CN102266786A - SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂及其制备方法，所述制备方法是将非金属离子掺杂和多孔载体负载有机结合，利用液相水解的方法，先将钛前驱物包覆在SiO2微球上，然后再通过非金属S掺杂改性，制得分散性良好的S掺杂TiS x O y /SiO2可见光催化剂TiS x O y /SiO2，其晶粒尺寸为8-30nm。本发明通过掺杂S在TiO2表面形成新的能级结构，使催化剂吸收红移至450-550nm，适量的S掺杂不仅能够实现TiO2/SiO2的可见光催化活性，且紫外光催化活性也有显著提高；并且，通过SiO2负载可以改善TiO2粒子团聚，改善TiO2催化剂的分离性能，方便该催化剂的后期处理。

Description

SiO<sub>2</sub>负载S掺杂TiO<sub>2</sub>可见光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体涉及一种SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂及其制备方法。 
背景技术
纳米TiO2与太阳能技术结合处理，净化污水被认为是21世纪最具应用前景的绿色环保技术，纳米TiO2作为光催化剂用于环境污染治理具有稳定性好、且无二次污染及适用范围广等优点。但也存在制约TiO2光催化技术实用化的技术瓶颈。 
首先，由于TiO2光催化剂粉末在使用中存在分离困难、不易回收的缺点。为了克服此缺点，学者们开展了TiO2粉末负载技术的研究，即将TiO2粉末负载于活性炭、二氧化硅、沸石、玻璃微珠等吸附剂类载体，该类载体的优点是本身为多孔性物质、附着力强、比表面积较大，是常用的催化剂载体。 
其次，由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外光，而太阳光中紫外光能量仅占4%，对太阳能的利用率低。为了提高TiO2的可见光催化活性，人们进行了金属离子掺杂，非金属(C、N、F和S等)掺杂，贵金属沉积和染料光敏化等改性研究。研究发现，非金属(C、N、F和S等)掺杂在提高TiO2可见光活性方面具有良好的效果。 
发明内容
为了更好的提高TiO2的可见光催化活性和改善TiO2光催化剂的分离性能，本发明将非金属离子掺杂和多孔载体负载有机结合，制备一种易分离、分散性好的S 掺杂TiS x O y /SiO2可见光催化剂，该催化剂不仅实现了TiO2/SiO2可见光催化活性，且紫外光催化活性也得到显著提高。 
本发明是通过如下技术方案实施的： 
一种SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂是具有可见光催化活性的TiS x O y /SiO2、其晶粒尺寸为8-30nm。
所述0<x<1，0<y<2。 
一种SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法是以离子液体/水为混合溶剂、SiO2为载体、四氯化钛为Ti源、硫脲为S源，采用液相水解-沉淀法制备。 
所述的离子液体/水的混合溶剂，离子液体与水的体积比为：5:1~1:2。 
所述的离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。 
所述制备方法的具体步骤为： 
1）称取1.0~8.0g的SiO2加入到三口烧瓶中；再加入100-500mL的离子液体/水混合溶剂，并滴加盐酸调节溶液的pH至3-5，形成混合溶液；
2）滴加5-30mL的TiCl4到步骤1）的混合溶液中，反应20-40min；
3）将步骤2）得到的溶液升温至70~90℃，并用NH3.HO2调节溶液的pH值至中性，反应30-60min，得到含有固相产物的溶液；
4）将步骤3）得到的含有固相产物的溶液于室温下陈化8-15h，然后用蒸馏水洗涤固相产物，洗至无Cl-，再用乙醇洗2-4次；得固相产物SiO2/TiO2；
5）在步骤4）得到的固相产物中加入硫脲和乙醇，使Ti与硫脲的摩尔量之比为1:0.30 ~ 1:3.00，乙醇的加入量为80-120mL，在搅拌下反应1-3 h，室温下陈化8-12 h，70-90℃真空干燥，研磨，得物料；
6）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以10-20℃/min的速率升温至400-800℃,并恒温焙烧1-5 h，自然冷却至室温，制得所述的SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂。
本发明的优点为：本发明通过掺杂S在TiO2表面形成新的能级结构，使催化剂吸收红移至450-550 nm，适量的S掺杂不仅能够实现TiO2/SiO2的可见光催化活性，且紫外光催化活性也有显著提高；并且，通过SiO2负载可以改善TiO2粒子团聚，改善TiO2催化剂的分离性能，方便该催化剂的后期处理。该催化剂在实际废水处理和空气净化方面具有较大的应用价值。 
同时，目前国内外尚未见到，有关在绿色离子液体/水为混合溶剂中合成SiO2负载S掺杂TiO2可见光响应光催化剂的相关报道。 
附图说明
图1为紫外光下不同掺S量的TiO x S y /SiO2对苯酚的降解情况； 
图2为可见光下不同掺S量的TiO x S y /SiO2对苯酚的降解情况；
图3为不同掺S量的TiO x S y /SiO2催化剂的DRS图；
图4为不同掺S量的TiO x S y /SiO2催化剂的DRS图的一阶导数图。
具体实施方式
1）称取1.0~8.0g的SiO2加入到三口烧瓶中；再加入100-500mL的离子液体/水混合溶剂（体积比为：5:1~1:2），并滴加盐酸调节溶液的pH至3，形成混合溶液； 
2）滴加5mL的TiCl4到步骤1）的混合溶液中，反应20min；
3）将步骤2）得到的溶液升温至70℃，并用NH3.HO2调节溶液的pH值至中性，反应30min，得到含有固相产物的溶液；
4）将步骤3）得到的含有固相产物的溶液于室温下陈化8h，然后用蒸馏水洗涤固相产物，洗至无Cl-，再用乙醇洗2次；得固相产物SiO2/TiO2；
5）在步骤4）得到的固相产物中加入硫脲和乙醇，使Ti与硫脲的摩尔量之比为1:0.30，乙醇的加入量为8mL，在搅拌下反应1 h，室温下陈化8h，70℃真空干燥，研磨，得物料；
6）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速率升温至400℃,并恒温焙烧1 h，自然冷却至室温，制得所述的SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂。
实施例1
1）称取1.0g的SiO2加入到三口烧瓶中；再加入100mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/水混合溶剂（体积比为：5:1），并滴加盐酸调节溶液的pH至3，形成混合溶液；
2）滴加5mL的TiCl4到步骤1）的混合溶液中，反应20min；
3）将步骤2）得到的溶液升温至70℃，并用NH3.HO2调节溶液的pH值至中性，反应30min，得到含有固相产物的溶液；
4）将步骤3）得到的含有固相产物的溶液于室温下陈化8h，然后用蒸馏水洗涤固相产物，洗至无Cl-，再用乙醇洗2次；得固相产物SiO2/TiO2；
5）在步骤4）得到的固相产物中加入硫脲和乙醇，使Ti与硫脲的摩尔量之比为1:0.30，乙醇的加入量为80mL，在搅拌下反应1h，室温下陈化8 h，70℃真空干燥，研磨，得物料；
6）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速率升温至400℃,并恒温焙烧1h，自然冷却至室温，制得所述的SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂。
实施例2
1）称取8.0g的SiO2加入到三口烧瓶中；再加入500mL的1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐/水混合溶剂（体积比为：4:1），并滴加盐酸调节溶液的pH至5，形成混合溶液；
2）滴加30mL的TiCl4到步骤1）的混合溶液中，反应40min；
3）将步骤2）得到的溶液升温至90℃，并用NH3.HO2调节溶液的pH值至中性，反应60min，得到含有固相产物的溶液；
4）将步骤3）得到的含有固相产物的溶液于室温下陈化15h，然后用蒸馏水洗涤固相产物，洗至无Cl-，再用乙醇洗4次；得固相产物SiO2/TiO2；
5）在步骤4）得到的固相产物中加入硫脲和乙醇，使Ti与硫脲的摩尔量之比为1:3.00，乙醇的加入量为120mL，在搅拌下反应3 h，室温下陈化12 h，90℃真空干燥，研磨，得物料；
6）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以20℃/min的速率升温至800℃,并恒温焙烧5 h，自然冷却至室温，制得所述的SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂。
实施例3
1）称取4.0g的SiO2加入到三口烧瓶中；再加入300mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/水混合溶剂（体积比为：1:2），并滴加盐酸调节溶液的pH至4，形成混合溶液；
2）滴加25mL的TiCl4到步骤1）的混合溶液中，反应30min；
3）将步骤2）得到的溶液升温至80℃，并用NH3.HO2调节溶液的pH值至中性，反应50min，得到含有固相产物的溶液；
4）将步骤3）得到的含有固相产物的溶液于室温下陈化10h，然后用蒸馏水洗涤固相产物，洗至无Cl-，再用乙醇洗3次；得固相产物SiO2/TiO2；
5）在步骤4）得到的固相产物中加入硫脲和乙醇，使Ti与硫脲的摩尔量之比为1:2.00，乙醇的加入量为100mL，在搅拌下反应2h，室温下陈化10 h，80℃真空干燥，研磨，得物料；
6）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以15℃/min的速率升温至500℃,并恒温焙烧4 h，自然冷却至室温，制得所述的SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 
  

