es) 2016-09-21 2019-01-16 Lubrizol Corp Componentes antiespumantes de poliacrilato para su uso en combustibles diésel
EP3770235B1 (en) * 2018-09-24 2022-06-29 Infineum International Limited Polymers and lubricating compositions containing polymers
EP3898907A1 (en) 2018-12-19 2021-10-27 Evonik Operations GmbH Use of associative triblockcopolymers as viscosity index improvers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080794A (en) * 1996-02-02 2000-06-27 Roehm Gmbh Demulsifiers
WO2005056739A1 (en) * 2003-11-26 2005-06-23 Arkema Inc. Controlled radical acrylic copolymer thickeners
CN1977035A (zh) * 2003-03-31 2007-06-06 罗麦斯添加剂有限公司 具有优良摩擦性能的润滑油组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816314A (en) * 1972-05-31 1974-06-11 Exxon Research Engineering Co Block copolymers of unsaturated ester and a nitrogen containing monomer as v.i.improving and dispersant additives for oils
EP0265254A3 (en) * 1986-10-23 1990-03-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Oil additives
US4985160A (en) * 1989-02-08 1991-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Branched polymers as fuel oil additives
US4941984A (en) * 1989-07-31 1990-07-17 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and methods for lubricating gasoline-fueled and/or alcohol-fueled, spark-ignited engines
FR2833186B1 (fr) * 2001-12-12 2004-01-23 Rhodia Chimie Sa Utilisation de copolymeres cationiques a blocs comme aide au depot d'emulsions simples ou multiples
ATE367188T1 (de) * 2002-05-03 2007-08-15 Basf Ag Kosmetisches mittel enthaltend wenigstens ein wasserlösliches copolymer mit (meth)acrylsäureamideinheiten
JP2007238663A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 Sanyo Chem Ind Ltd 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
DE102005015931A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
JP5106778B2 (ja) * 2006-01-24 2012-12-26 三洋化成工業株式会社 潤滑油用スラッジ分散剤
EP2039745B1 (en) * 2006-03-15 2013-06-05 Nippon Oil Corporation Lube base oil, lubricating oil composition for internal combustion engine, and lubricating oil composition for drive transmission device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080794A (en) * 1996-02-02 2000-06-27 Roehm Gmbh Demulsifiers
CN1977035A (zh) * 2003-03-31 2007-06-06 罗麦斯添加剂有限公司 具有优良摩擦性能的润滑油组合物
WO2005056739A1 (en) * 2003-11-26 2005-06-23 Arkema Inc. Controlled radical acrylic copolymer thickeners

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026204A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 道达尔销售服务公司 可用作燃料的清净添加剂的共聚物
CN108026204B (zh) * 2015-09-18 2020-08-28 道达尔销售服务公司 可用作燃料的清净添加剂的共聚物
CN109328226A (zh) * 2016-06-17 2019-02-12 道达尔销售服务公司 润滑剂聚合物
CN109844079A (zh) * 2016-10-12 2019-06-04 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 船用柴油机润滑油组合物
CN109844079B (zh) * 2016-10-12 2022-08-09 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 船用柴油机润滑油组合物
CN110869478A (zh) * 2017-06-27 2020-03-06 路博润公司 内燃机的润滑组合物和润滑方法
US11365367B2 (en) 2017-06-27 2022-06-21 The Lubrizol Corporation Lubricating composition for and method of lubricating an internal combustion engine
CN113862064A (zh) * 2021-10-13 2021-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种发动机油组合物

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