CN102266714A - 氧化法脱除酸性气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种氧化法脱除酸性气体的方法，涉及含CO2体系中SO2和NOx的脱除，以双氧水作为氧化剂，将二氧化硫和氮氧化物构成的酸性气体氧化并溶于水中变成酸，从而与其它气体分离。根据酸性有害气体在体系中的浓度高低，分别采用吸收法和吸附法。由于过程中二氧化碳不参与反应，降低了脱酸气负荷，降低了投资和能耗成本。以氨水处理酸性溶液，使其转化为化肥，无二次污染且增加了工艺的附加值，特别适合于烟气中微量硫、氮氧化物的脱除。

Description

氧化法脱除酸性气体的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化法脱除酸性气体的方法，应用于能源领域的环境保护技术和化工/石油化工领域，满足电厂烟气、燃煤锅炉、硫酸工业、钢铁工业、冶金工业、石油化工以及燃煤工业窑炉等行业脱除酸性气体的需求，特别是针对CO2含量较高体系中SO2和NOx的捕集。
背景技术
煤炭仍是世界能源结构的主题，在我国尤其是这样。我国电力的80％是燃煤产生的。燃煤的一个严重后果是排放酸性气体。我国2009年的环境报告[Bulletin on EnvironmentalState of China in 2009：Atmospheric Environment，Ministry of Environmental Protection，May19，2010]指出，每年有2.21×107吨SO2排入大气，酸雨面积达到52.9％。尽管清洁燃料在近年得到较快发展，但煤炭是藏量最多的化石燃料[PEW Center.Coal andClimate Change Facts.http://www.pewclimate.org/global-warming-basics/coalfacts.cfm]，煤炭在世界能源结构中的重要性只会与日俱增。
尽管目前的燃烧技术已将大部分酸性气体前驱物捕集在前(Beér，J.M.Prog.Energy Combus Sci.2000，26，301)，烟气的脱硫仍十分重要。目前应用最广的烟气脱硫技术是石灰/石灰石法(Srivastava，R.K.；Jozewicz，W.；Singer，C.Environ.Progr.2001，20，219)，它是基于酸性气体的“酸性”反应。但烟气中含量最多的酸性气体是二氧化碳，二氧化碳参与反应往往提高了脱硫成本，而且这种脱硫技术产生大量的副产物石膏，已造成对环境的二次污染(Villanueva Perales，A.L.；Gutiérrez Ortiz，F.J.；Barrero，F.V.；Ollero，P.Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49，2263.Garea，A.；Herrera，J.L.；Marques，J.A.；Irabien，A.Chem.Eng.Sci.2001，56，1387)。氨法虽然能够避免二次污染，但经济性不如石灰/石灰石法，且依旧存在二氧化碳降低脱硫效率的问题。若同时考虑脱除烟气中的氮氧化物(主要是NO)，需配套脱硝装置，将传统脱硫技术与SCR(选择性催化还原脱硝)技术(苏亚欣，毛玉如，徐璋.姗煤氮氧化物排放控制技术.化学工业出版社，2005)联合，投资、运行成本和占地面积巨大。更为重要的是含量很低的硫、氮若在主体相中实施脱除，则效率低下。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化法脱除酸性气体的方法，可以克服已有技术的不足，提高酸性有害气体的脱除效率并避免二次污染，特别是针对在二氧化碳存在条件下体系中酸性气体SO2和NOx的选择性脱除。它是以双氧水作为氧化剂，将二氧化硫和氮氧化物等酸性气体氧化并溶于水中变成酸，从而与其它气体分离。由于过程中二氧化碳不参与反应，降低了脱酸气负荷，降低了投资和能耗成本；以氨水处理酸性溶液，使其转化为肥料，无二次污染且增加了工艺的附加值；针对体系中酸性气体含量不同而采取不同的实施方式，显著提高了脱除效率。