Claims (5)

1.一种SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂，其特征在于：所述催化剂的晶粒尺寸为8-30nm。
2.一种如权利要求1所述的SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以离子液体/水为混合溶剂、SiO2为载体、四氯化钛为Ti源、硫脲为S源，采用液相水解-沉淀法制备。
3. 根据权利要求2所述的一种SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的离子液体/水的混合溶剂，离子液体与水的体积比为：5:1~1:2。
4.根据权利要求2或3所述的一种SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
5.根据权利要求2所述的一种SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为：
1）称取1.0~8.0g的SiO2加入到三口烧瓶中；再加入100-500mL的离子液体/水混合溶剂，并滴加盐酸调节溶液的pH至3-5，形成混合溶液；
2）滴加5-30mL的TiCl4到步骤1）的混合溶液中，反应20-40min；
3）将步骤2）得到的溶液升温至70~90℃，并用NH3.HO2调节溶液的pH值至中性，反应30-60min，得到含有固相产物的溶液；
4）将步骤3）得到的含有固相产物的溶液于室温下陈化8-15h，然后用蒸馏水洗涤固相产物，洗至无Cl-，再用乙醇洗2-4次；得固相产物SiO2/ TiO2；
5）在步骤4）得到的固相产物中加入硫脲和乙醇，使Ti与硫脲的摩尔量之比为1:0.30 ~ 1:3.00，乙醇的加入量为80-120mL，在搅拌下反应1-3 h，室温下陈化8-12 h，70-90℃真空干燥，研磨，得物料；
6）将研磨后的物料，放进马弗炉中，在空气气氛中以10-20℃/min的速率升温至400-800℃,并恒温焙烧1-5 h，自然冷却至室温，制得所述的SiO2负载S掺杂TiO2可见光催化剂。
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