本发明涉及的氧化过程发生了以下反应：
SO2+H2O2＝H2SO4
NO+1.5H2O2＝HNO3+H2O
氧化产物经氨水中和，发生如下化学反应：
H2SO4+2NH3·H2O＝(NH4)2SO4+2H2O
HNO3NH3·H2O＝NH4NO3+H2O
脱硫/脱氮后尾气的后续处理以及化肥溶液的浓缩和结晶过程不包括在本发明的权限范围之内。
本发明提供的一种氧化法选择性脱除酸性气体的方法包括的步骤：
当体系中SO2和NOx为常量浓度(通常情况下SO2和NOx的质量浓度)时，采用吸收法，以双氧水为吸收液，采用板式塔或填料塔进行洗气操作，烟道气经水洗除尘、冷却后，在常压和不高于60℃(常温-60℃)条件下进入吸收塔，双氧水由塔顶进入，与SO2/NOx发生反应生成酸。塔底酸液引入另一塔中用氨中和，即得到化肥溶液。或
当体系中SO2和NOx的浓度很低(ppm级)时，则脱除反应在纳米级的多孔介质孔道内进行。以烟道气脱硫/脱氮过程为例，其操作流程为：烟道气经水洗除尘、冷却后，在常压和不高于60℃条件下进入吸附塔。吸附塔填充预吸附了双氧水的吸附剂(如活性炭等)。在烟道气与吸附剂接触时，其中的SO2/NOx气体即与吸附剂孔内的双氧水反应，转化为酸而留于孔内，实现烟道气脱硫/脱氮。吸附塔饱和后，将烟道气切入另一个载有新鲜双氧水/吸附剂的吸附塔。用氨水淋洗饱和的吸附塔，将吸附剂孔内的酸转化为化肥，再用清水淋洗、而后热空气吹扫，喷淋新鲜双氧水，使吸附塔再生。
本发明的新脱硫/脱氮方法是基于硫和氮的氧化物均可被氧化，而二氧化碳不能被氧化的性质提出的，因此可避免由于二氧化碳参与脱硫/脱氮过程引发的技术经济问题。根据体系中SO2和NOx浓度的高低，本发明分别采用不同的技术方案。SO2和NOx浓度高时可采用吸收法，使氧化反应在主体相中进行。若SO2和NOx浓度很低(例如烟道气中ppm级)，则可将氧化剂预吸附于多孔材料孔道内，将氧化反应转移至纳米级的反应空间内，酸性气体一旦进入孔内即被过量氧化物包围，从而显著提高微量物质的脱除效率。与传统技术相比，本发明不必额外配套脱硝装置即可达到同时脱硫脱氮的目的，极大节约了投资和运行成本。氮和硫的氧化产物经氨水洗涤，转化为化肥，不产生二次污染。根据弗里多尼亚集团的报告(http://news.chemnet.com/item/2011-05-03/1526970.html)，耕地的减少和人口的增加极大拉动了化肥的需求量，亚洲地区化肥需求量全球居首，将以4.2％左右的年均速度继续增长，到2013年达到2.485亿吨。本发明具有较高的附加价值，便于推广。
本发明由于过程中二氧化碳不参与反应，降低了脱酸气负荷，降低了投资和能耗成本；以氨水处理酸性溶液，使其转化为肥料，无二次污染且增加了工艺的附加值；针对体系中酸性气体含量不同而采取不同的实施方式，显著提高了脱除效率。
附图说明
图1是以板式塔或填料塔进行洗气操作的流程图。
图2a吸附塔A脱气操作的流程图。
图2b吸附塔A再生-氨水/清水淋洗操作的流程图。
图2c吸附塔A再生-热空气吹扫操作的流程图。
图2d吸附塔A再生-双氧水喷淋操作的流程图。
图3是二氧化硫和二氧化碳穿透时间对比。
图4是双氧水负载量对脱硫容量的影响。
图5是脱硫剂在多次再生循环中脱硫容量的稳定性。
图6是一氧化氮和二氧化硫的穿透曲线。
具体实施方式
本发明参照附图详细说明如下：
如图所示，A是第一吸附塔，B是第二吸附塔。1是空气过滤器，2鼓风机，3加热器，4是引风机。
吸收
待处理的混合气经水洗除尘、冷却后，在常压和不高于60℃(常温至60℃)条件下由底部进入吸收塔，双氧水由塔顶喷淋，与混合气中的SO2/NOx发生反应，生成的酸液由塔底排出进入中和塔，吸收后的尾气由塔顶排出。
中和
由吸收塔内排出的酸液在中和塔内与氨水反应，即得到化肥溶液。
图2a、2b、2c，2d是以吸附塔进行低浓度酸气处理的流程图，本发明可采用单塔、两塔至多塔的工艺流程，现以两塔为例，第一吸附塔A与第二吸附塔B交替进行脱气与再生步骤，实现过程的连续操作：
1)脱气(图2a)
烟道气经水洗除尘、冷却后，在常压和不高于60℃条件下进入第一吸附塔A，塔结构为常规吸附塔，塔内填充预吸附了双氧水的吸附剂(如活性炭等)。在烟道气与吸附剂接触时，其中的SO2/NOx气体即与吸附剂孔内的双氧水反应，转化为酸而留于孔内，实现烟道气脱硫/脱氮。第一吸附塔A饱和后，将烟道气切入另一个载有新鲜双氧水/吸附剂的第二吸附塔B。
2)再生(图2b、2c，2d)
饱和的第一吸附塔A用氨水淋洗，将吸附剂孔内的酸转化为化肥，再用清水淋洗(图2b)、而后切换至热空气吹扫步骤(图2c)，最后喷淋新鲜双氧水(图2d)，使第一吸附塔A再生，再生后的第一吸附塔A即可进行脱气操作。
具体应用实施例：
按照上述的氧化法选择性脱除酸性气体的方法包括的步骤，其中SO2的含量为1500ppm，CO2的含量为10％，其余为N2。吸附床(长10mm，直径4mm)中填充负载双氧水的多孔材料(简称脱硫剂)，双氧水的负载比例Rv为30％(Rv为质量负载比，即双氧水的质量除以双氧水与多孔材料质量之和)。模拟烟气以340cm3/min的流速进入吸附床，二氧化碳在吸附床中的穿透时间只有4秒，而SO2的穿透时间大于2300秒，二者巨大的穿透时间差异证明了本专利方法的可行性。图3是常温，常压下模拟烟气脱硫的实验结果。
由于穿透时间与填充的脱硫剂的质量有关，因而将结果转化为单位质量脱硫剂的穿透容量更具参考性，如图4所示。纵坐标为穿透容量，以mg.g-1为单位，表示每克脱硫剂能够脱除SO2的毫克数；横坐标为双氧水的负载比例Rv，表明双氧水负载量对脱硫效果的影响。在Rv＝100％时，穿透容量达到最大，为322.87mg.g-1。
再生后的脱硫剂重复进行模拟烟气的穿透实验，如图5所示，连续7次循环后脱硫剂的穿透容量基本恒定，表明本流程具有良好的稳定性。
在模拟气中注入微量的NOx(360ppm)，实验证明脱硫剂可以同时完成SO2和NOx的脱除，如图6所示(Rv＝100)％)，由于脱硫剂同时进行NO的脱除，对SO2的脱除能力有所下降，二者的穿透容量分别为18.54mg.g-1和166.4mg.g-1。

Claims (3)

1.一种氧化法脱除酸性气体的方法，其特征在于它包括的步骤：
当体系中SO2和NOx为常量浓度时，采用吸收法，以双氧水为吸收液，采用板式塔或填料塔进行洗气操作，烟道气经水洗除尘、冷却后，在常压和不高于60℃条件下进入第吸收塔，双氧水由塔顶进入，与SO2/NOx发生反应生成酸，塔底酸液引入另一塔中用氨中和，即得到化肥溶液；或
当体系中SO2和NOx的浓度很低时，即浓度为ppm级，则脱除反应在纳米级的多孔介质孔道内进行，烟道气经水洗除尘、冷却后，在常压和不高于60℃条件下进入第一吸附塔，第一吸附塔填充预吸附了双氧水的吸附剂，包括活性炭，在烟道气与吸附剂接触时，其中的SO2/NOx气体即与吸附剂孔内的双氧水反应，转化为酸而留于孔内，实现烟道气脱硫/脱氮，第一吸附塔饱和后，将烟道气切入另一个载有新鲜双氧水/吸附剂的第二吸附塔，用氨水淋洗饱和的吸附塔，将吸附剂孔内的酸转化为化肥，再用清水淋洗、而后热空气吹扫，喷淋新鲜双氧水，使吸附塔再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一吸附塔填充预吸附了双氧水的吸附剂为活性炭。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烟道气为含CO2、SO2和NOx混合气。
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